JPH09263617A - 耐熱性フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性と流動性に優れたフェノール樹脂を提
供する 【解決手段】 一般式(１)で表されるフェノール類と一
般式(2)のフェノール類と一般式(３)で表される化合物
とをアルデヒド類で共縮合してなるフェノール樹脂。 【化１】 【化２】 【化３】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐熱性と流動性に優
れたフェノール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類とアルデヒド類を酸性また
はアルカリ性において反応させるとさまざまな分子量の
フェノール樹脂が合成される。フェノール樹脂を成型硬
化する際に溶融粘度は成型性に大きな要因となるが、一
般に溶融粘度は分子量と強い相関があり、低分子量であ
るほど溶融粘度は小さく成型性には有利である。しかし
低分子フェノール樹脂を硬化させると強度、靱性などの
特性が低下するという欠点があった。フェノール低粘度
と高強度を両立させることは従来、難しかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はフェノール樹
脂のこのような問題点を解決するために鋭意検討を重ね
た結果得られたもので、その目的とするところは耐熱性
と流動性に優れたフェノール樹脂を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】下記一般式(１)で表され
るフェノール類と一般式(2)のフェノール類と下記一般
式(３)で表される化合物とをアルデヒド類で共縮合する
ことで耐熱性、流動性の向上が図れるという知見を見出
し鋭意検討を行った結果本発明に至ったものである。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】本発明のフェノール樹脂は、使用するフェ
ノール類が剛直構造を有するためにこの剛直構造部が互
いに配向することができ、溶融粘度が低下し成型時の流
動性が向上する。また、セグメントのパッキングが良好
でミクロブラウン運動が抑制されるため耐熱性が向上す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明において用いられる一般式(１)のフェノ
ール類の例としては4,4'-ビフェノール、4,4'-ジヒドロ
キシスチルベン，2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシクオーターフェニルなどの単体もしくはこれらの
混合物がある。一般式（２）のフェノール類の例として
はフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、クレゾールなどがある。一般式(３)の化合物の例と
してはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4’-ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4’-オキシビスフェノール、1,3-ビス（ヒドロキ
シフェニル）テトラメチルジシロキサン、芳香族炭化水
素変性フェノール樹脂、その他、アルキルジエン類とフ
ェノールやアニリンとフリーデルクラフツ反応させて得
られる両末端ヒドロキシフェニルまたはアミノフェニル
官能性直鎖脂肪族化合物、α、ω-ジブロモアルカン類と
反応させて得られる両末端ヒドロキシフェニルまたはア
ミノフェニル官能性直鎖脂肪族化合物などがある。アル
デヒド類の例はホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
パラホルムアルデヒドなどの単体もしくはこれらの混合
物がある。

【００１０】一般式（１）のフェノール類1モルに配合
される一般式（２）のフェノール類は0.05モル以上0.5
モル以下である。一般式（１）のフェノール類1モルに
配合される一般式（３）の化合物は0.05以上0.5モル以
下である。一般式（１）のフェノール類と一般式（２）
のフェノール類と一般式（３）の化合物の混合物1モル
に配合されるアルデヒド類は0.5モル以上4モル以下であ
る。フェノール類とアルデヒド類とを付加縮合反応する
際の触媒としては、シュウ酸、塩酸、蟻酸、酢酸、硫
酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸などの酸類
または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニ
ア、トリエチルアミンなどのアルカリ類を単独または２
種類以上併用して使用できる。フェノール類、アルデヒ
ド類を反応させる時に使用する溶媒もしくは懸濁媒体と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、
エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、水などが使用できる。上記フェノール類を上記触媒
で加熱反応させ、脱水しながら縮合させる。脱水脱モノ
マーを行うことでフェノール樹脂を得ることができる。
本発明のフェノール樹脂硬化剤としては２官能以上のエ
ポキシ樹脂、イソシアネート類、ホルムアルデヒド樹
脂、ヘキサメチレンテトラミンなどがあるが、硬化物の
耐熱性からヘキサメチレンテトラミンを使うのが好まし
い。ヘキサメチレンテトラミンの添加量はフェノール樹
脂組成物１００重量部に対して３重量部以上２０重量部
以下である。３重量部未満では硬化が不十分であり、２
０重量部を越えるとヘキサメチレンテトラミンの分解ガ
スが成型品にふくれ、亀裂などを発生させる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。しか
し本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」
及び「％」は、すべて「重量部」「重量％」を示す。

【００１２】「実施例１」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に4、4'−ビフェノール５０部、フ
ェノール１０．２部、ビスフェノールＡ２４．６部、37
％ホルムアルデヒド水溶液２５．６部（前記３種のフェ
ノール類に対するモル比0.65）およびシュウ酸二水和物
１部を加え、湯浴上で３０分かき混ぜながら還流加熱し
た。シュウ酸二水和物１部を追加投入し、さらに１時間
還流加熱した。水４００部を加えて反応系を冷却した。
樹脂を沈殿させ水相をデカンテーションで分離した。残
存している水分を５０〜１００mmHgの減圧下、１２０℃
で加熱留去した。室温まで冷却し、数平均分子量６８０
のフェノール樹脂が得られた。

【００１３】「実施例２」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に4、4'−ジヒドロキシスチルベン
５０部、フェノール８．９部、ビスフェノールＡ２１．
５部、パラホルムアルデヒド９．４部（前記３種のフェ
ノール類に対するモル比0.65）、シュウ酸二水和物１部
およびメタノール４００部を加え、湯浴上で３０分かき
混ぜながら還流加熱した。シュウ酸二水和物１部を追加
投入し、さらに１時間還流加熱した後反応系を冷却し
た。水を加え樹脂を沈殿させ分離した。残存している水
分を５０〜１００mmHgの減圧下、１２０℃で加熱留去し
た。室温まで冷却し、数平均分子量５８０のフェノール
樹脂が得られた。

【００１４】「実施例３」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に4、4'−ビフェノール５０部、フ
ェノール１０．２部、ビスフェノールＡ２４．６部、パ
ラホルムアルデヒド１２．４部（前記３種のフェノール
類に対するモル比0.75）、ジメチルスルホキシド１００
部およびパラトルエンスルホン酸１部を加え１００℃で
１時間、その後１５０℃に昇温してさらに１時間加熱し
た。冷却後、水を加えて樹脂を沈殿させ分離した。残存
している水分を５０〜１００mmHgの減圧下、１２０℃で
加熱留去した。室温まで冷却し、数平均分子量８００の
フェノール樹脂が得られた。

【００１５】「実施例４」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置に2、6‐ジヒドロキシナフタレン
５０部、フェノール１１．８部、ビスフェノールＡ２
８．５部、パラホルムアルデヒド１２．４部（前記３種
のフェノール類に対するモル比0.65）、シュウ酸二水和
物１部およびジメチルスルホキシド１００部を加え、１
００℃で１時間、その後１５０℃に昇温してさらに１時
間かき混ぜながら加熱した。反応後、水を加えて樹脂を
沈殿させ分離した。残存している水分を５０〜１００mm
Hgの減圧下、１２０℃で加熱留去した。室温まで冷却
し、数平均分子量７３０のフェノール樹脂が得られた。

【００１６】「比較例１」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にフェノール１００部、水１０
部、37％ホルムアルデヒド水溶液６８．８部（フェノー
ルに対するモル比0.8）およびシュウ酸二水和物１部を
加え、湯浴上で３０分かき混ぜながら還流加熱した。シ
ュウ酸二水和物１部を追加投入し、さらに１時間還流加
熱した。水４００部を加えて反応系を冷却する。樹脂を
沈殿させ水相をデカンテーションで分離した。残存して
いる水分を５０〜１００mmHgの減圧下、１２０℃で加熱
留去した。室温まで冷却すると数平均分子量７００のフ
ェノール樹脂が得られた。

【００１７】「比較例２」攪拌装置、還流冷却器及び温
度計を備えた反応装置にフェノール１００部、パラホル
ムアルデヒド２８．９部（フェノールに対するモル比0.
8）、シュウ酸二水和物５部およびメタノール４００部
を加え、湯浴上で３０分かき混ぜながら還流加熱した。
シュウ酸二水和物５部を追加投入し、さらに１時間還流
加熱した。反応系を冷却し樹脂を沈殿させデカンテーシ
ョンで分離した。残存している水分を５０〜１００mmHg
の減圧下、１２０℃で加熱留去した。室温まで冷却する
と数平均分子量５００のフェノール樹脂が得られた。

【００１８】「フェノール樹脂組成物の作製」実施例１
〜４、比較例１〜２で得られた常温で固形のフェノール
樹脂を粉砕し、以下の割合で各々別々にフェノール樹脂
組成物を作製した。 フェノール樹脂 ４５部 ヘキサメチレンテトラミン ７部 水酸化カルシウム ３部 炭酸カルシウム ４５部 この配合物を温度１６０℃、圧力２００Kg/cm２で１０
分間成型した後、１８０℃で３時間後硬化を行い、テス
トピースを作製した。このテストピースについて線膨張
係数、荷重たわみ温度（荷重：1.82MPa）を測定した。
測定結果を表１に示す。また、実施例１〜４、比較例１
〜２のフェノール樹脂の溶融粘度(130℃)をコーンプレ
ート粘度計にて測定した結果を表２に示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】表１から明らかなように実施例１〜４のフ
ェノール樹脂はいずれも、比較例１〜２の従来のフェノ
ール樹脂より線膨張係数が小さく、荷重たわみ温度が高
く、耐熱性に優れていることは明らかである。また、溶
融粘度は減少し、流動性が向上している。

【００２２】

【発明の効果】本発明の耐熱性フェノール樹脂は耐熱
性、流動性に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(１)で表されるフェノール類と一
   般式(2)のフェノール類と一般式(３)で表される化合物
   とをアルデヒド類で共縮合してなるフェノール樹脂。 【化１】 【化２】 【化３】