JPH09208253A - アルカリを含有しないアルミノホウケイ酸塩ガラスとその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディスプレイに特に適したガラスの提供 【解決手段】 熱膨脹係数α２０／３００が約３．７×
１０^-6／Ｋで、アニール温度ＯＫＰが７００℃を超え、
処理温度ＶA が１２２０℃より低く、かつ化学的安定性
が非常に優れており、そしてフロート装置で製造するこ
とができ、下記の組成（酸化物に基づいた重量％）：Ｓ
ｉＯ₂ ５２〜６２；Ｂ₂ Ｏ₃ ４〜１４；Ａｌ₂ Ｏ₃
１２〜２０；ＭｇＯ ０〜８；ＣａＯ ４〜１１；Ｂ
ａＯ ０〜２；ＺｎＯ ２〜８；ＺｒＯ₂ ０〜２；Ｓ
ｎＯ₂ ０〜２有するアルカリを含有しないアルミノホ
ウケイ酸塩ガラスによる。Ａｌ₂ Ｏ₃ ／Ｂ₂ Ｏ₃ の比率
は３以上が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フロート法によっ
て、優れた品質で製造することができる、ディスプレイ
技術で用いるアルカリを含有しないアルミノホウケイ酸
塩ガラスに関する。

【０００２】

【従来の技術】例えばフラットスクリーンのフロントパ
ネルのようなディスプレイ技術で用いられるガラスの必
要条件は、Ｍ．ＣａｂｌｅおよびＪ．Ｍ．Ｐａｒｋｅｒ
編集“Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｇｌａｓｓ
ｅｓ”，Ｂｌａｃｋｉｅ ａｎｄ Ｓｏｎ Ｌｉｍｉｔ
ｅｄ社、グラスゴーおよびロンドン、１９９２年中の
Ｗ．Ｈ．Ｄｕｍｂａｕｇｈ、Ｐ．ｌ．Ｂｏｃｋｏおよび
Ｆ．Ｐ．Ｆｅｈｌｎｅｒの論文“Ｇｌａｓｓｅｓ ｆｏ
ｒ Ｆｌａｔ−Ｐａｎｅｌ Ｄｉｓｐｌａｙｓ”に詳細
に述べられている。このような用途に現在利用できるガ
ラス類は、Ｊ．Ｃ．Ｌａｐｐ、Ｐ．Ｌ．Ｂｏｃｋｏおよ
びＪ．Ｗ．Ｎｅｌｓｏｎの論文“Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｇ
ｌａｓｓ Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｔ
ＰａｎｅｌＤｉｓｐｌａｙｓ”，Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｒｅ
ｓｅａｃｈ １９９４年にも列挙されている。

【０００３】ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＡＭＬＣＤ
［活性マトリックス液晶ディスプレイ（ａｃｔｉｖｅ
ｍａｔｒｉｘ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓ
ｐｌｙ）］、ＴＦＥＬＤ（薄膜電界発光ディスプレイ）
またはＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の基板と
して用いられるガラスは、周期的な熱の負荷に対して安
定性に優れ、かつフラットスクリーンの製造工程に用い
られる薬剤に対して化学安定性に優れていなければなら
ず、かつその熱膨脹特性は多結晶シリコンに適応してい
なければならない。その上こられのガラスは、そのガラ
ス基板に直接取付けられる場合がある集積回路が、内部
に拡散するアルカリイオンによって汚染されないように
できるだけアルカリを含有しないようにしなければなら
ない。この場合、生産に関連する酸化ナトリウムの部分
は１０００ｐｐｍまでの含量がこのガラスには許容する
ことができる。

【０００４】フラットスクリーンを製造するのに適した
板ガラスは、生産工程で起こる温度において固有の安定
性に優れ、収縮［コンパクション（ｃｏｍｐａｃｔｉｏ
ｎ）］が低く、かつ結晶、核（ｎｏｄｅ）および泡の併
入がなく、品質が非常に優れていなければならない。フ
ラットディスプレイの用途に用いるガラスに必要な特性
は次のとおりである。 −熱膨脹係数α２０／３００が約３．７×１０^-6／Ｋ
（多結晶シリコンに適応するため）である。 −１０¹³ｄｐａｓの粘度になる温度（＝アニール温度Ｏ
ＫＰ）が７００℃を超える（低コンパクションのた
め）。 −耐薬品性に優れている。 −失透し難い。

【０００５】分析の結果、ほぼ次の組成（酸化物に基づ
いた重量％）：ＳｉＯ₂ ５７．７；Ｂ₂ Ｏ₃ ８．
４；Ａｌ₂ Ｏ₃ １６．４；ＭｇＯ ０．８；ＣａＯ
４．２；ＳｒＯ ２．０；ＢａＯ ９．５；Ａｓ₂ Ｏ₃
１．０を有する市販のガラス（Ｖ１）は、上記の必要
条件を基本的に満たしている。このガラスは特別の“オ
ーバーフローヒュージョン（ｏｖｅｒｆｌｏｗ−ｆｕｓ
ｉｏｎ）”法によって製造され、この方法によれば表面
品質が優れた薄いガラスを確実に製造することができ
る。しかし、この方法に適したガラスは、結晶化の傾向
はごくわずかでなければならず、すなわち液相温度（こ
の温度を超えると、生成している結晶はすべて再び溶融
する）は、処理温度ＶA （１０⁴ ｄｐａｓの粘度になる
温度）より低くなければならないことは明らかである。
またこのことは、このガラスのＶA が１３００℃を超え
る非常に高い温度である主な理由である。しかし、ＶA
が高ければ高いほど、耐火物の腐食が速くなり、かつガ
ラスの生産中そのバッチからの一次エネルギーの損失が
高くなる。

【０００６】上記ガラスＶｌの他の欠点は、酸化ヒ素の
比率が大きいことであるが、酸化ヒ素は選択された製造
法で泡の生成を確実に最少にする清澄剤（ｒｅｆｉｎｉ
ｎｇａｇｅｎｔ）として明らかに必要である。酸化ヒ素
は有毒であるため、このようなガラス成分の使用を避け
ることは良いアイデアであることとは別に、酸化ヒ素の
存在による影響は、このガラスをフロート装置へ引出す
ことができないことである。というのは、フロート装置
において支配的な還元条件（液状スズ、還元性保護ガス
雰囲気ｉ．ａ．生成ガス）によって金属ヒ素が沈殿して
ガラスを望ましくない灰色に着色させて使用できなくな
るからである。

【０００７】米国特許第３，４９６，４０１号には、
“ハロゲンランプ電球（ｈａｌｏｇｅｎ ｂｕｌｂ ｃ
ｏｎｅ）”用ガラスの組成の範囲（酸化物に基づいた重
量％）として、ガラスＶｌの組成に類似の組成：ＳｉＯ
₂ ５５〜７０；Ｂ₂ Ｏ₃ ０〜１０；Ａｌ₂ Ｏ₃ １
３〜２５；アルカリ土類酸化物１０〜２５が示されてい
る。しかし清澄化については何も指示されていない。こ
れらのガラスの熱膨脹率は低く、かつ１０¹³ｄｐａｓの
粘度になる温度が高い。これらガラスの化学安定性につ
いては記載されていない。

【０００８】日本国特許公開公報２−１３３３３４号に
は、耐熱性、化学安定性および光学的な均一性に優れ、
そして以下の組成範囲（酸化物に基づいた重量％）：Ｓ
ｉＯ₂ ５４〜６０；Ｂ₂ Ｏ₃ ６〜１０；Ａｌ₂ Ｏ₃
１０〜１５；ＭｇＯ ０〜２；ＣａＯ ８〜１５；Ｂ
ａＯ ４〜１０；ＺｎＯ １〜６；ＴｉＯ₂ および／ま
たはＺｒＯ₂ ０．３〜４を示す電子部品用のアルカリ
を含有しないガラスが記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２０
〜３００℃における熱膨脹係数αが約３．７×１０^-6／
Ｋで、ガラスが１０¹³ｄｐａｓの粘度になる温度が７０
０℃を超え、処理温度ＶA が１２２０℃より低く、そし
て化学的安定性が非常に優れており、かつ基本的にアル
カリ酸化物を含有していないディスプレイ技術に用いる
透明ガラスを見出すことである。その上に、そのガラス
は、容易に還元可能な成分を含有せず、したがってフロ
ート装置で製造することができる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】熱膨脹係数α２０／３０
０が約３．７×１０^-6／Ｋで、アニール温度ＯＫＰが７
００℃を超え、処理温度ＶA が１２２０℃より低く、か
つ化学的安定性が非常に優れており、そしてフロート装
置で製造することができ、下記の組成（酸化物に基づい
た重量％）：ＳｉＯ₂ ５２〜６２；Ｂ₂ Ｏ₃ ４〜１
４；Ａｌ₂ Ｏ₃１２〜２０；ＭｇＯ ０〜８；ＣａＯ
４〜１１；ＢａＯ ０〜２；ＺｎＯ２〜８；ＺｒＯ₂
０〜２；ＳｎＯ₂ ０〜２有するアルカリを含有しない
アルミノホウケイ酸塩ガラスによって達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のガラスは、５２〜６２重
量％のＳｉＯ₂ を含有している。ＳｉＯ₂ の比率が高い
場合、ＶA は過度の高い値になり、ＳｉＯ₂ の比率が低
い場合、優れた耐加水分解性が損われる。ＳｉＯ₂ の比
率は５５〜６０重量％が好ましい。Ａｌ₂ Ｏ₃ の含量は
１２〜２０重量％の範囲内である。この場合もＡｌ₂ Ｏ
₃の含量が大きいとＶA が高くなり、またＡｌ₂ Ｏ₃ の
含量が小さすぎると結晶化現象が起こる。Ａｌ₂ Ｏ₃ の
含量は１５〜１８重量％が好ましい。望ましい優れた化
学安定性を達成するため、本発明のガラスは４〜１４重
量％のＢ₂ Ｏ₃ を含有し、その上このＢ₂ Ｏ₃ はこの範
囲内で融剤として作用して、通常の凝集体のガラスの可
溶融性（ｍｅｌｔａｂｉｌｉｔｙ）が保証される。Ｂ₂
Ｏ₃ は５〜１２重量％の範囲が好ましい。本発明の特に
好ましい実施態様では、成分Ａｌ₂ Ｏ₃ とＢ₂ Ｏ₃ がＡ
ｌ₂ Ｏ₃ ／Ｂ₂ Ｏ₃ の重量比≧３で存在している。

【００１２】アルカリ土類酸化物およびＺｒＯ₂ とＺｎ
Ｏによって所望どおりにアニール温度ＯＫＰが上昇す
る。したがって本発明のガラスは、４〜１１重量％のＣ
ａＯ（好ましくは６〜１０重量％）、０〜８重量％のＭ
ｇＯ（好ましくは０〜６重量％）および、０〜２重量％
のＢａＯ（好ましくは０〜１重量％）を含有している。
酸化バリウムの比率がガラスＶｌに比べて小さいので、
ガラスの望ましい低密度化が促進される。このＢａＯ含
量が低いことの他の利点については、清澄剤について考
察するときに述べる。または本発明のガラスは、２〜８
重量％のＺｎＯ（好ましくは２〜６重量％）および０〜
２重量％のＺｒＯ₂ を含有している。これらの成分は溶
解性が劣るため、最後に挙げたこれらの成分の最大比率
は、本発明のガラス系では著しく制限される。

【００１３】本発明の特に有利な実施態様では、２つの
成分ＭｇＯとＣａＯはドロマイトで導入される。この方
法によってバッチ製造の計算が簡単になる。このように
して得られるモル比１：１によってＣａＯ／ＭｇＯの重
量比は１．４になる。さらに本発明のガラスは、２重量
％までのＳｎＯ₂ を含有していてもよい。０．５〜２．
０重量％の含量のＳｎＯ₂ が好ましく、０．５〜１．０
重量％の範囲が特に有利である。すでに述べた理由（ヒ
素元素への還元）のため、実際の溶融プロセスの後、フ
ロート装置のペイン（ｐａｎｅ）中に引出されるガラス
を清澄化するのに酸化ヒ素は使用できない。他の方法で
は代替物としてしばしば使用される酸化アンチモンにも
同じことが当てはまる。

【００１４】食塩は、アルカリ酸化物含有溶融物にしば
しば用いられ、約１４１０℃で昇華を開始することによ
って清澄化に寄与するもう１つの標準的な清澄剤である
が、使用される塩化ナトリウムの一部は、やはりガラス
中に酸化ナトリウムの形態で出現する。しかしディスプ
レイ用ガラスは、できるだけアルカリを含有しないよう
にしなければならないので、この清澄剤も本発明には使
えない。アルカリ土類塩化物類は、そのうちの特に塩化
バリウムのが有効であることが立証されたが、食塩と類
似の清澄化力をもっているので清澄剤として適してい
る。しかし、その昇華温度が約１５０℃高いので、これ
に対応して高い溶融温度が必要になる。この成分の別の
欠点は、可溶性のバリウム化合物はすべてかなり有毒な
ので、塩化バリウムによる清澄化を利用する場合、最強
許容濃度値を維持するため、バッチハウス内で熱処理を
行う場合、高価な安全対策をとる必要があることであ
る。

【００１５】［実施例］表１は、本発明によって不可欠
のガラス組成とガラス特性を有する本発明の２つのガラ
スを示す。これらのガラスは、通常の原料から１６２０
℃で溶練した。清澄化を行うため、金属を２．５時間１
６００℃に保持した。

【００１６】 表１ ガラスの組成（酸化物に基づいた重量％）とガラスの不可欠な特性 実施例１ 実施例２ ＳｉＯ₂ ５７．００ ５９．４０ Ｂ₂ Ｏ₃ ５．００ ５．００ Ａｌ₂ Ｏ₃ １８．００ １５．００ ＭｇＯ ５．８０ ５．１０ ＣａＯ ６．６０ ７．１０ ＢａＯ １．００ １．００ ＺｎＯ ３．６０ ５．４０ ＺｒＯ₂ ２．００ １．００ ＳｎＯ₂ １．００ １．００ Ａｓ₂ Ｏ₃ α２０／３００¹⁾［１０^-6］ ３．６８ ３．７２ Ｔｇ²⁾［℃］ ７２５ ７０６ ＯＫＰ³⁾［℃］ ７３２ ７１９ ＥＷ⁴⁾［℃］ ９２７ ９１６ ＶA ⁵⁾［℃］ １２１８ １２１６ 密 度［１０³ ｋｇ／ｍ³ ］ ２．６０３ ２．５９７ コンパクション⁶⁾［ｐｐｍ］ −６ ＩＳＯ７１９による耐加水分解性 ［１ｇ当りのＮａ² Ｏのμｇ］ １２ １３ Ｈ₂ Ｏ⁷⁾［ｍｇ／ｃｍ² ］ ０．０２ ５％ＨＣＬ⁸⁾［ｍｇ／ｃｍ² ］ ０．１６ ５％ＮａＯＨ⁹⁾［ｍｇ／ｃｍ² ］ ０．６４ １０％ＮＨ₄ Ｆ：ＨＦ¹⁰⁾ ［ｍｇ／ｃｍ² ］ ０．０３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− １）２０〜３００℃の温度範囲における熱膨脹係数。 ２）ＤＩＮ５２３２４による膨脹試験のガラス転移温度。 ３）アニール温度、１０¹³ｄｐａｓの粘度になる温度。 ４）軟化点、粘度が１０^7.6 ｄｐａｓになる温度。 ５）処理温度、粘度が１０⁴ ｄｐａｓになる温度。 ６）ガラスを４００℃で１時間焼戻した後の収縮。 ７）９５℃で２４時間、水中で磨きガラス薄板（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ ）を処理した後の重量減。 ８）９５℃で２４時間、５％塩酸中で磨きガラス薄板（７０ｍｍ×５０ｍｍ× ２ｍｍ）を処理した後の重量減。 ９）９５℃で６時間、５％塩化ナトリウム溶液中で磨きガラス薄板（７０ｍｍ ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を処理した後の重量減。 １０）２０℃で２０分間、１０％ＮＨ₄ Ｆ−ＨＦ溶液中で磨きガラス薄板（７ ０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を処理した後の重量減。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス シュナイダー ドイツ連邦共和国、デェー 99510 アポ ルダ、ロバート−ビルクナーヴェーグ 16 (72)発明者 トーマス クロス ドイツ連邦共和国、デェー 07743 イェ ーナ、ヘルデーシュトラーセ 28

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フロート装置で製造することができ、か
   つ下記組成（酸化物に基づいた重量％）： ＳｉＯ₂ ５２〜６２ Ｂ₂ Ｏ₃ ４〜１４ Ａｌ₂ Ｏ₃ １２〜２０ ＭｇＯ ０〜８ ＣａＯ ４〜１１ ＢａＯ ０〜２ ＺｎＯ ２〜８ ＺｒＯ₂ ０〜２ ＳｎＯ₂ ０〜２ を有する、２０℃〜３００℃における熱膨脹係数αが約
   ３．７×１０−⁶ ／Ｋであり、アニール温度ＯＫＰが７
   ００℃を超え、処理温度ＶA が１２２０℃より低く、か
   つ化学安定性が極めて優れているアルカリを含有しない
   アルミノホウケイ酸塩ガラス。
2. 【請求項２】 組成（酸化物に基づいた重量％）： ＳｉＯ₂ ５２〜６２ Ｂ₂ Ｏ₃ ４〜１４ Ａｌ₂ Ｏ₃ １２〜２０ ＭｇＯ ０〜８ ＣａＯ ４〜１１ ＢａＯ ０〜２ ＺｎＯ ２〜８ ＺｒＯ₂ ０〜２ ＳｎＯ₂ ０．５〜２ である請求項１記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
3. 【請求項３】 組成（酸化物に基づいた重量％）： ＳｉＯ₂ ５５〜６０ Ｂ₂ Ｏ₃ ５〜１２ Ａｌ₂ Ｏ₃ １５〜１８ ＭｇＯ ０〜６ ＣａＯ ６〜１０ ＢａＯ ０〜１ ＺｎＯ ２〜６ ＺｒＯ₂ ０〜２ ＳｎＯ₂ ０．５〜１ である請求項１または２に記載のアルミノホウケイ酸塩
   ガラス。
4. 【請求項４】 Ａｌ₂ Ｏ₃ ：Ｂ₂ Ｏ₃ の重量比が≧３で
   ある請求項１〜３のいずれか１つに記載のアルミノホウ
   ケイ酸塩ガラス。
5. 【請求項５】 Ｃａｏ：ＭｇＯのモル比が１（＝重量比
   では、四捨五入して１．４）である請求項１〜４のいず
   れか１つに記載のアルミノホウケイ酸塩ガラス。
6. 【請求項６】 ディスプレイ技術における基板ガラスと
   しての請求項１〜５のいずれか１つに記載のアルミノホ
   ウケイ酸塩ガラスの使用。