JPH09209001A

JPH09209001A - 機械的合金化法における高効率な合金粉末合成方法

Info

Publication number: JPH09209001A
Application number: JP8022872A
Authority: JP
Inventors: Keizo Kobayashi; 林慶三小; Koyo Ozaki; 崎公洋尾; Teruo Shinbara; 原照男榛
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1996-02-08
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】従来、ＭＡ法により合金を合成するには長時
間を要するため、生産性が低く、製造コストが高くなる
という問題があった。【解決手段】本発明は上記問題点を解決するため、Ｍ
Ａ法による合金粉末の合成において、Ｂ、Ｃなどの軽元
素を添加することによって、合金粉末合成に要する時間
を短縮する合金粉末合成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的合金化（メ
カニカルアロイング、以下「ＭＡ」という。）法におけ
る合金粉末合成の効率化に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＭＡ法は、２種以上の原料元素に機械的
エネルギーを付与し、局部破壊と圧接を繰り返し、微視
的スケールで混合化、微粉化を起こさせ、気相や液相の
状態からでは得られない非平衡相を得る固相反応法であ
る。ＭＡ法は、粉砕媒体となる硬質ボールと２種以上の
原料粉末を硬質の密閉容器に装填し、容器の回転、振
動、あるいは機械的な攪拌によりミリングを行う。ＭＡ
法を行う装置としては、転動型、振動型、攪拌型、遊星
回転型のボールミルが実用化されている。一般に、転動
型は低エネルギーミル、また振動型、攪拌型、遊星回転
型は高エネルギーミルである。

【０００３】ＭＡ法は、合金、複合材料、化合物の合成
の分野で応用されている。中でも、合金合成への応用が
最も盛んに進められている。ＭＡ法による合金粉末合成
には、（１）従来の溶解法では合金化が不可能であっ
た、融点、沸点、比重などの差が大きい系でも合金化が
可能である、（２）通常の急冷凝固法では得られない合
金組成でアモルファス合金や非平衡相合金が得られる、
といった特徴がある。

【０００４】ＭＡ法を実行するには、現状においては
（１）小規模装置、（２）バッチ処理、（３）長時間処
理、という悪条件があるために、生産性が低く製造コス
トが高くなる点が、実用化する際の最も大きな問題であ
る。現状では、ＭＡ装置を大型化するには莫大な費用が
かかるため、コスト面のメリットが現れない。また、Ｍ
Ａ法は、一般に雰囲気制御を必要とするため、密閉容器
中で行うことが多いことから、連続的な処理は難しい。
したがって、装置の大型化、連続化による生産性の向上
は難しい。

【０００５】従来ＭＡ法において、所望の合金相を短時
間で得るためには、ＭＡ装置の発生する機械的エネルギ
ーを高める、ＭＡ容器を高温に保つ、などの方法がとら
れてきた。機械的エネルギーは、振動型、攪拌型、遊星
回転型などの高エネルギーミルを使用し、振動速度や回
転速度を高めたり、ボールと試料粉末の重量比を変えた
りすることにより高めることができる。しかし、付与す
る機械的エネルギーを高くし過ぎると、ボールや容器か
らの汚染が増大し、合金粉末が容器内壁に焼き付きを起
こすなどの問題が生じることがある。

【０００６】容器温度を２００〜３００℃に保ってＭＡ
を実施する研究も行われているが、容器内壁への焼き付
きの促進や、試料粉末の反応性の増大などの問題があ
り、使用できる合金系が限られてしまう。ＭＡではな
く、単に微粉砕をするためにミリングを行う場合には、
粒子が凝着や凝集を起こさないように表面活性剤などを
加えることがある。一般に、表面活性剤を添加すると、
粒子の表面エネルギーが減少し、粒子の凝着や凝縮が起
こりにくくなり、粉砕が促進されるからである。しか
し、ＭＡにおいては、ミリング中に圧延や摩耗により出
現した新生面同士が圧着しなければならないため、表面
活性剤などの添加は逆効果となる。

【０００７】ＭＡ法が対象とする合金は、十分な量の延
性成分が存在すればほとんどの合金系に応用出来る。し
かし、Ｂ、Ｓｉのように脆い成分を多く含む合金系、あ
るいはＷ，Ｍｏのように高硬度で延性に乏しい成分を多
く含む合金系には応用が難しい。従来はＦｅ系、Ｔｉ
系、Ａｌ系など延性成分からなる合金に関しＭＡ法が広
く応用されてきた。さらに、状態図的に固溶しない組
成、また、融点、沸点、比重などの差の大きい系など、
溶解法では合金化不可能なものでもＭＡ法であれば合金
化が可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来、ＭＡ法により合
金を合成するには長時間を要するため、生産性が低く、
製造コストが高くなるという問題があった。本発明は、
ＭＡ法による合金粉末の合成において、合金粉末の合成
に要する時間を短縮することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決するため、ＭＡ法による合金粉末の合成において、
Ｂ、Ｃなどの軽元素を合金構成元素とならない程度の量
だけ添加する、合金粉末合成方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】ＭＡの実施においては、次の３つ
の段階をとって進行する。第１段階では、原料粉末が微
視的に鍛造され、扁平化する。この段階で、粒子の硬度
は冷間加工硬化により急激に増大する。第２段階では、
扁平化した原料粉末が、圧着と圧延の繰り返しによりラ
メラ（層状）構造となる。第１段階において急激に上昇
した硬度および蓄積されたひずみは、この段階でほぼ飽
和する。第３段階では、粒子径は最大値を経て、次第に
等軸形状となり、ラメラ構造はランダム化し、ついには
光学顕微鏡では見分けがつかないほど均質化する。粉砕
と圧着が釣り合って粉末粒径は、一定値に近づく。この
段階で、合金化、アモルファス化などが達成される。

【００１１】したがって、試料粉末の構造を光学顕微鏡
や走査型電子顕微鏡で観察することによりＭＡの進行度
が確認できる。また、Ｘ線回折により、合金化の進行
度、アモルファスや金属間化合物の発生状況を確認でき
る。また、粉末の粒径の変化や硬度の変化も、ＭＡの進
行度の指標となる。

【００１２】原料粉末にＢやＣを添加すると、無添加の
試料と比べて、以下のような特徴が現れる。（１）早い時間にラメラ構造から均質構造に移行する。（２）ＭＡ初期の試料粉末の硬化が急激に起こる。（３）容器やボールへの試料粉末の付着や、粉末の凝集
体の発生が軽減される。

【００１３】上述の結果に対応して、本発明により奏さ
れる効果のメカニズムは、下記の３点にまとめられる。（１）拡散速度の大きいＢやＣが合金粉末中に微細に混
合することにより、合金の均質化を促進するため、ラメ
ラ構造から均質構造への移行に要する時間が短縮され
る。（２）ＢやＣを添加することにより、原料粉末の扁平化
からラメラ構造の形成までに起きる硬度の上昇が急激に
なり、脆くなることから粉砕効率が向上する。（３）ＢやＣを添加することにより、静電的作用による
容器やボールへの合金粉末の付着、および粉末の凝集が
軽減され、ＭＡが効率よく進行する。

【００１４】以上のような理由から、ＭＡの際にＢやＣ
を添加するという本発明の方法によって、高効率で合金
粉末を合成できる。添加元素は、原子半径の小さい原子
番号８以下の軽元素が有効である。しかし、単体が常温
で気体状態である元素、Ｈ、Ｈｅ、Ｎ、Ｏは、添加量が
コントロールしにくい。また、酸化しやすい金属元素、
Ｌｉ、Ｂｅは、粉末での取扱いが困難である。したがっ
て、添加元素としては、ＢおよびＣが好ましい。

【００１５】ＢやＣの添加量が多くなると、原料金属と
の反応により、ホウ化物や炭化物を形成してしまう。ホ
ウ化物や炭化物は高硬度を有するため、容器やボールか
らの汚染を増大してしまう。したがって、ＢやＣの添加
量は化合物を作らない程度の量であることが必要とな
る。その量は、好ましくは１０モル％以下、より好まし
くは７．５モル％以下である。ＢやＣの添加量が少なす
ぎると十分な効果が得られないため、添加量の下限は、
好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１モル
％以上必要である。

【００１６】本発明により作製されたＭＡ粉末を熱処理
しても、原料金属と添加元素からなる化合物を析出する
ことなく、安定な合金相を析出させることができる。本
発明により作製されたＭＡ粉末を用いて焼結しても、原
料金属と添加元素からなる化合物を析出することなく焼
結材料を作製できる。本発明は、従来ＭＡに用いられて
きた合金ばかりではなく、ＭＡが可能な合金全てに適用
できる。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明する。実施例１粒径約５μｍのＦｅ粉と粒径約４０μｍのＴｉ粉とをモ
ル比で、Ｆｅ：Ｔｉ＝４０：６０に配合し、これに５モ
ル％のアモルファスＢ粉末を添加したものを出発原料と
した。比較のために、Ｂ無添加の試料も合成した。ＭＡ
による合金粉末合成の過程とミリング時間による特性の
変化を確認するために、１、５、１０、２０、５０、１
００、２００時間の試料を作製した。試料の合成には振
動型のメカニカルアロイング装置を使用し、試料はそれ
ぞれ７ｇずつ合成した。

【００１８】合金粉末の粒径および構造のミリング時間
による変化について、図１に基づいて説明する。Ｂ無添
加の場合は、１０時間まで明らかなラメラ構造が確認さ
れた。次いで、ラメラ構造のランダム化が進みながら肥
大化し、２０時間で５００μｍを超えて最大値を示し
た。その後、徐々に微細化し、５０時間程度から粒径が
約５０μｍに安定した。

【００１９】これに対し、Ｂを５モル％添加した場合
は、５時間までしか明らかなラメラ構造は確認されなか
った。その後、ラメラ構造のランダム化が急激に進み、
１０時間で早くも５００μｍを超えて粉末粒径が最大値
を示した。次いで、微細化が急激に進み、２０時間では
１００μｍを切り、３０時間付近で粒径はほぼ安定化し
た。したがって、Ｂを５モル％添加した試料の方がＭＡ
が早く進行し、粒径の変化が安定するまでの時間を４０
〜５０％短縮することができた。

【００２０】次に、硬度の変化について、図２に基づい
て説明する。ＭＡにより得られた合金粉末を樹脂に埋め
込み、鏡面研磨することにより粉末の断面を出し、その
硬度をマイクロビッカース硬度計により加重１０ｇで測
定した。Ｂ無添加の場合は、１０時間でビッカース硬度
（以下、Ｈｖという）が４００に達した後、２０時間で
Ｈｖ４５０となり、５０時間でＨｖ５００を超えて硬度
が飽和した。

【００２１】これに対し、Ｂを５モル％添加した場合
は、Ｂ無添加の場合よりも急激にＨｖが上昇し、１０〜
２０時間の間でＨｖ５００に達し、硬度が飽和した。し
たがって、Ｂを５モル％添加した試料は、この初期の２
０時間の硬度の上昇の割合がＢ無添加試料に比べて大き
くなっており、より短い時間で高硬度の粉末が得られる
ことがわかった。

【００２２】２００時間ミリングしたＢ無添加試料粉末
の断面を４００倍の光学顕微鏡で観察したところ、粉末
粒子の表面付近と内部とでは組織が異なっており、二層
構造になっていた。これに対し、Ｂ添加試料粉末では、
Ｂの拡散の効果により合金組織の均質化が進み、完全に
均一な構造のものが得られた。

【００２３】２００時間ミリングしたＢ添加試料粉末を
６３０℃で３０分間熱処理することにより、均一な結晶
からなる安定相が得られたが、ホウ化物が析出すること
はなかった。２００時間ミリングしたＢ添加試料粉末を
圧粉成形し、アルゴン雰囲気中で高周波加熱して焼結体
を作製した。この焼結体の断面の組織を観察したとこ
ろ、ホウ化物の析出はなかった。

【００２４】実施例２実施例１と同様の方法で、粒径約５μｍのＦｅ粉と粒径
約４０μｍのＴｉ粉をモル比で、Ｆｅ：Ｔｉ＝４０：６
０に配合し、これに０．５モル％のＣ（黒鉛）粉末を添
加したものを出発原料としてＭＡを実施した。比較のた
めに、Ｃ無添加の試料に関してもＭＡを行った。その結
果、実施例１と同様に、Ｃを添加することにより、合金
化するのに要する時間を４０〜５０％短縮することがで
きた。

【００２５】実施例３実施例１と同様の方法で、粒径約５μｍのＦｅ粉と粒径
約１００μｍのＡｌ粉をモル比で、Ｆｅ：Ａｌ＝２０：
８０に配合し、これに０．５モル％のアモルファスＢ粉
末を添加したものを出発原料としてＭＡを実施した。比
較のために、Ｂ無添加の試料に関してもＭＡを行った。
その結果、実施例１と同様に、Ｂを添加することによ
り、合金化するのに要する時間を４０〜５０％短縮する
ことができた。

【００２６】実施例４Ｂ添加量の効果を確認するために、粒径約５μｍのＦｅ
粉と粒径約４０μｍのＴｉ粉をモル比で、Ｆｅ：Ｔｉ＝
４０：６０に配合し、これにアモルファスＢ粉末を０、
０．１、０．５、１．０、５．０、８．０、１５．０モ
ル％をそれぞれ添加し、ミリング時間５０時間で各試料
のアモルファス化の進行状態を調べた。試料の合成には
遊星回転型のＭＡ装置を使用し、それぞれ４０ｇずつの
試料を合成した。

【００２７】Ｘ線回折、示差走査熱量分析により、アモ
ルファス化の進行程度を調査した。その結果、Ｂを０．
１、０．５、１．０、５．０、８．０モル％添加した試
料において、アモルファス化の促進が見られ、５．０モ
ル％添加した試料で最もアモルファス化が進んでいるこ
とが確認された。また、１５．０モル％添加した資料で
は、一部化合物が形成されていた。これにより、適当な
量のＢの添加によりアモルファス化が促進されることが
わかった。

【００２８】

【発明の効果】本発明により、従来合金合成に時間がか
かり過ぎるのが問題であったＭＡ法のミリング時間を約
半分に短縮することができ、アモルファス合金などの非
平衡粉末を効率よく合成できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明と従来法について、ミリング時間に対す
る、試料粉末の平均粒径の変化を示した図。

【図２】本発明と従来法について、ミリング時間に対す
る、試料粉末のビッカース硬度の変化を示した図。

フロントページの続き (72)発明者尾崎公洋愛知県名古屋市北区八代町２丁目109番地八代寮 (72)発明者榛原照男川崎市中原区井田1618番地新日本製鐵株式会社技術開発本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】機械的合金化法による合金粉末の合成方法
において、原子番号８以下の元素のうちの少なくとも１
つ以上の元素を添加することにより、合金粉末合成に要
するミリング時間を短縮することを特徴とする、機械的
合金化法における高効率な合金粉末合成方法。
【請求項２】原子番号８以下の元素として、ＣまたはＢ
を添加することを特徴とする請求項１に記載の機械的合
金化法における高効率な合金粉末合成方法。
【請求項３】元素の単独または合計の添加量が０．０１
モル％以上１０モル％以下であることを特徴とする請求
項１または２に記載の機械的合金化法における高効率な
合金粉末合成方法。