JPH09255740A - 三元共重合体 - Google Patents
三元共重合体Info
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- JPH09255740A JPH09255740A JP8097531A JP9753196A JPH09255740A JP H09255740 A JPH09255740 A JP H09255740A JP 8097531 A JP8097531 A JP 8097531A JP 9753196 A JP9753196 A JP 9753196A JP H09255740 A JPH09255740 A JP H09255740A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポリオキシアルキレン基、スルホン酸基及びカ
ルボキシル基を有し、かつ、加水分解に対して安定で、
高分子界面活性剤として有用な三元共重合体を提供す
る。 【解決手段】（ａ）ポリオキシアルキレンアルケニルエ
ーテルの単位、（ｂ）アルケニルスルホン酸の単位及び
（ｃ）マレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位とし
て有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が
モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、
かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比がモル比で(ａ)：(ｂ)＝１：
５〜９９：１であり、重量平均分子量が５００〜１０
０,０００である三元共重合体。
ルボキシル基を有し、かつ、加水分解に対して安定で、
高分子界面活性剤として有用な三元共重合体を提供す
る。 【解決手段】（ａ）ポリオキシアルキレンアルケニルエ
ーテルの単位、（ｂ）アルケニルスルホン酸の単位及び
（ｃ）マレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位とし
て有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が
モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、
かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比がモル比で(ａ)：(ｂ)＝１：
５〜９９：１であり、重量平均分子量が５００〜１０
０,０００である三元共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、三元共重合体に関
する。さらに詳しくは、本発明は、分子中の側鎖にポリ
オキシアルキレン基、スルホン酸基及びカルボキシル基
を有する三元共重合体に関する。
する。さらに詳しくは、本発明は、分子中の側鎖にポリ
オキシアルキレン基、スルホン酸基及びカルボキシル基
を有する三元共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、スケール防止剤、キレート
剤、分散剤などの用途に、アクリル酸系共重合体やマレ
イン酸系共重合体などの分子内にカルボキシル基のみを
有する共重合体や、ポリスチレンスルホン酸塩などの分
子内にスルホン酸基のみを有する共重合体が使用されて
きた。しかし、これらのように１種類のみの官能基を有
する共重合体の性能は必ずしも満足すべきものでなく、
性能を向上させるために種々の改良が試みられている。
例えば、特開昭５９−１７６３１２号公報には、顕著な
スケール防止能を有する共重合体として、ポリオキシア
ルキレンモノアリルエーテルとマレイン酸系単量体との
共重合体が開示されている。このようなポリオキシアル
キレン基とカルボキシル基を有する共重合体でも、高分
子界面活性剤として性能的に不十分な場合があるため、
さらに他の官能基を有する共重合体が開発されている。
例えば、特開平７−１２６０５４号公報には、ポリオキ
シアルキレン基とカルボキシル基とスルホン酸基を有す
る共重合体が提案され、無水マレイン酸とポリエチレン
グリコールの反応により得られるモノエステル化物とス
チレンスルホン酸ナトリウムの共重合体が開示されてい
る。しかし、この共重合体は、側鎖のポリオキシアルキ
レン基がエステル結合により主鎖に結合しているため、
エステル結合が加水分解されてポリオキシアルキレン基
が脱離しやすく、この共重合体が本来有する性能が十分
に発揮されがたい。
剤、分散剤などの用途に、アクリル酸系共重合体やマレ
イン酸系共重合体などの分子内にカルボキシル基のみを
有する共重合体や、ポリスチレンスルホン酸塩などの分
子内にスルホン酸基のみを有する共重合体が使用されて
きた。しかし、これらのように１種類のみの官能基を有
する共重合体の性能は必ずしも満足すべきものでなく、
性能を向上させるために種々の改良が試みられている。
例えば、特開昭５９−１７６３１２号公報には、顕著な
スケール防止能を有する共重合体として、ポリオキシア
ルキレンモノアリルエーテルとマレイン酸系単量体との
共重合体が開示されている。このようなポリオキシアル
キレン基とカルボキシル基を有する共重合体でも、高分
子界面活性剤として性能的に不十分な場合があるため、
さらに他の官能基を有する共重合体が開発されている。
例えば、特開平７−１２６０５４号公報には、ポリオキ
シアルキレン基とカルボキシル基とスルホン酸基を有す
る共重合体が提案され、無水マレイン酸とポリエチレン
グリコールの反応により得られるモノエステル化物とス
チレンスルホン酸ナトリウムの共重合体が開示されてい
る。しかし、この共重合体は、側鎖のポリオキシアルキ
レン基がエステル結合により主鎖に結合しているため、
エステル結合が加水分解されてポリオキシアルキレン基
が脱離しやすく、この共重合体が本来有する性能が十分
に発揮されがたい。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリオキシ
アルキレン基、スルホン酸基及びカルボキシル基を有
し、かつ、加水分解に対して安定な三元共重合体を提供
することを目的としてなされたものである。
アルキレン基、スルホン酸基及びカルボキシル基を有
し、かつ、加水分解に対して安定な三元共重合体を提供
することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオキ
シアルキレン化合物を単量体として用いることにより、
分子内にカルボキシル基、スルホン酸基及びポリオキシ
アルキレン基を有し、かつポリオキシアルキレン基が加
水分解により脱離することなく安定である共重合体が得
られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）（ａ）一般式［１］で表されるポリオキシアルキ
レン化合物の単位 Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2 …［１］ （ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基で
あり、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水素基又は炭
素数２〜１８のアシル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８
のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基
の平均付加モル数で１〜５００である。）、（ｂ）一般
式［２］で表されるスルホン酸化合物の単位 Ｒ3ＳＯ3Ｍ1 …［２］ （ただし、式中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又
は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍ1は
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若し
くは有機基置換アンモニウム基である。）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩か
らなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位とし
て有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が
モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、
かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比がモル比で(ａ)：(ｂ)＝１：
５〜９９：１であり、重量平均分子量が５００〜１０
０,０００である三元共重合体、 （２）一般式［３］で表され、
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリオキ
シアルキレン化合物を単量体として用いることにより、
分子内にカルボキシル基、スルホン酸基及びポリオキシ
アルキレン基を有し、かつポリオキシアルキレン基が加
水分解により脱離することなく安定である共重合体が得
られることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、 （１）（ａ）一般式［１］で表されるポリオキシアルキ
レン化合物の単位 Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2 …［１］ （ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基で
あり、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水素基又は炭
素数２〜１８のアシル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８
のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基
の平均付加モル数で１〜５００である。）、（ｂ）一般
式［２］で表されるスルホン酸化合物の単位 Ｒ3ＳＯ3Ｍ1 …［２］ （ただし、式中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又
は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍ1は
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若し
くは有機基置換アンモニウム基である。）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩か
らなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位とし
て有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が
モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、
かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比がモル比で(ａ)：(ｂ)＝１：
５〜９９：１であり、重量平均分子量が５００〜１０
０,０００である三元共重合体、 （２）一般式［３］で表され、
【化３】 （ただし、式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水
素基又は炭素数２〜１８のアシル基であり、Ｒ4及びＲ5
は水素又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜５００であり、ＸはＣmＨ2mで表さ
れる炭化水素基でｍは０〜３であり、Ｙはフェニレン基
又はＣpＨ2pで表される炭化水素基でｐは０〜３であ
り、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基
であり、Ｚ1及びＺ2は水素又は重合開始若しくは連鎖移
動により共重合体末端に結合する残基であり、ａ、ｂ及
びｃは各構成単位のモル数で、ａは１〜１００、ｂは１
〜１００、ｃは１〜１００であり、各構成単位はランダ
ム状に結合している。） 各構成単位のモル数ａ、ｂ及びｃのモル比が(ａ＋ｂ)：
ｃ＝３：７〜７：３であり、かつ、ａ及びｂのモル比が
ａ：ｂ＝１：５〜９９：１である三元共重合体、及び、 （３）一般式［４］で表され、
素基又は炭素数２〜１８のアシル基であり、Ｒ4及びＲ5
は水素又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜５００であり、ＸはＣmＨ2mで表さ
れる炭化水素基でｍは０〜３であり、Ｙはフェニレン基
又はＣpＨ2pで表される炭化水素基でｐは０〜３であ
り、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基
であり、Ｚ1及びＺ2は水素又は重合開始若しくは連鎖移
動により共重合体末端に結合する残基であり、ａ、ｂ及
びｃは各構成単位のモル数で、ａは１〜１００、ｂは１
〜１００、ｃは１〜１００であり、各構成単位はランダ
ム状に結合している。） 各構成単位のモル数ａ、ｂ及びｃのモル比が(ａ＋ｂ)：
ｃ＝３：７〜７：３であり、かつ、ａ及びｂのモル比が
ａ：ｂ＝１：５〜９９：１である三元共重合体、及び、 （３）一般式［４］で表され、
【化４】 （ただし、式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水
素基又は炭素数２〜１８のアシル基であり、Ｒ4及びＲ5
は水素又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜５００であり、ＸはＣmＨ2mで表さ
れる炭化水素基でｍは０〜３であり、Ｙはフェニレン基
又はＣpＨ2pで表される炭化水素基でｐは０〜３であ
り、Ｍ1は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は
無置換若しくは有機基置換アンモニウム基であり、Ｚ1
及びＺ2は水素又は重合開始若しくは連鎖移動により共
重合体末端に結合する残基であり、ａ、ｂ及びｃは各構
成単位のモル数で、ａは１〜１００、ｂは１〜１００、
ｃは１〜１００であり、各構成単位はランダム状に結合
している。) 各構成単位のモル数ａ、ｂ及びｃのモル比が(ａ＋ｂ)：
ｃ＝３：７〜７：３であり、かつ、ａ及びｂのモル比が
ａ：ｂ＝１：５〜９９：１である三元共重合体、を提供
するものである。
素基又は炭素数２〜１８のアシル基であり、Ｒ4及びＲ5
は水素又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜５００であり、ＸはＣmＨ2mで表さ
れる炭化水素基でｍは０〜３であり、Ｙはフェニレン基
又はＣpＨ2pで表される炭化水素基でｐは０〜３であ
り、Ｍ1は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は
無置換若しくは有機基置換アンモニウム基であり、Ｚ1
及びＺ2は水素又は重合開始若しくは連鎖移動により共
重合体末端に結合する残基であり、ａ、ｂ及びｃは各構
成単位のモル数で、ａは１〜１００、ｂは１〜１００、
ｃは１〜１００であり、各構成単位はランダム状に結合
している。) 各構成単位のモル数ａ、ｂ及びｃのモル比が(ａ＋ｂ)：
ｃ＝３：７〜７：３であり、かつ、ａ及びｂのモル比が
ａ：ｂ＝１：５〜９９：１である三元共重合体、を提供
するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の三元共重合体は、ポリオ
キシアルキレン基を有する構造単位として、一般式
［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物の単位
(ａ)を有する。 Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2 …［１］ 一般式［１］において、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニ
ル基であり、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水素基
又は炭素数２〜１８のアシル基であり、ＡＯは炭素数２
〜１８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数で１〜５００である。本発明の
三元共重合体において、一般式［１］で表される化合物
の単位は１種類のみとすることができ、あるいは、
Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ、ｎの異なる多種類の化合物の単位が混
在する共重合体とすることができる。
キシアルキレン基を有する構造単位として、一般式
［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物の単位
(ａ)を有する。 Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2 …［１］ 一般式［１］において、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニ
ル基であり、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水素基
又は炭素数２〜１８のアシル基であり、ＡＯは炭素数２
〜１８のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキ
レン基の平均付加モル数で１〜５００である。本発明の
三元共重合体において、一般式［１］で表される化合物
の単位は１種類のみとすることができ、あるいは、
Ｒ1、Ｒ2、ＡＯ、ｎの異なる多種類の化合物の単位が混
在する共重合体とすることができる。
【０００６】一般式［１］においてＲ1で表される炭素
数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、
イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニ
ル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−
ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル
−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの
中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。一般
式［１］においてＲ2で表される炭素数１〜４０の炭化
水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル
基、オレイル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デ
シルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチル
フェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチ
ルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニ
ル基などを挙げることができる。一般式［１］において
Ｒ2で表される炭素数２〜１８のアシル基としては、例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソ
ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、
パルミトイル基、ステアロイル基などを挙げることがで
きる。
数２〜５のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、
イソプロペニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニ
ル基、２−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−１−
ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、３−メチル
−３−ブテニル基などを挙げることができる。これらの
中で、アリル基及びメタリル基が特に好適である。一般
式［１］においてＲ2で表される炭素数１〜４０の炭化
水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル
基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル
基、オレイル基、オクチルドデシル基、ドコシル基、デ
シルテトラデシル基、ベンジル基、クレジル基、ブチル
フェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチ
ルフェニル基、ジノニルフェニル基、スチレン化フェニ
ル基などを挙げることができる。一般式［１］において
Ｒ2で表される炭素数２〜１８のアシル基としては、例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソ
ブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、
パルミトイル基、ステアロイル基などを挙げることがで
きる。
【０００７】一般式［１］においてＡＯで表される炭素
数２〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシエチ
レン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキ
シテトラメチレン基、オキシドデシレン基、オキシテト
ラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オキシオクタ
デシレン基などを挙げることができる。これらのオキシ
アルキレン基は、１種類のみとすることができ、あるい
は、２種類以上のオキシアルキレン基を存在せしめるこ
とができる。オキシアルキレン基が２種類以上であると
きは、その付加状態は、ランダム状付加又はブロック状
付加のいずれともすることができる。オキシアルキレン
基の平均付加モル数ｎは１〜５００であり、ｎが５００
を超えると一般式［１］で表されるポリオキシアルキレ
ン化合物の粘度が高くなり製造が困難となるおそれがあ
る。
数２〜１８のオキシアルキレン基としては、オキシエチ
レン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキ
シテトラメチレン基、オキシドデシレン基、オキシテト
ラデシレン基、オキシヘキサデシレン基、オキシオクタ
デシレン基などを挙げることができる。これらのオキシ
アルキレン基は、１種類のみとすることができ、あるい
は、２種類以上のオキシアルキレン基を存在せしめるこ
とができる。オキシアルキレン基が２種類以上であると
きは、その付加状態は、ランダム状付加又はブロック状
付加のいずれともすることができる。オキシアルキレン
基の平均付加モル数ｎは１〜５００であり、ｎが５００
を超えると一般式［１］で表されるポリオキシアルキレ
ン化合物の粘度が高くなり製造が困難となるおそれがあ
る。
【０００８】本発明の三元共重合体は、スルホン酸基を
有する構造単位として、一般式［２］で表されるスルホ
ン酸化合物の単位(ｂ)を有する。 Ｒ3ＳＯ3Ｍ1 …［２］ 一般式［２］において、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニ
ル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、
Ｍ1は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置
換若しくは有機基置換アンモニウム基である。本発明の
三元共重合体において、一般式［２］で表される化合物
の単位は１種類のみとすることができ、あるいは、
Ｒ3、Ｍ1の異なる多種類の化合物の単位が混在する共重
合体とすることができる。一般式［２］において、Ｒ3
で表される炭素数２〜５のアルケニル基としては例え
ば、、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリ
ル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、
３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニ
ル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることが
でき、炭素数８〜９のアルケニルフェニル基としては、
ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基などを挙
げることができる。
有する構造単位として、一般式［２］で表されるスルホ
ン酸化合物の単位(ｂ)を有する。 Ｒ3ＳＯ3Ｍ1 …［２］ 一般式［２］において、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニ
ル基又は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、
Ｍ1は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置
換若しくは有機基置換アンモニウム基である。本発明の
三元共重合体において、一般式［２］で表される化合物
の単位は１種類のみとすることができ、あるいは、
Ｒ3、Ｍ1の異なる多種類の化合物の単位が混在する共重
合体とすることができる。一般式［２］において、Ｒ3
で表される炭素数２〜５のアルケニル基としては例え
ば、、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、メタリ
ル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−ブテニル基、
３−メチル−１−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニ
ル基、３−メチル−３−ブテニル基などを挙げることが
でき、炭素数８〜９のアルケニルフェニル基としては、
ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基などを挙
げることができる。
【０００９】一般式［２］において、Ｍ1で表されるア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
などを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、
カルシウム、マグネシウムなどを挙げることができる。
Ｍ1がアルカリ土類金属である場合は、Ｍ1は仮想的にＣ
ａ1/2、Ｍｇ1/2などと表されるアルカリ土類金属であ
り、実際にはアルカリ土類金属１原子が２個のスルホン
酸基と結合する。一般式［２］においてＭ1で表される
無置換又は有機基置換アンモニウム基としては、例え
ば、アンモニウム基、２−ヒドロキシエチルアンモニウ
ム基、ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、トリ
(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基などのアルカノ
ールアンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチル
アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、エチルア
ンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルア
ンモニウム基などのアルキルアンモニウム基、アニリニ
ウム基、ベンジルジメチルアンモニウム基などの芳香族
アンモニウム基、ピリジニウム基、チアゾリニウム基な
どの複素環アンモニウム基などを挙げることができる。
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
などを挙げることができ、アルカリ土類金属としては、
カルシウム、マグネシウムなどを挙げることができる。
Ｍ1がアルカリ土類金属である場合は、Ｍ1は仮想的にＣ
ａ1/2、Ｍｇ1/2などと表されるアルカリ土類金属であ
り、実際にはアルカリ土類金属１原子が２個のスルホン
酸基と結合する。一般式［２］においてＭ1で表される
無置換又は有機基置換アンモニウム基としては、例え
ば、アンモニウム基、２−ヒドロキシエチルアンモニウ
ム基、ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基、トリ
(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム基などのアルカノ
ールアンモニウム基、メチルアンモニウム基、ジメチル
アンモニウム基、トリメチルアンモニウム基、エチルア
ンモニウム基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルア
ンモニウム基などのアルキルアンモニウム基、アニリニ
ウム基、ベンジルジメチルアンモニウム基などの芳香族
アンモニウム基、ピリジニウム基、チアゾリニウム基な
どの複素環アンモニウム基などを挙げることができる。
【００１０】本発明の三元共重合体は、マレイン酸系化
合物の単位(ｃ)として、無水マレイン酸、マレイン酸又
はマレイン酸塩の単位を有する。本発明の三元共重合体
において、マレイン酸系化合物の単位は１種類のみとす
ることができ、あるいは、異なる多種類のマレイン酸系
化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
マレイン酸塩としては、例えば、マレイン酸モノリチウ
ム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウ
ム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウ
ム、マレイン酸ジカリウムなどのマレイン酸のアルカリ
金属塩、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウ
ムなどのマレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸
モノアンモニウム、マレイン酸ジアンモニウムなどのマ
レイン酸のアンモニウム塩、マレイン酸モノメチルアン
モニウム、マレイン酸ビスモノメチルアンモニウム、マ
レイン酸モノジメチルアンモニウム、マレイン酸ビスジ
メチルアンモニウムどのマレイン酸のアルキルアミン
塩、マレイン酸−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、
マレイン酸ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、
マレイン酸ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム、マ
レイン酸ビスジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウムな
どのマレイン酸のアルカノールアミン塩などを挙げるこ
とができる。
合物の単位(ｃ)として、無水マレイン酸、マレイン酸又
はマレイン酸塩の単位を有する。本発明の三元共重合体
において、マレイン酸系化合物の単位は１種類のみとす
ることができ、あるいは、異なる多種類のマレイン酸系
化合物の単位が混在する共重合体とすることができる。
マレイン酸塩としては、例えば、マレイン酸モノリチウ
ム、マレイン酸ジリチウム、マレイン酸モノナトリウ
ム、マレイン酸ジナトリウム、マレイン酸モノカリウ
ム、マレイン酸ジカリウムなどのマレイン酸のアルカリ
金属塩、マレイン酸カルシウム、マレイン酸マグネシウ
ムなどのマレイン酸のアルカリ土類金属塩、マレイン酸
モノアンモニウム、マレイン酸ジアンモニウムなどのマ
レイン酸のアンモニウム塩、マレイン酸モノメチルアン
モニウム、マレイン酸ビスモノメチルアンモニウム、マ
レイン酸モノジメチルアンモニウム、マレイン酸ビスジ
メチルアンモニウムどのマレイン酸のアルキルアミン
塩、マレイン酸−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、
マレイン酸ビス−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、
マレイン酸ジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウム、マ
レイン酸ビスジ(２−ヒドロキシエチル)アンモニウムな
どのマレイン酸のアルカノールアミン塩などを挙げるこ
とができる。
【００１１】本発明の三元共重合体は、必要に応じて単
位(ａ)、単位(ｂ)及び単位(ｃ)以外の構造単位を有する
ことができる。このような構造単位を与えるために、一
般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表される
化合物及びマレイン酸系化合物と共重合可能な単量体を
共重合することができる。このような共重合体は、四元
共重合体、五元共重合体などとなるが、本発明において
は、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を有する共重合
体は、多元共重合体を含めてすべて三元共重合体と呼
ぶ。一般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表
される化合物及びマレイン酸系化合物と共重合可能な単
量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルなどを挙げることができ
る。
位(ａ)、単位(ｂ)及び単位(ｃ)以外の構造単位を有する
ことができる。このような構造単位を与えるために、一
般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表される
化合物及びマレイン酸系化合物と共重合可能な単量体を
共重合することができる。このような共重合体は、四元
共重合体、五元共重合体などとなるが、本発明において
は、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)を有する共重合
体は、多元共重合体を含めてすべて三元共重合体と呼
ぶ。一般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表
される化合物及びマレイン酸系化合物と共重合可能な単
量体としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチルなどを挙げることができ
る。
【００１２】本発明の三元共重合体は、一般式［１］で
表されるポリオキシアルキレン化合物、一般式［２］で
表されるスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、
水中、有機溶剤中又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒
中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用
いない系で塊状重合することにより、容易に得ることが
できる。一般式［１］で表される化合物のＲ2が水素で
あり、マレイン酸系化合物が無水マレイン酸である場合
は、共重合の際には水又はプロトン性の有機溶剤を用い
なければならない。この場合、溶剤を用いないで共重合
反応すると、反応中にゲル化が起こり目的の共重合体が
得られないからである。その他の場合は、共重合の際に
溶剤を用いないか、あるいは共重合の際に溶剤を用いる
場合は溶剤を適宜選択して用いることができる。溶剤を
用いる場合、有機溶剤の例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、sec−ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールなどのアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのジオール、
ギ酸、酢酸などのカルボン酸がプロトン性有機溶剤とし
て挙げられ、非プロトン性の有機溶剤の例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ'
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
表されるポリオキシアルキレン化合物、一般式［２］で
表されるスルホン酸化合物及びマレイン酸系化合物を、
水中、有機溶剤中又は水と親水性有機溶剤との混合溶媒
中で溶液重合することにより、あるいは、溶剤を全く用
いない系で塊状重合することにより、容易に得ることが
できる。一般式［１］で表される化合物のＲ2が水素で
あり、マレイン酸系化合物が無水マレイン酸である場合
は、共重合の際には水又はプロトン性の有機溶剤を用い
なければならない。この場合、溶剤を用いないで共重合
反応すると、反応中にゲル化が起こり目的の共重合体が
得られないからである。その他の場合は、共重合の際に
溶剤を用いないか、あるいは共重合の際に溶剤を用いる
場合は溶剤を適宜選択して用いることができる。溶剤を
用いる場合、有機溶剤の例としては、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、sec−ブタノール、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールなどのアルコール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのジオール、
ギ酸、酢酸などのカルボン酸がプロトン性有機溶剤とし
て挙げられ、非プロトン性の有機溶剤の例としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど
のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素などのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、Ｎ,Ｎ'
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。
【００１３】有機溶剤中又は溶剤を用いない場合の重合
開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物
系、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系重合開始剤を用いることができる。水系で重合
を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキ
シドなどのヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウムなど
の過硫酸塩類、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩などのアゾ系化合物などの水溶性
の重合開始剤を用いることができる。さらに、親水性有
機溶剤と水との混合溶剤を用いることも可能であり、そ
の際は上記の重合開始剤を適宜選択して使用することが
できる。また、得られた共重合体は、必要に応じて、無
水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環
してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部
又は全部をアルカリで中和することができる。中和の際
に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水
素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属
の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの
アルキルアミンやアンモニアを挙げることができ、これ
らは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いることが
できる。
開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物
系、あるいは２,２'−アゾビスイソブチロニトリルなど
のアゾ系重合開始剤を用いることができる。水系で重合
を行う際は、過酸化水素、tert−ブチルヒドロペルオキ
シドなどのヒドロペルオキシド類、過硫酸カリウムなど
の過硫酸塩類、２,２'−アゾビス(２−メチルプロピオ
ンアミジン)二塩酸塩などのアゾ系化合物などの水溶性
の重合開始剤を用いることができる。さらに、親水性有
機溶剤と水との混合溶剤を用いることも可能であり、そ
の際は上記の重合開始剤を適宜選択して使用することが
できる。また、得られた共重合体は、必要に応じて、無
水マレイン酸単位の一部又は全部を加水分解により開環
してマレイン酸単位とし、さらにマレイン酸単位の一部
又は全部をアルカリで中和することができる。中和の際
に用いるアルカリとしては、リチウム、ナトリウム、カ
リウムなどアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水
素塩、マグネシウム、カルシウムなどアルカリ土類金属
の水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの
アルキルアミンやアンモニアを挙げることができ、これ
らは１種類のみ又は２種類以上を混合して用いることが
できる。
【００１４】本発明の三元共重合体において、一般式
［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物の単位
(ａ)、一般式［２］で表されるスルホン酸化合物の単位
(ｂ)及びマレイン酸系化合物の単位(ｃ)の組成比は、モ
ル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、好
ましくは４：６〜６：４である。また、(ａ)及び(ｂ)の
組成比は、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：５〜９９：１であ
り、好ましくは１：２〜１０：１である。これらの範囲
を外れると、三元共重合体の高分子界面活性剤としての
性能のバランスがくずれるおそれがある。本発明の三元
共重合体は、重量平均分子量が５００〜１００,０００
であり、好ましくは２,０００〜５０,０００であり、よ
り好ましくは５,０００〜２０,０００である。重量平均
分子量が５００未満であると、高分子界面活性剤として
満足すべき性能を有しないおそれがある。重量平均分子
量が１００,０００を超えると、三元共重合体の粘度が
高くなり、製造が容易でなくなるおそれがある。
［１］で表されるポリオキシアルキレン化合物の単位
(ａ)、一般式［２］で表されるスルホン酸化合物の単位
(ｂ)及びマレイン酸系化合物の単位(ｃ)の組成比は、モ
ル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、好
ましくは４：６〜６：４である。また、(ａ)及び(ｂ)の
組成比は、モル比で(ａ)：(ｂ)＝１：５〜９９：１であ
り、好ましくは１：２〜１０：１である。これらの範囲
を外れると、三元共重合体の高分子界面活性剤としての
性能のバランスがくずれるおそれがある。本発明の三元
共重合体は、重量平均分子量が５００〜１００,０００
であり、好ましくは２,０００〜５０,０００であり、よ
り好ましくは５,０００〜２０,０００である。重量平均
分子量が５００未満であると、高分子界面活性剤として
満足すべき性能を有しないおそれがある。重量平均分子
量が１００,０００を超えると、三元共重合体の粘度が
高くなり、製造が容易でなくなるおそれがある。
【００１５】本発明の三元共重合体は、一般式［３］又
は一般式［４］で表される構造を有する。
は一般式［４］で表される構造を有する。
【化５】 一般式［３］及び一般式［４］において、Ｒ2は水素、
炭素数１〜４０の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシ
ル基であり、Ｒ4及びＲ5は水素又はメチル基であり、Ａ
Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、ｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００であ
り、ＸはＣmＨ2mで表される炭化水素基でｍは０〜３で
あり、Ｙはフェニレン基又はＣpＨ2pで表される炭化水
素基でｐは０〜３であり、Ｍ1は水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモ
ニウム基であり、Ｚ1及びＺ2は水素又は重合開始若しく
は連鎖移動により共重合体末端に結合する残基であり、
ａ、ｂ及びｃは各構成単位のモル数で、ａは１〜１０
０、ｂは１〜１００、ｃは１〜１００であり、各構成単
位はランダム状に結合している。また、一般式［４］に
おいて、Ｍ2及びＭ3は水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基で
ある。
炭素数１〜４０の炭化水素基又は炭素数２〜１８のアシ
ル基であり、Ｒ4及びＲ5は水素又はメチル基であり、Ａ
Ｏは炭素数２〜１８のオキシアルキレン基であり、ｎは
オキシアルキレン基の平均付加モル数で１〜５００であ
り、ＸはＣmＨ2mで表される炭化水素基でｍは０〜３で
あり、Ｙはフェニレン基又はＣpＨ2pで表される炭化水
素基でｐは０〜３であり、Ｍ1は水素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモ
ニウム基であり、Ｚ1及びＺ2は水素又は重合開始若しく
は連鎖移動により共重合体末端に結合する残基であり、
ａ、ｂ及びｃは各構成単位のモル数で、ａは１〜１０
０、ｂは１〜１００、ｃは１〜１００であり、各構成単
位はランダム状に結合している。また、一般式［４］に
おいて、Ｍ2及びＭ3は水素、アルカリ金属、アルカリ土
類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基で
ある。
【００１６】一般式［３］及び一般式［４］においてＲ
2で表される炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、
オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、オク
チルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、
ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチル
フェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、
ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニル
フェニル基、スチレン化フェニル基などを挙げることが
できる。一般式［３］及び一般式［４］においてＲ2で
表される炭素数２〜１８のアシル基としては、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリ
ル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘ
キサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基などを挙げることができる。
2で表される炭素数１〜４０の炭化水素基としては、例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−
ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、
オクタデシル基、イソステアリル基、オレイル基、オク
チルドデシル基、ドコシル基、デシルテトラデシル基、
ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチル
フェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、
ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニル
フェニル基、スチレン化フェニル基などを挙げることが
できる。一般式［３］及び一般式［４］においてＲ2で
表される炭素数２〜１８のアシル基としては、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリ
ル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘ
キサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミ
トイル基、ステアロイル基などを挙げることができる。
【００１７】一般式［３］及び一般式［４］においてＡ
Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基とし
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ
ブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシドデシレ
ン基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン
基、オキシオクタデシレン基などを挙げることができ
る。これらのオキシアルキレン基は、１種類のみとする
ことができ、あるいは、２種類以上のオキシアルキレン
基を存在せしめることができる。オキシアルキレン基が
２種類以上であるときは、その付加状態は、ランダム状
付加又はブロック状付加のいずれともすることができ
る。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは１〜５０
０であり、ｎが５００を超えると一般式［３］又は一般
式［４］で表される三元共重合体の粘度が高くなり製造
が困難となるおそれがある。一般式［３］及び一般式
［４］においてＣmＨ2mで表される炭化水素基Ｘとして
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピ
レン基を挙げることができる。なお、ｍ＝０は、ポリオ
キシアルキレン基が、炭化水素基を介することなく、主
鎖に直接結合していることを表す。一般式［３］及び一
般式［４］においてＣpＨ2pで表される炭化水素基Ｙと
しては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基を挙げることができる。なお、ｐ＝０は、ス
ルホン酸基が、炭化水素基を介することなく、主鎖に直
接結合していることを表す。Ｙがフェニレン基であると
き、Ｙは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−
フェニレン基のいずれともすることができる。
Ｏで表される炭素数２〜１８のオキシアルキレン基とし
ては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシ
ブチレン基、オキシテトラメチレン基、オキシドデシレ
ン基、オキシテトラデシレン基、オキシヘキサデシレン
基、オキシオクタデシレン基などを挙げることができ
る。これらのオキシアルキレン基は、１種類のみとする
ことができ、あるいは、２種類以上のオキシアルキレン
基を存在せしめることができる。オキシアルキレン基が
２種類以上であるときは、その付加状態は、ランダム状
付加又はブロック状付加のいずれともすることができ
る。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎは１〜５０
０であり、ｎが５００を超えると一般式［３］又は一般
式［４］で表される三元共重合体の粘度が高くなり製造
が困難となるおそれがある。一般式［３］及び一般式
［４］においてＣmＨ2mで表される炭化水素基Ｘとして
は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピ
レン基を挙げることができる。なお、ｍ＝０は、ポリオ
キシアルキレン基が、炭化水素基を介することなく、主
鎖に直接結合していることを表す。一般式［３］及び一
般式［４］においてＣpＨ2pで表される炭化水素基Ｙと
しては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基を挙げることができる。なお、ｐ＝０は、ス
ルホン酸基が、炭化水素基を介することなく、主鎖に直
接結合していることを表す。Ｙがフェニレン基であると
き、Ｙは、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−
フェニレン基のいずれともすることができる。
【００１８】一般式［３］及び一般式［４］においてＭ
1で表され、一般式［１］においてＭ2及びＭ3で表され
るアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどを挙げることができ、アルカリ土類金属として
は、カルシウム、マグネシウムなどを挙げることができ
る。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3がアルカリ土類金属である場合は、
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は仮想的にＣａ1/2、Ｍｇ1/2などと表さ
れるアルカリ土類金属であり、実際にはアルカリ土類金
属１原子が２個のスルホン酸基又はカルボキシル基と結
合する。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3で表される無置換又は有機基
置換アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム
基、２−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ(２−ヒ
ドロキシエチル)アンモニウム基、トリ(２−ヒドロキシ
エチル)アンモニウム基などのアルカノールアンモニウ
ム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム
基、トリメチルアンモニウム基、エチルアンモニウム
基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム
基などのアルキルアンモニウム基、アニリニウム基、ベ
ンジルジメチルアンモニウム基などの芳香族アンモニウ
ム基、ピリジニウム基、チアゾリニウム基などの複素環
アンモニウム基などを挙げることができる。Ｍ1、Ｍ2及
びＭ3は、同一の金属又は基とすることができ、異なる
金属又は基とすることができる。一般式［３］及び一般
式［４］において、Ｚ1及びＺ2は水素又は重合開始若し
くは連鎖移動により共重合体末端に結合する残基であ
る。例えば、過硫酸塩を重合開始剤として用いたとき
は、共重合体末端に−ＯＳＯ3 -基が結合し、２,２'−ア
ゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用いたと
きは、共重合体末端に−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＮ基が結合する。
また、アセトニトリルを溶媒として用い、溶媒との間に
連鎖移動が起こったときは、共重合体末端に−ＣＨ2Ｃ
Ｎ基が結合する。
1で表され、一般式［１］においてＭ2及びＭ3で表され
るアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリ
ウムなどを挙げることができ、アルカリ土類金属として
は、カルシウム、マグネシウムなどを挙げることができ
る。Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3がアルカリ土類金属である場合は、
Ｍ1、Ｍ2、Ｍ3は仮想的にＣａ1/2、Ｍｇ1/2などと表さ
れるアルカリ土類金属であり、実際にはアルカリ土類金
属１原子が２個のスルホン酸基又はカルボキシル基と結
合する。Ｍ1、Ｍ2及びＭ3で表される無置換又は有機基
置換アンモニウム基としては、例えば、アンモニウム
基、２−ヒドロキシエチルアンモニウム基、ジ(２−ヒ
ドロキシエチル)アンモニウム基、トリ(２−ヒドロキシ
エチル)アンモニウム基などのアルカノールアンモニウ
ム基、メチルアンモニウム基、ジメチルアンモニウム
基、トリメチルアンモニウム基、エチルアンモニウム
基、ジエチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム
基などのアルキルアンモニウム基、アニリニウム基、ベ
ンジルジメチルアンモニウム基などの芳香族アンモニウ
ム基、ピリジニウム基、チアゾリニウム基などの複素環
アンモニウム基などを挙げることができる。Ｍ1、Ｍ2及
びＭ3は、同一の金属又は基とすることができ、異なる
金属又は基とすることができる。一般式［３］及び一般
式［４］において、Ｚ1及びＺ2は水素又は重合開始若し
くは連鎖移動により共重合体末端に結合する残基であ
る。例えば、過硫酸塩を重合開始剤として用いたとき
は、共重合体末端に−ＯＳＯ3 -基が結合し、２,２'−ア
ゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用いたと
きは、共重合体末端に−Ｃ(ＣＨ3)2ＣＮ基が結合する。
また、アセトニトリルを溶媒として用い、溶媒との間に
連鎖移動が起こったときは、共重合体末端に−ＣＨ2Ｃ
Ｎ基が結合する。
【００１９】本発明の三元共重合体は、一般式［３］及
び一般式［４］において、各構成単位のモル数ａが１〜
１００、ｂが１〜１００、ｃが１〜１００であり、各構
成単位はランダム状に結合している。ａ、ｂ又はｃが１
００を超えると、三元共重合体の粘度が高くなりすぎて
製造が容易でなくなるおそれがある。また、各構成単位
がブロック状に結合すると、高分子界面活性剤としての
良好な性能が得られないおそれがある。本発明の三元共
重合体は、一般式［３］及び一般式［４］において、各
構成単位のモル比は、(ａ＋ｂ)：ｃ＝３：７〜７：３で
あり、好ましくは４：６〜６：４である。また、ａ及び
ｂのモル比は、ａ：ｂ＝１：５〜９９：１であり、好ま
しくは１：２〜１０：１である。これらの範囲を外れる
と、三元共重合体の高分子界面活性剤としての性能のバ
ランスがくずれるおそれがある。本発明の三元共重合体
は、塗料用、農薬用、顔料用などの分散剤、キレート
剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、高分子界面活性
剤、乳化剤などの幅広い用途に用いることができる。
び一般式［４］において、各構成単位のモル数ａが１〜
１００、ｂが１〜１００、ｃが１〜１００であり、各構
成単位はランダム状に結合している。ａ、ｂ又はｃが１
００を超えると、三元共重合体の粘度が高くなりすぎて
製造が容易でなくなるおそれがある。また、各構成単位
がブロック状に結合すると、高分子界面活性剤としての
良好な性能が得られないおそれがある。本発明の三元共
重合体は、一般式［３］及び一般式［４］において、各
構成単位のモル比は、(ａ＋ｂ)：ｃ＝３：７〜７：３で
あり、好ましくは４：６〜６：４である。また、ａ及び
ｂのモル比は、ａ：ｂ＝１：５〜９９：１であり、好ま
しくは１：２〜１０：１である。これらの範囲を外れる
と、三元共重合体の高分子界面活性剤としての性能のバ
ランスがくずれるおそれがある。本発明の三元共重合体
は、塗料用、農薬用、顔料用などの分散剤、キレート
剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、高分子界面活性
剤、乳化剤などの幅広い用途に用いることができる。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 合成例１ アリルアルコール４６４ｇ、水酸化カリウム０.８ｇを
オートクレーブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、
ゲージ圧０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキシド１,０
７７ｇを３時間で圧入して反応させた。さらに１時間１
２０℃で反応を続けたのち、減圧下で残存するエチレン
オキシドを除去した。得られた反応物を６Ｎ塩酸で中和
後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し第１表に示す
ポリオキシアルキレン化合物(Ａ)１,５２５ｇを得た。 合成例２ アリルアルコール１１６ｇ、水酸化カリウム０.６ｇを
オートクレーブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、
ゲージ圧０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキシド４５
３ｇとプロピレンオキシド５９７ｇの混合物を４時間で
圧入して反応させた。さらに１時間１２０℃で反応を続
けたのち、減圧下で残存するエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドを除去した。得られた反応物を６Ｎ塩酸で
中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し第１表に
示すポリオキシアルキレン化合物(Ｂ)１,１４３ｇを得
た。 合成例３ エタノール２３ｇと水酸化カリウム１.８ｇをオートク
レーブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、ゲージ圧
０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキシド１,８１２ｇを
６時間で圧入して反応させた。さらに１時間１２０℃で
反応を続けたのち、減圧下で残存するエチレンオキシド
を除去した。つぎに水酸化カリウム５６ｇを加え、減圧
下１２０℃で３時間処理したのち、アリルクロライド５
７ｇを１２０℃、ゲージ圧０.５〜２.０kgf/cm2で２時
間かけて圧入し、さらに１２０℃で２時間反応を続け
た。液状部分を取り出し、これを６Ｎ塩酸で中和後、減
圧下で脱水し、析出した塩をろ別し第１表に示すポリオ
キシアルキレン化合物(Ｃ)１,７２７ｇを得た。 合成例４ 合成例３のエタノールの代わりにアリルアルコール１
４.５ｇ、エチレンオキシド１,４２０ｇ、水酸化カリウ
ム２８ｇ、アリルクロライドの代わりにヨウ化メチル７
１ｇを用いて合成例３と同様に反応を行い、第１表に示
すポリオキシアルキレン化合物(Ｄ)１,３０９ｇを得
た。 合成例５ 合成例３のエタノールの代わりにメタノール３２ｇ、エ
チレンオキシド１,３４６ｇ、水酸化カリウム１１２
ｇ、アリルクロライド１１５ｇを用いて合成例３と同様
に反応を行い、第１表に示すポリオキシアルキレン化合
物(Ｅ)１,３５０ｇを得た。 合成例６ 酢酸１２０ｇと水酸化カリウム２.０ｇをオートクレー
ブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、ゲージ圧０.
５〜３.０kgf/cm2で、１,２−ブチレンオキシド４７６
ｇを３時間で圧入して反応させ、さらに２時間１２０℃
で反応を続けたのち、減圧下で残存する１,２−ブチレ
ンオキシドを除去した。続いて、窒素ガス雰囲気下、１
２０℃、ゲージ圧０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキ
シド１,３４６ｇを４時間で圧入して反応させた。さら
に１時間１２０℃で反応を続けたのち、減圧下で残存す
るエチレンオキシドを除去した。つぎに水酸化カリウム
２２４ｇを加え減圧下１２０℃で３時間処理したのち、
メタリルクロライド２５６ｇを１２０℃、ゲージ圧０.
５〜２.０kgf/cm2で２時間かけて圧入し、さらに１２０
℃で２時間反応を続けた。液状部分を取り出し、これを
６Ｎ塩酸で中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別
し、第１表に示すポリオキシアルキレン化合物(Ｆ)１,
５２１ｇを得た。合成例１〜６で得られたポリオキシア
ルキレン化合物(Ａ)〜(Ｆ)の構造と水酸基価、不飽和度
を第１表に示す。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。 合成例１ アリルアルコール４６４ｇ、水酸化カリウム０.８ｇを
オートクレーブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、
ゲージ圧０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキシド１,０
７７ｇを３時間で圧入して反応させた。さらに１時間１
２０℃で反応を続けたのち、減圧下で残存するエチレン
オキシドを除去した。得られた反応物を６Ｎ塩酸で中和
後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し第１表に示す
ポリオキシアルキレン化合物(Ａ)１,５２５ｇを得た。 合成例２ アリルアルコール１１６ｇ、水酸化カリウム０.６ｇを
オートクレーブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、
ゲージ圧０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキシド４５
３ｇとプロピレンオキシド５９７ｇの混合物を４時間で
圧入して反応させた。さらに１時間１２０℃で反応を続
けたのち、減圧下で残存するエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドを除去した。得られた反応物を６Ｎ塩酸で
中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別し第１表に
示すポリオキシアルキレン化合物(Ｂ)１,１４３ｇを得
た。 合成例３ エタノール２３ｇと水酸化カリウム１.８ｇをオートク
レーブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、ゲージ圧
０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキシド１,８１２ｇを
６時間で圧入して反応させた。さらに１時間１２０℃で
反応を続けたのち、減圧下で残存するエチレンオキシド
を除去した。つぎに水酸化カリウム５６ｇを加え、減圧
下１２０℃で３時間処理したのち、アリルクロライド５
７ｇを１２０℃、ゲージ圧０.５〜２.０kgf/cm2で２時
間かけて圧入し、さらに１２０℃で２時間反応を続け
た。液状部分を取り出し、これを６Ｎ塩酸で中和後、減
圧下で脱水し、析出した塩をろ別し第１表に示すポリオ
キシアルキレン化合物(Ｃ)１,７２７ｇを得た。 合成例４ 合成例３のエタノールの代わりにアリルアルコール１
４.５ｇ、エチレンオキシド１,４２０ｇ、水酸化カリウ
ム２８ｇ、アリルクロライドの代わりにヨウ化メチル７
１ｇを用いて合成例３と同様に反応を行い、第１表に示
すポリオキシアルキレン化合物(Ｄ)１,３０９ｇを得
た。 合成例５ 合成例３のエタノールの代わりにメタノール３２ｇ、エ
チレンオキシド１,３４６ｇ、水酸化カリウム１１２
ｇ、アリルクロライド１１５ｇを用いて合成例３と同様
に反応を行い、第１表に示すポリオキシアルキレン化合
物(Ｅ)１,３５０ｇを得た。 合成例６ 酢酸１２０ｇと水酸化カリウム２.０ｇをオートクレー
ブにとり、窒素ガス雰囲気下、１２０℃、ゲージ圧０.
５〜３.０kgf/cm2で、１,２−ブチレンオキシド４７６
ｇを３時間で圧入して反応させ、さらに２時間１２０℃
で反応を続けたのち、減圧下で残存する１,２−ブチレ
ンオキシドを除去した。続いて、窒素ガス雰囲気下、１
２０℃、ゲージ圧０.５〜３.０kgf/cm2でエチレンオキ
シド１,３４６ｇを４時間で圧入して反応させた。さら
に１時間１２０℃で反応を続けたのち、減圧下で残存す
るエチレンオキシドを除去した。つぎに水酸化カリウム
２２４ｇを加え減圧下１２０℃で３時間処理したのち、
メタリルクロライド２５６ｇを１２０℃、ゲージ圧０.
５〜２.０kgf/cm2で２時間かけて圧入し、さらに１２０
℃で２時間反応を続けた。液状部分を取り出し、これを
６Ｎ塩酸で中和後、減圧下で脱水し、析出した塩をろ別
し、第１表に示すポリオキシアルキレン化合物(Ｆ)１,
５２１ｇを得た。合成例１〜６で得られたポリオキシア
ルキレン化合物(Ａ)〜(Ｆ)の構造と水酸基価、不飽和度
を第１表に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】実施例１ 窒素ガス導入管、かき混ぜ装置、温度計及び冷却管を装
着した四つ口フラスコに、合成例１で得たポリオキシア
ルキレン化合物(Ａ)３８０ｇ、アリルスルホン酸ナトリ
ウム２８８ｇ、マレイン酸４８７ｇ、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム２２８ｇを秤り取り、溶媒として水
９２５ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃で１２時間反
応させ、ポリオキシアルキレン化合物(Ａ)、アリルスル
ホン酸ナトリウム及びマレイン酸の三元共重合体(１)の
水溶液を得た。 実施例２ 実施例１と同様にして、合成例２で得たポリオキシアル
キレン化合物(Ｂ)８５２ｇ、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム１０３ｇ、マレイン酸モノナトリウム２７６ｇ、過
硫酸カリウム１３５ｇ及び水９１０ｇを用いて重合を行
い、三元共重合体(２)の水溶液を得た。 実施例３ 実施例１と同様の装置に、合成例３で得たポリオキシア
ルキレン化合物(Ｃ)９０２ｇ、アリルスルホン酸ナトリ
ウム７２ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、重合開始剤として
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３.２８ｇを秤り
取り、溶媒としてトルエン３６０ｇを添加し、窒素ガス
雰囲気下、７０℃で３時間反応させた。続いて８０℃に
昇温し３時間反応後、１１０℃、減圧下（１０〜３０mm
Hg）で溶媒のトルエンを除去し、三元共重合体(３)を得
た。 実施例４ 実施例１と同様にして、合成例４で得たポリオキシアル
キレン化合物(Ｄ)１,０９７ｇ、アリルスルホン酸ナト
リウム２８.８ｇ、無水マレイン酸２９.４ｇ、過硫酸ア
ンモニウム２２.８ｇ及び水７８５ｇを用いて重合を行
い、三元共重合体(４)の水溶液を得た。 実施例５ 実施例３と同様にして、合成例５で得たポリオキシアル
キレン化合物(Ｅ)１,０４４ｇ、アリルスルホン酸ナト
リウム１０８ｇ、無水マレイン酸２４５ｇスチレン５.
２ｇ、過酸化ベンゾイル１４.５ｇ及びアセトニトリル
２００ｇを用いて重合を行い、三元共重合体(５)を得
た。 実施例６ 実施例１と同様の装置に、合成例６で得たポリオキシア
ルキレン化合物(Ｆ)９９０ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム７.９ｇ、無水マレイン酸７８.４ｇ、酢酸ビニル
４３ｇ及びtert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート８.６４ｇを秤り取り、窒素ガス雰囲気下、８
０℃で３時間反応させた。続いて９０℃に昇温し５時間
反応させ、三元共重合体(６)を得た。実施例１〜６の重
合反応に用いた単量体及び重合開始剤の仕込みモル数、
使用した溶媒の種類を、まとめて第２表に示す。
着した四つ口フラスコに、合成例１で得たポリオキシア
ルキレン化合物(Ａ)３８０ｇ、アリルスルホン酸ナトリ
ウム２８８ｇ、マレイン酸４８７ｇ、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム２２８ｇを秤り取り、溶媒として水
９２５ｇを加え、窒素ガス雰囲気下５０℃で１２時間反
応させ、ポリオキシアルキレン化合物(Ａ)、アリルスル
ホン酸ナトリウム及びマレイン酸の三元共重合体(１)の
水溶液を得た。 実施例２ 実施例１と同様にして、合成例２で得たポリオキシアル
キレン化合物(Ｂ)８５２ｇ、スチレンスルホン酸ナトリ
ウム１０３ｇ、マレイン酸モノナトリウム２７６ｇ、過
硫酸カリウム１３５ｇ及び水９１０ｇを用いて重合を行
い、三元共重合体(２)の水溶液を得た。 実施例３ 実施例１と同様の装置に、合成例３で得たポリオキシア
ルキレン化合物(Ｃ)９０２ｇ、アリルスルホン酸ナトリ
ウム７２ｇ、無水マレイン酸９８ｇ、重合開始剤として
２,２'−アゾビスイソブチロニトリル３.２８ｇを秤り
取り、溶媒としてトルエン３６０ｇを添加し、窒素ガス
雰囲気下、７０℃で３時間反応させた。続いて８０℃に
昇温し３時間反応後、１１０℃、減圧下（１０〜３０mm
Hg）で溶媒のトルエンを除去し、三元共重合体(３)を得
た。 実施例４ 実施例１と同様にして、合成例４で得たポリオキシアル
キレン化合物(Ｄ)１,０９７ｇ、アリルスルホン酸ナト
リウム２８.８ｇ、無水マレイン酸２９.４ｇ、過硫酸ア
ンモニウム２２.８ｇ及び水７８５ｇを用いて重合を行
い、三元共重合体(４)の水溶液を得た。 実施例５ 実施例３と同様にして、合成例５で得たポリオキシアル
キレン化合物(Ｅ)１,０４４ｇ、アリルスルホン酸ナト
リウム１０８ｇ、無水マレイン酸２４５ｇスチレン５.
２ｇ、過酸化ベンゾイル１４.５ｇ及びアセトニトリル
２００ｇを用いて重合を行い、三元共重合体(５)を得
た。 実施例６ 実施例１と同様の装置に、合成例６で得たポリオキシア
ルキレン化合物(Ｆ)９９０ｇ、メタリルスルホン酸ナト
リウム７.９ｇ、無水マレイン酸７８.４ｇ、酢酸ビニル
４３ｇ及びtert−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート８.６４ｇを秤り取り、窒素ガス雰囲気下、８
０℃で３時間反応させた。続いて９０℃に昇温し５時間
反応させ、三元共重合体(６)を得た。実施例１〜６の重
合反応に用いた単量体及び重合開始剤の仕込みモル数、
使用した溶媒の種類を、まとめて第２表に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例１〜６で得られた共重合体(１)〜
(６)の主骨格の推定構造、ＧＰＣ法により求めた重量平
均分子量及び動粘度［ただし三元共重合体(１)、(２)及
び(４)については６０重量％水溶液についての値］を第
３表に示す。
(６)の主骨格の推定構造、ＧＰＣ法により求めた重量平
均分子量及び動粘度［ただし三元共重合体(１)、(２)及
び(４)については６０重量％水溶液についての値］を第
３表に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】
【表５】
【００２８】
【発明の効果】本発明の三元共重合体は、ポリオキシア
ルキレン基、スルホン酸基及びカルボキシル基を有し、
かつ、加水分解に対して安定であり、塗料用、農薬用、
顔料用などの分散剤、キレート剤、スケール防止剤、洗
剤用ビルダー、高分子界面活性剤、乳化剤などの幅広い
用途に用いることができる。
ルキレン基、スルホン酸基及びカルボキシル基を有し、
かつ、加水分解に対して安定であり、塗料用、農薬用、
顔料用などの分散剤、キレート剤、スケール防止剤、洗
剤用ビルダー、高分子界面活性剤、乳化剤などの幅広い
用途に用いることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）一般式［１］で表されるポリオキシ
アルキレン化合物の単位 Ｒ1Ｏ(ＡＯ)nＲ2 …［１］ （ただし、式中、Ｒ1は炭素数２〜５のアルケニル基で
あり、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水素基又は炭
素数２〜１８のアシル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８
のオキシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基
の平均付加モル数で１〜５００である。）、（ｂ）一般
式［２］で表されるスルホン酸化合物の単位 Ｒ3ＳＯ3Ｍ1 …［２］ （ただし、式中、Ｒ3は炭素数２〜５のアルケニル基又
は炭素数８〜９のアルケニルフェニル基であり、Ｍ1は
水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は無置換若し
くは有機基置換アンモニウム基である。）、及び、
（ｃ）無水マレイン酸、マレイン酸又はマレイン酸塩か
らなるマレイン酸系化合物の単位を必須単量体単位とし
て有し、必須単量体単位(ａ)、(ｂ)及び(ｃ)の組成比が
モル比で{(ａ)＋(ｂ)}：(ｃ)＝３：７〜７：３であり、
かつ(ａ)及び(ｂ)の組成比がモル比で(ａ)：(ｂ)＝１：
５〜９９：１であり、重量平均分子量が５００〜１０
０,０００である三元共重合体。 - 【請求項２】一般式［３］で表され、 【化１】 （ただし、式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水
素基又は炭素数２〜１８のアシル基であり、Ｒ4及びＲ5
は水素又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜５００であり、ＸはＣmＨ2mで表さ
れる炭化水素基でｍは０〜３であり、Ｙはフェニレン基
又はＣpＨ2pで表される炭化水素基でｐは０〜３であ
り、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属又は無置換若しくは有機基置換アンモニウム基
であり、Ｚ1及びＺ2は水素又は重合開始若しくは連鎖移
動により共重合体末端に結合する残基であり、ａ、ｂ及
びｃは各構成単位のモル数で、ａは１〜１００、ｂは１
〜１００、ｃは１〜１００であり、各構成単位はランダ
ム状に結合している。） 各構成単位のモル数ａ、ｂ及びｃのモル比が(ａ＋ｂ)：
ｃ＝３：７〜７：３であり、かつ、ａ及びｂのモル比が
ａ：ｂ＝１：５〜９９：１である三元共重合体。 - 【請求項３】一般式［４］で表され、 【化２】 （ただし、式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜４０の炭化水
素基又は炭素数２〜１８のアシル基であり、Ｒ4及びＲ5
は水素又はメチル基であり、ＡＯは炭素数２〜１８のオ
キシアルキレン基であり、ｎはオキシアルキレン基の平
均付加モル数で１〜５００であり、ＸはＣmＨ2mで表さ
れる炭化水素基でｍは０〜３であり、Ｙはフェニレン基
又はＣpＨ2pで表される炭化水素基でｐは０〜３であ
り、Ｍ1は水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は
無置換若しくは有機基置換アンモニウム基であり、Ｚ1
及びＺ2は水素又は重合開始若しくは連鎖移動により共
重合体末端に結合する残基であり、ａ、ｂ及びｃは各構
成単位のモル数で、ａは１〜１００、ｂは１〜１００、
ｃは１〜１００であり、各構成単位はランダム状に結合
している。) 各構成単位のモル数ａ、ｂ及びｃのモル比が(ａ＋ｂ)：
ｃ＝３：７〜７：３であり、かつ、ａ及びｂのモル比が
ａ：ｂ＝１：５〜９９：１である三元共重合体。
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