JP2002249801A

JP2002249801A - 高耐食性マグネシウム合金および高耐食性マグネシウム材料の作製方法

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Publication number: JP2002249801A
Application number: JP2001050743A
Authority: JP
Inventors: Koyo Ozaki; 公洋尾崎; Keizo Kobayashi; 慶三小林; Akira Sugiyama; 明杉山; Toshiyuki Nishio; 敏幸西尾; Akihiro Matsumoto; 章宏松本
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2001-02-26
Publication date: 2002-09-06
Anticipated expiration: 2021-02-26
Also published as: JP3731041B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗装やコーティングを必要としないで高耐食
性を有し、かつ重い希土類元素を構成元素としない、軽
量性を有するマグネシウム合金および材料を作製するた
めの方法を提供する。【解決手段】機械的合金により作製した高耐食性マグ
ネシウム合金粉末であって、Ｍｇ_x Ｎｉ_(100-x-y) Ｓｉ
_y （ただしｘ＝６６−８５，ｙ＝５−２０）の組成のア
モルファス相あるいはナノ結晶を有することを特徴とす
る高耐食性マグネシウム合金、およびその作製方法、更
に、上記合金粉末をパルス通電焼結法により焼結してＭ
ｇ基のアモルファスバルク体を作製する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性を向上させ
たマグネシウム合金の組成およびその作製方法に関する
ものであり、更に詳しくは、特定の成分配合の材料粉末
を用いて機械的合金化法により作製したＭｇ−Ｎｉ−Ｓ
ｉアモルファス合金粉末と、このアモルファス合金粉末
を焼結してＭｇ基のアモルファスバルクを作製する方法
に関するものである。本発明は、優れたリサイクル性
と、軽量性を有し、かつ高耐食性のマグネシウム合金を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、マグネシウム合金は、実用合金中
最も軽量であり、リサイクルに優れた材料であることか
ら、環境に優しい材料としてその利用が拡大している。
しかし、マグネシウム合金は、耐食性が低く、人体から
発生する汗などの少量の塩分を含む水によっても腐食さ
れる。多くのマグネシウム合金の場合、腐食によって水
酸化物を形成し、この水酸化物がもろく、合金から剥離
するため、腐食が進行する。マグネシウム合金の耐食性
は、合金中に含まれる鉄、ニッケル、銅などの不純物に
よって著しく低下する。このことは、現在、工業的に多
く使用されている低不純物化したマグネシウム合金であ
るＡＺ９１Ｄにおいてもまだ食塩水に対して抵抗を持た
ない。そのため、マグネシウム合金を最終製品とする場
合には、表面に塗装やコーティングをして腐食を防ぐ必
要があった。マグネシウム合金の耐食性は、アモルファ
ス状態にすることで向上することが報告されている。し
かしながら、従来の合金は、液体急冷法などの溶解法に
よって製造するため、アモルファス状態にするためにイ
ットリウムやジルコニウムなどの希土類元素を添加元素
として使用しているため、軽量合金とは呼べないもので
あった。また、希土類元素を使用しているため、高価で
あった。

【０００３】前述の如く、腐食を防ぐための塗装やコー
ティングは、マグネシウム合金の利点であるリサイクル
性を損なうものであるため、できるだけ避けるべきであ
る。したがって、塗装やコーティングを必要としない高
耐食性のマグネシウム合金を作製する必要がある。ま
た、合金をアモルファス状態にすることによって、耐食
性は向上するものの、従来の手法（溶解法）で作製した
合金は、マグネシウム含有量が少なく、あるいは重い希
土類元素を構成元素としており、軽量化に対するメリッ
トが少ないため、マグネシウム含有量を増加させた、あ
るいは希土類元素を使用しない軽量アモルファス合金を
作製する必要がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高耐食性を
有し、軽量性を維持したマグネシウム合金の開発を試み
る過程で、構成元素としてシリコンを使用することで、
軽量化を達成することができることを見出し、本発明を
完成するに至った。本発明の目的は、軽量であることを
維持しながら高耐食性のマグネシウム合金および材料を
作製するための手法を提供しようとするものである。ま
た、本発明は、塗装やコーティングを必要としない、リ
サイクル性に優れた、高耐食性マグネシウム合金を製造
し、提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。（１）機械的合金化法により作製したアモルファス相あ
るいはナノ結晶を含む高耐食性マグネシウム合金粉末で
あって、合金中に６７％（原子率）以上８５％以下の割
合でマグネシウムを含みかつ５％（原子率）から２０％
の割合でシリコンを含み、残りの割合をニッケルで構成
される合金で、アモルファス相あるいはナノ結晶を含む
ことを特徴とする合金粉末。（２）前記（１）記載の高耐食性マグネシウム合金粉末
を製造する方法であって、マグネシウム粉末、ニッケル
粉末、シリコン粉末あるいはこれらを構成元素とする化
合物粉末を前記（１）記載の合金組成になるように混合
し、機械的合金化法によりアモルファス相あるいはナノ
結晶を含む合金を作製することを特徴とするアモルファ
ス相あるいはナノ結晶を含む合金粉末の製造方法。（３）前記（１）の合金組成を与える各成分材料粉末を
混合して機械的合金化法により合金化して得た合金粉末
を、真空または不活性ガス雰囲気中で焼結することを特
徴とする耐食性に優れたＭｇ合金材料の製造方法。

【０００６】

【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳細に
説明する。本発明は、高耐食性マグネシウム合金の製造
に係るものである。本発明のアモルファス合金あるいは
ナノ結晶合金は、Ｍｇ_x Ｎｉ_(100-x-y) Ｓｉ_y （ただし
ｘ＝６６−８５，ｙ＝５−２０）の組成を有する。本発
明において、合金組成は、合金中に６７％（原子率）以
上８５％以下の割合でマグネシウムを含み、５％から２
０％の割合でシリコンを含み、残りの割合がニッケルで
構成され、マグネシウム、シリコンの割合は、上記範囲
の任意の数値に設定することができる。合金を溶解する
ことによってアモルファスを作製する手法では、合金組
成が限られるため、本発明では、各成分元素粉末を溶解
せずに固体のまま合金化する機械的合金化法によってア
モルファス粉末あるいはナノ結晶粉末を作製する。ま
た、本発明では、希土類元素を用いないためこれらを安
価に作製でき、これを固化成形することによってバルク
状にするものである。このとき、固化成形する温度を制
御することで、アモルファス材料あるいはナノ結晶を維
持した、あるいはアモルファス相からナノ結晶を析出さ
せた材料を作製することができる。本発明では、好適な
固化成形の温度は各組成によって異なるが、４００Ｋ
（約１３０℃）〜６００Ｋ（約３３０℃）である。

【０００７】本発明における合金粉末の作製方法とし
て、機械的合金化法（メカニカルアロイングあるいはメ
カニカルグライディングあるいはそれらを合わせてメカ
ニカルミリングと呼ばれる）を用いた。この手法は、硬
質Ｃｒ鋼容器にステンレス製ボールを入れ、更に、配合
粉末を入れて容器を振動あるいは回転させることによっ
て、容器内の粉末が混合あるいは粉砕され合金化される
ものである。本手法によれば、合金を溶解せずに合金化
できるので合金化過程で様々な状態の粉末を作製するこ
とができ、溶解法では得られない状態の粉末を作製する
ことができる。本発明で使用できるＭＡ（メカニカルア
ロイング）装置として、例えば、振動型ボールミル、遊
星型ボールミル、転動型ボールミル、回転子挿入型ボー
ルミルが例示されるがこれらに制限されない。

【０００８】アモルファス相およびナノ結晶は、Ｘ線回
折および透過電子顕微鏡を用いて確認を行った。Ｘ線回
折ではアモルファス相はブロードな曲線として、ナノ結
晶は鈍いピークとして得られる。ナノ結晶の場合、その
結晶粒径は最大ピーク強度の半分の値におけるピーク幅
（半値幅または半価幅とばれる）から算出することがで
きる。また、透過電子顕微鏡では、アモルファス相は制
限視野電子線回折像においてハローパターンとして得ら
れ、ナノ結晶は結晶そのものを観察することによって確
認できる。

【０００９】アモルファス相およびナノ結晶は加熱する
ことによって、結晶化温度と呼ばれる温度になると、結
晶化あるいは再結晶化するに伴い発熱反応が見られる。
この現象は示差走査熱量計によって測定することがで
き、結晶化温度を確認するとともに、焼結する場合の温
度設定に重要な情報となり、その温度は合金の組成およ
びアモルファス相あるいはナノ結晶の状態に依存するた
め、作製した合金粉末の結晶化温度は測定しておく必要
がある。合金粉末のアモルファス状態あるいはナノ結晶
状態を維持したままの材料を焼結して得るためには、こ
の結晶化温度を超えることの無いようにする必要があ
る。本発明では、好適な温度設定として、４００Ｋ（約
１３０℃）〜６００Ｋ（約３３０℃）が例示される。

【００１０】作製した合金粉末を焼結してアモルファス
材料あるいはナノ結晶材料を作製するが、焼結法として
パルス通電焼結法を用いた。本手法は、黒鉛あるいは超
硬製の型に粉末を入れ、加圧し、電流を流すことによっ
て、粉末の温度が上昇し焼結できる手法であり、従来の
外熱式であるホットプレス等に比べ、高速に温度を上昇
させることができるため、アモルファス相やナノ結晶な
どを有する材料の焼結には有効な手段である。一般的
に、焼結温度を高くかつ加圧力を高くすることで、気孔
率が減少し、緻密な焼結体が得られる。しかし、アモル
ファス相やナノ結晶は、温度の上限が結晶化温度である
ため、温度を高くして焼結密度を上げることが困難であ
る。したがって、加圧力を高くすることで緻密化を達成
する。本発明では、好適な焼結条件として、焼結温度４
００Ｋ（約１３０℃）〜６００Ｋ（約３３０℃）、加圧
力４００ＭＰａ〜５００ＭＰａが例示できる。

【００１１】耐食性は、４０℃ないしは３０℃の５重量
％塩化ナトリウム水溶液中に焼結体を一定時間浸し、浸
す前と後での重量変化を調べ、対象物の単位表面積あた
り、単位時間あたりの重量変化を計算し、その値を比較
することによって求めた。この値が大きいほど耐食性が
低く、小さいほど高耐食性材料であることが言える。

【００１２】

【実施例】次に、実施例を示して本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、以下の実施例により何ら限定さ
れるものではない。実施例１マグネシウム、ニッケル、シリコンの各元素粉末をＭｇ
₇₅Ｎｉ₁₅Ｓｉ₁₀になるように配合し、遊星型ボールミル
装置によって機械的合金化を行い、合金粉末を作製し
た。得られた粉末をＸ線回折測定すると、シリコンのピ
ークとブロードな曲線が得られた。また、透過電子顕微
鏡で観察すると、シリコンは点在しており、中心となる
相の制限視野電子回折像がハローピークを示すため、ア
モルファスであることがわかった。従って、本合金は、
アモルファス相を母相とし微細なＳｉ結晶が混合してい
る相であることがわかった。本組成の場合、４００時間
以上の処理でアモルファス相が現れ始める。また、示差
走査熱量測定によってアモルファス相の結晶化温度を測
定した結果、約５７０Ｋ（約３３０℃）であった．本合
金粉末の硬度は２７０Ｈｖであり、マグネシウム合金と
しては非常に硬いことがわかった。

【００１３】実施例２マグネシウム、ニッケル、シリコンの各元素粉末をＭｇ
₈₅Ｎｉ₁₀Ｓｉ₅ になるように配合し、振動型ボールミル
装置によって４００時間の機械的合金化処理を行い、合
金粉末を作製した。得られた粉末をＸ線回折測定する
と、マグネシウムを示す位置に鈍いピークが現れた。半
値幅からその結晶粒径を求めたところ、サブミクロンサ
イズであり、ナノ結晶となっていることがわかった。

【００１４】実施例３化合物ニッケル化マグネシウム（Ｍｇ₂ Ｎｉ）およびケ
イ化マグネシウム（Ｍｇ₂ Ｓｉ）粉末をＭｇ₆₇Ｎｉ₁₃Ｓ
ｉ₂₀になるように配合し、振動型ボールミル装置によっ
て２００時間の機械的合金化処理を行い、合金粉末を作
製した。得られた粉末をＸ線回折測定すると、鈍いＭｇ
₂ Ｓｉピークとブロードな曲線の混合した結果を得た。
これは、アモルファス相とＭｇ₂ Ｓｉのナノ結晶が混在
した状態にあることを示している。この材料の結晶化温
度は、６１１Ｋ（３３８℃）であり、マグネシウムを同
量含む従来のマグネシウムアモルファス合金に比べ、５
０Ｋ以上高温であった。

【００１５】実施例４Ｍｇ₂Ｎｉ，Ｍｇ₂ Ｓｉの各化合物粉末だけでは、Ｍｇ
割合を増加させることができないため、これにＭｇ粉末
を加えることによってＭｇ₇₅Ｎｉ₁₅Ｓｉ₁₀になるように
配合し、遊星型ボールミルで２００時間の機械的合金化
処理を行い、合金粉末を作製した。この粉末を調べたと
ころ、母相がアモルファス相で微量のＭｇ₂ Ｓｉ相が残
留している混合相が得られた。

【００１６】更に、Ｍｇ₂ Ｓｉ相をなくすために、マグ
ネシウム、Ｍｇ₂ Ｎｉ，Ｍｇ₂ Ｓｉおよびシリコン粉末
をＭｇ₇₅Ｎｉ₁₅Ｓｉ₁₀になるように配合した。この目的
は、シリコン粉末を加えることによって、Ｍｇ₂ Ｓｉを
加える量を減ずることである。遊星型ボールミルで２０
０時間の機械的合金化処理を行い、合金粉末を作製し
た。この粉末を調べたところ、ほぼアモルファス単相の
粉末であることがわかった。これらの粉末の結晶化温度
は、実施例１で示した各元素粉末を機械的合金化処理し
て作製した場合と同じ温度であった。

【００１７】実施例５Ｍｇ_x Ｎｉ_(100-x-y)Ｓｉ_y （ただしｘ＝６６−８５，
ｙ＝５−２０）の組成で合金化を行った粉末について結
晶化温度を調べた。図１に、従来のマグネシウムアモル
ファス合金と実施例で作製したマグネシウムアモルファ
ス合金の結晶化温度の違いを示す。その結果、同じＭｇ
割合において、従来のアモルファス材料に比べ結晶化温
度が高くなることがわかった。従来のアモルファス材料
はシリコンを添加されていないことから、シリコン添加
により結晶化温度が高くなったものと考えられる。一般
的に、結晶化温度はマグネシウム量の増加とともに高く
なるが、シリコンを添加することで更に高温に移行す
る。この結晶化温度は、シリコンの添加量に依存し、シ
リコン量の増加（例えば、５％から２０％添加）ととも
に上昇する。これにより、この粉末を固化した材料の使
用温度を高くすることができることがわかった。

【００１８】実施例６Ｍｇ₇₅Ｎｉ₁₅Ｓｉ₁₀組成の合金化したアモルファス粉末
を４７３Ｋ（２００℃）、５２３Ｋ（２５０℃）、５７
３Ｋ（３００℃）でパルス通電焼結法（住友石炭（現イ
ズミテック）製の装置を使用）にて焼結した。昇温速度
２０Ｋ／分、目的温度保持時間は５分で行った。その結
果、４７３Ｋで焼結した材料はアモルファス相を保持し
ていた。また、５２３Ｋで焼結した材料は、Ｘ線回折パ
ターンに鈍いピークが現れており、ナノ結晶化している
ことが明らかとなった。一方、５７３Ｋで焼結した材料
は、すべて結晶化していた。これは、結晶化温度以上の
温度で焼結したためである。以上のことから、アモルフ
ァス粉末を出発として、ナノ結晶材料を作製することが
できることがわかった。なお、本合金の密度は２．５〜
２．６ｇ／ｃｍ³ と優れた軽量性を示した．

【００１９】次に、これらの焼結体の耐食性を調べた。
耐食性は５質量％の塩化ナトリウム水溶液（食塩水）に
焼結体を２４時間浸し、耐食性を調べた。図２に、焼結
温度と耐食性の関係を示す。焼結温度４７３Ｋおよび５
２３Ｋで作製した試料、すなわちアモルファス試料とナ
ノ結晶試料は、重量減少がほとんどなく、良好な耐食性
を示した。一方、焼結温度５７３Ｋで作製した試料、す
なわち結晶化した試料は、１０００ｇｍ^-2ｄ^-1以上と著
しい重量減少を示し、耐食性がほとんどないことがわか
った。このことは、同じ組成においても、アモルファス
状態あるいはナノ結晶状態である方が結晶体よりも耐食
性が良いことを示している。現在、一般的に用いられて
いるマグネシウム合金であるＡＺ９１Ｄは、同条件で試
験を行うと約３０ｇｍ^-2ｄ^-1であり、本合金が高耐食性
を有していることがわかる。

【００２０】更に、長時間の浸漬実験を行うと、アモル
ファス材は、わずかに重量減少が見られ、７２時間でＡ
Ｚ９１Ｄ合金の約１／５の減少量であった（図３）。こ
のことより、本アモルファス合金は、従来のマグネシウ
ム合金のおよそ５倍の耐食性を示すことがわかった。

【００２１】尚、本発明は、上述の実施例にのみ限定さ
れるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内に
おいて種々変更を加え得ることは勿論である。

【００２２】

【発明の効果】以上詳述したとおり、本発明は、軽量性
を維持したまま耐食性を有したＭｇ合金およびその材料
の作製方法に係り、本発明によって奏される効果は、次
の通りである。（１）塗装やコーティングを必要としない高耐食性マグ
ネシウム合金を作製し、提供することができる。（２）従来材に比べ５倍の耐食性を有する軽量マグネシ
ウム合金・材料を作製することができる。（３）希土類元素を使用しないため、安価で軽量性を維
持したアモルファス合金を作製し、提供することができ
る。（４）構成元素にシリコンを採用したことで、結晶化温
度を高くすることができ、それにより、アモルファス状
態やナノ結晶を維持したまま、比較的高温での使用が可
能となる。（５）シリコンの添加量を調整することで、結晶化温度
を制御することができる。（６）シリコンを分散したマグネシウムアモルファス材
料を作製できるため、軽量でかつ高硬度な材料を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のマグネシウムアモルファス合金と本発明
の新しいマグネシウムアモルファス合金の結晶化温度の
違いを示す説明図である。

【図２】焼結温度と耐食性の関係を示す説明図である。

【図３】ＡＺ９１Ｄマグネシウム合金と本発明の新しい
アモルファス合金の耐食性の違いを示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者西尾敏幸愛知県名古屋市名東区平和が丘１丁目70番地猪子石住宅１棟501号 (72)発明者松本章宏愛知県名古屋市名東区平和が丘１丁目70番地猪子石住宅６棟401号Ｆターム(参考） 4K018 AA13 BC08 BC11 BC16 DA32

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】機械的合金化法により作製したアモルフ
ァス相あるいはナノ結晶を含む高耐食性マグネシウム合
金粉末であって、合金中に６７％（原子率）以上８５％
以下の割合でマグネシウムを含みかつ５％（原子率）か
ら２０％の割合でシリコンを含み、残りの割合をニッケ
ルで構成される合金で、アモルファス相あるいはナノ結
晶を含むことを特徴とする合金粉末。
【請求項２】請求項１記載の高耐食性マグネシウム合
金粉末を製造する方法であって、マグネシウム粉末、ニ
ッケル粉末、シリコン粉末あるいはこれらを構成元素と
する化合物粉末を請求項１記載の合金組成になるように
混合し、機械的合金化法によりアモルファス相あるいは
ナノ結晶を含む合金を作製することを特徴とするアモル
ファス相あるいはナノ結晶を含む合金粉末の製造方法。
【請求項３】請求項１の合金組成を与える各成分材料
粉末を混合して機械的合金化法により合金化して得た合
金粉末を、真空または不活性ガス雰囲気中で焼結するこ
とを特徴とする耐食性に優れたＭｇ合金材料の製造方
法。