JPH09225276A

JPH09225276A - 分離膜及び分離膜に対する表面層形成方法

Info

Publication number: JPH09225276A
Application number: JP8145265A
Authority: JP
Inventors: Mitsumasa Sugano; 充誠菅野; Makoto Hayakawa; 信早川
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1997-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】長期間に亘って親水性を維持できる分離膜を
提供すること。【解決手段】分離膜を構成する粒子或いは繊維間に形
成される細孔の表面には光触媒粒子単独または光触媒粒
子を含む表面層が形成されている。この表面層に紫外線
等の光触媒粒子のバンドギャップエネルギよりも高いエ
ネルギの光を照射することによって、細孔表面に水分が
吸着され、細孔表面が親水性となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は食品工業、医療、発
酵、廃水処理、化学等の分野で広く用いられる分離膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】分離膜を親水性にするによって、分離膜
の透水性が向上するため、例えば水の浄化や血液の濾過
を従来よりも短時間でしかも精密に行うことができる。
このような目的でなされた提案が特開平７−５３７５１
号公報に開示されている。この先行技術にあっては、水
分によって活性化し、縮合反応によって架橋ポリシロキ
サンを形成する含珪素化合物を、疎水性物質と接触せし
め、その接触表面において縮合反応を行わせることで親
水性を発揮させるようにしたものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述した先行技術にあ
っては、本来疎水性を呈するシリコーンに親水性を付与
するために、敢えてシロキサンの重合度を低くしてい
る。したがって、表面の親水性は十分であるとは言えな
い。また、重合度を低くすると、低分子シリコーンが溶
出したり、基材との密着性が低下することが予想され
る。また、先行技術にあっては、オルガノシロキサンの
加水分解に空気中の水分を利用しているため反応に長時
間かかる。

【０００４】更に、従来の方法で作製した分離膜の親水
性は経時的に低下し、一旦低下した親水性は回復できな
いという課題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは光触媒には
酸化還元反応に基づく分解作用の他に、親水化作用があ
ることを最近新たに知見し、この知見に基づいて本発明
をなしたものである。

【０００６】光触媒粒子の酸化還元反応に基づく分解作
用は、光触媒粒子に紫外線等を照射すると、光励起によ
り電子−正孔対が生じ、このうち電子は表面酸素を還元
してスーパーオキサイドイオン（Ｏ₂ ^-）を生成し、正孔
は表面水酸基を酸化して水酸ラジカル（・ＯＨ）を生成
し、これらの極めて反応性に富む活性種（Ｏ₂ ^-や・Ｏ
Ｈ）の酸化還元反応によって表面に付着した悪臭成分等
を分解するというものである。

【０００７】一方、本発明者らが独自に知見した光触媒
粒子の親水化作用は、その理論的根拠は完全には解明さ
れていないが、光触媒効果によって水酸基（ＯＨ^-）が
光触媒粒子表面に化学吸着し、或いは水酸基（ＯＨ^-）
が有機基と置換し、更にこの水酸基（ＯＨ^-）に空気中
の水分子が物理吸着し、物理吸着水が増加することによ
って表面の親水性が増し、超親水性の表面が実現すると
考えている。そのため分離膜の透水性が向上し、水の浄
化、血液の濾過を従来の膜より短時間且つ精密に行える
ようになるとともに、簡単な水洗浄のみで汚濁成分の付
着が生じにくくなり、且つ付着する汚濁成分を除去でき
るようになる。

【０００８】具体例として、表面層がＳi−Ｏ結合を有
するシリコーン樹脂からなる場合を説明すると、光触媒
粒子に光を照射する前は図１（ａ）に示すように、Ｓi
原子にアルキル基（Ｒ）が結合しているため、表面層は
疎水性を示すが、光触媒粒子のバンドギャップエネルギ
よりも高いエネルギの光を照射すると、図１（ｂ）に示
すように、まず光触媒効果によってアルキル基（Ｒ）が
水酸基（ＯＨ^-）に置換（化学吸着）し、更にこの水酸
基（ＯＨ^-）に空気中の水分子が物理吸着して親水性を
発揮する。その結果、平滑表面において水との接触角を
１０°以下にすることができる。

【０００９】上記の説明で、物質の分解作用と親水化作
用とは全く別のものであることが明らかであるが、具体
的事例を示せば、ＴiＯ₂でもアナターゼ型のＴiＯ₂は酸
化還元反応に基づく物質の分解作用を示すがルチル型の
ＴiＯ₂は殆ど酸化還元反応に基づく物質の分解作用を示
さない。また光触媒のうちでも酸化錫も酸化還元反応に
基づく物質の分解作用を示さない。これらの光触媒粒子
は伝導帯のエネルギ準位が十分に高くないため還元反応
が進行せず、その結果、伝導帯に光励起された電子が過
剰となり、光励起により生じた電子−正孔対が酸化還元
反応に関与せずに再結合するためと考えられている。し
かしながら、これらルチル型ＴiＯ₂及び酸化錫のいずれ
も親水化作用は示す。また、物質の分解作用を発揮する
には、光触媒層の厚みとして少なくとも１００ｎｍ以上
必要であったが、親水化作用をを発揮するには、数ｎｍ
以上あれば可能である。これらの事実から光触媒による
物質の分解作用と親水化作用とは全く別のものであると
言える。

【００１０】本発明は上記の知見、即ち光触媒には親水
化作用があるという知見と、従来の問題点に基づいてな
したものであり、本発明に係る分離膜の細孔表面に、光
触媒粒子からなる表面層または光触媒粒子を含む表面層
を形成した。

【００１１】尚、前記表面層にはＮa等のアルカリ金属
及びそれを含有する化合物等の光触媒粒子の親水化作用
を抑制せず光触媒粒子の酸化還元作用を抑制する物質を
含有せしめることが可能である。このようにすること
で、処理水が酸化還元作用を受けることを防止できる。
こようような粒子としてはアルカリ金属、アルカリ土類
金属、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化アンチモ
ン、無定形型酸化チタン、アルミニウム、マンガン等が
挙げられる。

【００１２】ここで、光触媒粒子としては酸化チタンが
最も好ましいが、この他にも、ＺnＯ、ＳnＯ₂、ＳrＴi
Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｂi₂Ｏ₃、Ｆe₂Ｏ₃などの金属酸化物が挙げ
られる。これらは表面に金属元素と酸素が存在するため
表面に水酸基（ＯＨ^-）を吸着しやすく、したがって親
水性を発揮しやすいと考えられる。

【００１３】また、本発明に係る分離膜に対する表面層
形成方法は、分離膜を介して光触媒粒子を含む懸濁液を
減圧或いは加圧等の強制的手段により濾過することで分
離膜の細孔表面に懸濁液を付着せしめ、次いで付着した
懸濁液を乾燥せしめた後、分離膜を構成する材料の軟化
点以下の温度で加熱して表面層を形成するようにした。
懸濁液を減圧或いは加圧等の強制的手段により濾過する
ことで、細孔の全表面に懸濁液を付着せしめることがで
き、分離膜全体を親水性にすることができる。

【００１４】ここで、前記懸濁液としてはアナターゼ型
等の結晶性酸化チタンが好ましく、この結晶性酸化チタ
ンを含有する未重合のシロキサンを、加熱によって重合
することで表面層とするようにすれば、分離膜に影響を
与えない温度で表面層を形成することができる。

【００１５】未重合のシロキサンとしては、以下に挙げ
るものを用いることができる。メチルトリクロルシラ
ン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポ
キシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルト
リクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリ
メトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリ
ブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプ
ロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリ
ブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプ
ロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロ
ムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシル
トリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシ
ラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタ
デシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロム
シラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリ
イソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブト
キシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリ
ブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラ
ン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、テトラクロルシ
ラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジ
メチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ
フェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチル
ジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フ
ェニルメチルジエトキシシラン、トリエトキシヒドロシ
ラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシ
ラン、イソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシ
ヒドロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブ
ロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニ
ルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリ
クロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラ
ン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフ
ルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロ
ピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピル
トリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシ
ラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポ
キシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブ
トキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソ
プロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３、４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、及びこれらの部分加水分解物若しくはこれら
の混合物を使用することができる。シリコーン樹脂膜の
良好な硬度と平滑性を確保するためには、３次元架橋型
シロキサンを１０モル％以上含有させるのが好ましい。
更に良好な硬度と平滑性を確保しながら樹脂膜の十分な
可撓性を提供するためには、２次元架橋型シロキサンを
６０モル％以下含有させるのが好ましい。また、シリコ
ーン分子の珪素原子に結合した有機基が光励起により水
酸基に置換される速度を速めるには、シリコーン分子の
珪素原子に結合する有機基がｎ−プロピル基若しくはフ
ェニル基からなるシリコーンを使用するのが好ましい。
シロキサン結合を有するシリコーンに替えて、シラザン
結合を有するオルガノポリシラザン化合物を使用するこ
ともできる。

【００１６】また、上記以外にも以下の如き方法で表面
層を形成することができる。（１）有機チタン化合物の加水分解と脱水縮重合チタンのアルコキシド、例えば、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキ
シチタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタ
ン、に塩酸またはエチルアミンのような加水分解抑制剤
を添加し、エタノールやプロパノールのようなアルコー
ルで希釈した後、分離膜を介して減圧或いは加圧等の強
制的手段により濾過し、分離膜の細孔表面に塗布し、常
温から２００℃の温度で乾燥させる。乾燥により、チタ
ンのアルコキシドの加水分解が完遂して水酸化チタンが
生成し、水酸化チタンの脱水縮重合により無定形酸化チ
タンの層を形成し、無定形酸化チタンが結晶化する温度
（４００℃）以上で且つ分離膜の軟化点以下の温度で焼
成する。尚、チタンのアルコキシドに代えて、チタンの
キレート又はチタンのアセテートのような他の有機チタ
ン化合物を用いてもよい。（２）無機チタン化合物による結晶性酸化チタンの形成無機チタン化合物、例えば、ＴiＣl₄またはＴi（Ｓ
Ｏ₄）₂の酸性水溶液を分離膜を介して減圧或いは加圧等
の強制的手段により濾過し、分離膜の細孔表面に塗布
し、１００〜２００℃の温度で乾燥させることにより加
水分解と脱水縮重合を行い、無定形酸化チタンの層を形
成し、無定形酸化チタンが結晶化する温度（４００℃）
以上で且つ分離膜の軟化点以下の温度で焼成する。（３）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴiＣl₄またはＴi（ＳＯ₄）₂のような無機チタ
ン化合物）の溶液にシリカの粒子を分散させてなる懸濁
液を、分離膜を介して吸引濾過し、分離膜の細孔表面に
塗布し、チタン化合物を常温から２００℃の温度で加水
分解と脱水縮重合に付すことにより、シリカ粒子が分散
された無定形チタニアの薄膜を形成し、無定形酸化チタ
ンが結晶化する温度（４００℃）以上で且つ分離膜の軟
化点以下の温度で焼成する。（４）無定形チタニアの前駆体（チタンのアルコキシ
ド、キレート又はアセテートのような有機チタン化合
物、又はＴiＣl₄またはＴi（ＳＯ₄）₂のような無機チタ
ン化合物）の溶液に無定形シリカの前駆体（例えば、テ
トラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テ
トラメトキシシラン、等のテトラアルコキシシラン、そ
れらの加水分解物であるシラノール、または平均分子量
３０００以下のポリシロキサン）を混合した懸濁液を、
減圧或いは加圧等の強制的手段により濾過し、分離膜の
細孔表面に塗布する。次いで、これらの前駆体を加水分
解と脱水縮重合に付すことにより、無定形チタニアと無
定形シリカの混合物からなる薄膜を形成し、無定形酸化
チタンが結晶化する温度（４００℃）以上で且つ分離膜
の軟化点以下の温度で焼成する。（５）アナターゼ型又はルチル型チタニアの粒子とシリ
カの粒子を含む懸濁液を分離膜を介して減圧或いは加圧
等の強制的手段により濾過し、分離膜の軟化点以下の温
度で焼成する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。ここで、図３は本発明に係る
分離膜の具体例を示す図であり、同図（ａ）は回転型平
膜を、同図（ｂ）は中空糸状膜を、同図（ｃ）は不織布
からなるフィルタである。

【００１８】そして、図４は上記分離膜の拡大断面図で
あり、分離膜を構成する粒子或いは繊維間に形成される
細孔の表面には光触媒粒子単独または光触媒粒子を含む
表面層が形成されている。そして、この表面層に紫外線
等の光触媒粒子のバンドギャップエネルギよりも高いエ
ネルギの光を照射することによって、細孔表面に水分が
吸着され、細孔表面が親水性となる。

【００１９】尚、分離膜の細孔内部であっても、膜はそ
れほど厚くないので、紫外線は十分到達し、分離膜全体
が親水性を発揮する。また、光触媒層にはシリカを配合
することで、物理吸着水が表面拡散によってＳiＯ₂に到
り、構造中に取り込まれるために暗所でも親水性を維持
できるので、シリカを添加することが好ましい。

【００２０】以下に具体的な実施例について述べる。（実施例１）ポリテトラフロオロエチレン（ＰＴＦＥ）
製メンブレンフィルタ（直径４７ｍｍ、孔径０．５μ
ｍ）にアナターゼ型酸化チタンゾルとシリカゾルとトリ
メチルシロキサンのエタノール懸濁液を吸引濾過の要領
で被覆した。懸濁液透過後も吸引を続けてフィルタを乾
燥させた。このフィルタを１００℃で１５分間加熱する
ことによりシロキサンの重合を完成させ表面層を形成し
た。次いで、上記のメンブレンフィルタにＢＬＢランプ
を照度０．５ｍＷ／ｃｍ²で５日照射した。

【００２１】（評価１）上記によって得られた本発明品
と、表面層を形成していない従来品について、親水性と
濾過速度の試験を行った。親水性は乾燥表面に水を１滴
落下せしめた。結果は、本発明品は良好な水濡れ性を示
したが従来品は水をはじいた。また、濾過試験は蒸留水
について行ったが、濾過速度は本発明品の方が従来品に
比べて大幅に速かった。

【００２２】（実施例２）アナターゼ型チタニアゾル
（日産化学ＴＡ−１５）とシリカゾル（日本合成ゴム
グラスカＢ液）を混合し、エタノールで希釈しチタニ
ア含有塗料組成物を調整した。グラスカＢ液（トリメト
キシメチルシラン）の重量とチタニアの重量の比は１で
あった。この塗料組成物をフィルタに塗布し、１５０℃
の温度で軟化させ、アナターゼ型チタニア粒子がシリコ
ーン塗膜中に分散された表面層を形成した。

【００２３】（評価２）上記の表面層にＢＬＢ蛍光灯を
用いて０．５ｍＷ／ｃｍ²の照度で１日間紫外線を照射
した。この試料の表面の水との接触角を接触角測定器
（ＣＡ−Ｘ１５０）で測定したところ、接触角の読みは
０°であった。更に、この試料を３週間暗所に保管しな
がら、１週間毎に水との接触角を測定した。接触角を以
下の（表）に示す。

【００２４】

【表】

【００２５】

【発明の効果】以上に説明した如く本発明に係る分離膜
は、細孔表面に光触媒粒子からなる表面層または光触媒
粒子を含む表面層を形成したので、紫外線等を照射する
ことにより分離膜が高度に親水化する。その結果、分離
膜の透水性が向上し、水の浄化、血液の濾過を従来の分
離膜よりも短時間でしかも精密に行うことができる。

【００２６】特に、表面層としてシロキサンを重合させ
る場合には、シロキサンの重合度を高めても親水性に影
響はないので、低分子シリコーンが溶出したり、密着性
が阻害されることがない。

【００２７】また、本発明に係る分離膜に定期的に或い
は必要に応じて紫外線等を照射すれば、親水性を維持す
ることができ、また一旦親水性を失った表面層であって
も、紫外線等を照射すれば短時間のうちに親水性を回復
することができる。

【００２８】また、表面層に光触媒粒子の親水化作用を
抑制せず光触媒粒子の酸化還元作用を抑制する物質を含
有せしめることで、処理水が酸化還元作用によって悪影
響を受けることを防止できる。

【００２９】また、本発明に係る分離膜に対する表面層
形成方法によれば、分離膜を介して光触媒粒子を含む懸
濁液を減圧或いは加圧等の強制的手段により濾過するこ
とで分離膜の細孔表面に懸濁液を付着せしめ、次いで付
着した懸濁液を乾燥せしめた後、分離膜を構成する材料
の軟化点以下の温度で加熱して表面層を形成するように
したので、細孔の全表面に懸濁液を付着せしめることが
でき、分離膜全体を親水性にすることができる。

【００３０】特に、結晶性酸化チタン等を含有する未重
合のシロキサンからなる懸濁液を、分離膜に浸透させる
ようにすれば、細孔内に懸濁液を十分に行き渡らせるこ
とができ、均一な厚みの表面層を形成することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】光触媒粒子を含有するシリコーン樹脂表面に親
水性が付与される過程を説明した図

【図２】光触媒粒子からなる表面層に親水性が付与され
る過程を説明した図

【図３】（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る分離膜の具体例
を示す図

【図４】分離膜の要部拡大断面図

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】処理液を濃縮したり処理液中から特定成
分を分離する分離膜において、この分離膜の細孔表面に
は光触媒粒子からなる表面層または光触媒粒子を含む表
面層が形成されていることを特徴とする分離膜。
【請求項２】請求項１に記載の分離膜において、前記
表面層には光触媒粒子の親水化作用を抑制せず光触媒粒
子の酸化還元作用を抑制する物質を含有せしめたことを
特徴とする分離膜。
【請求項３】分離膜を介して光触媒粒子を含む懸濁液
を強制濾過することで分離膜の細孔表面に懸濁液を付着
せしめ、次いで付着した懸濁液を乾燥せしめた後、分離
膜を構成する材料の軟化点以下の温度で加熱して表面層
を形成することを特徴とする分離膜に対する表面層形成
方法。
【請求項４】請求項３に記載の分離膜に対する表面層
形成方法において、前記懸濁液は結晶性酸化チタンと未
重合のシロキサンを主体とし、加熱によってシロキサン
を重合することで表面層とすることを特徴とする分離膜
に対する表面層形成方法。