JP3858293B2

JP3858293B2 - 無アルカリガラス基板

Info

Publication number: JP3858293B2
Application number: JP34634095A
Authority: JP
Inventors: 晋吉三和
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2015-12-11
Also published as: JPH09156953A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ、フィルター、センサー等の基板として用いられる無アルカリガラス基板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ、フィルター、センサー等の基板として、ガラス基板が広く使用されている。
【０００３】
この種のガラス基板の表面には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィ−エッチング（フォトエッチング）によって種々の回路やパターンが形成される。これらの成膜、フォトエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。
【０００４】
例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型アクティブマトリックス液晶ディスプレイの場合、ガラス基板上に絶縁膜や透明導電膜が成膜され、さらにアモルファスシリコンや多結晶シリコンのＴＦＴが、フォトエッチングによって多数形成される。このような工程において、ガラス基板は、数百度の熱処理を受けると共に、硫酸、塩酸、アルカリ溶液、フッ酸等の種々の薬品による処理を受ける。
【０００５】
従ってＴＦＴ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイに使用されるガラス基板には、以下のような特性が要求される。
【０００６】
（１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
【０００７】
（２）フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有すること。
【０００８】
（３）成膜、アニール等の工程における熱処理によって、熱収縮しないこと。そのため高い歪点を有すること。例えば多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤの場合、その工程温度が約６００℃以上であるため、このような用途のガラス基板には、歪点が６５０℃以上であることが要求される。
【０００９】
また溶融性、成形性を考慮して、この種のガラス基板には、以下のような特性も要求される。
【００１０】
（４）ガラス中に基板として好ましくない溶融欠陥が発生しないよう、溶融性に優れていること。
【００１１】
（５）ガラス中に溶融、成形中に発生する異物が存在しないように、耐失透性に優れていること。
【００１２】
また近年、ＴＦＴ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ等の電子機器は、パーソナルな分野への利用が進められており、機器の軽量化が要求されている。これに伴ってガラス基板にも軽量化が要求されており、薄板化が進められている。しかしながらこの種の電子機器は、大型化も進められており、ガラス基板の強度を考慮すると、薄板化については自ずと限界がある。そこでガラス基板の軽量化を図る目的で、ガラスの密度を低くすることが望まれており、具体的には、２．６ｇ／ｃｍ³ 以下にすることが要求されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
従来よりＴＦＴ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ基板に用いられている無アルカリガラスとしては、石英ガラス、バリウム硼珪酸ガラス及びアルミノ珪酸塩ガラスが存在するが、いずれも一長一短がある。
【００１４】
すなわち石英ガラスは、耐薬品性、耐熱性に優れ、低密度であるが、材料コストが高いという難点がある。
【００１５】
またバリウム硼珪酸ガラスとしては、市販品としてコーニング社製＃７０５９が存在するが、このガラスは耐酸性に劣るため、フォトエッチング工程においてガラス基板の表面に変質や白濁、荒れが生じやすく、しかも基板からの溶出成分によって薬液を汚染しやすい。さらにこのガラスは、歪点が低いため、熱収縮や熱変形を起こしやすく、耐熱性に劣っている。またその密度も、２．７６ｇ／ｃｍ³ と高い。
【００１６】
アルミノ珪酸塩ガラスは、耐熱性に優れているが、現在市場にあるガラス基板の多くが、溶融性が悪く、大量生産に不向きである。またこれらのガラス基板は、密度が２．７ｇ／ｃｍ³ 以上と高かったり、耐薬品性に劣るものが多く、全ての要求特性を満足するものは未だ存在しないというのが実情である。
【００１７】
本発明の目的は、上記した要求特性項目（１）〜（５）の全てを満足し、しかも密度が２．６ｇ／ｃｍ³ 以下の無アルカリガラス基板を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の無アルカリガラス基板は、重量百分率で、ＳｉＯ₂ ５７〜６５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ５．６〜１２％、ＭｇＯ３〜６．４％、ＣａＯ４．６〜１０％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０．５〜６．５％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ₂ ０〜１．５％、ＴｉＯ₂ ０〜５％の組成を有し、実質的にアルカリ金属酸化物、ＰｂＯを含有せず、密度が２．６ｇ／ｃｍ ³ 以下であることを特徴とする。
【００１９】
また本発明の無アルカリガラス基板は、モル比で、Ｂ₂ Ｏ₃ ＜（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の条件を満足することを特徴とする。
【００２０】
【作用】
以下、本発明の無アルカリガラス基板の構成成分を上記のように限定した理由を説明する。
【００２１】
ＳｉＯ₂ が、５５％より少ないと、耐薬品性、特に耐酸性が悪くなると共に、歪点が低くなり、耐熱性が悪化し、しかも低密度化が図り難くなる。また６５％より多いと、高温粘度が大きくなり、溶融性が悪化すると共に、ガラス中にクリストバライトの失透異物が析出しやすくなる。
【００２２】
Ａｌ₂ Ｏ₃ が、１０％より少ないと、失透温度が上昇し、ガラス中にクリストバライトの失透異物が析出しやすくなると共に、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が悪くなる。また２０％より多いと、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融性が悪化する。
【００２３】
Ｂ₂ Ｏ₃ は、融剤として働き、粘性を下げ、溶融性を改善すると共に密度を低下させる作用を有する成分であり、４〜１２％含有する。４％より少ないと、融剤としての働きが不十分となり、１２％より多いと、ガラスの歪点が低下し、耐熱性が悪くなると共に耐酸性も悪くなる。耐酸性を最も良い状態に保つためには、Ｂ₂ Ｏ₃ 量を４．６〜９％に規制することが望ましい。
【００２４】
ＭｇＯは、歪点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する作用を有しており、二価のアルカリ土類酸化物の中で、最も密度を下げる効果が大きい成分であるが、３％より少ないと、このような効果が得られ難くなり、また６．４％より多いと、失透温度が上昇し、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）の結晶異物がガラス中に析出しやすくなる。
【００２５】
ＣａＯも、ＭｇＯと同様に歪点を下げずに高温粘性を下げ、ガラスの溶融性を改善する効果を有する成分である。またＣａＯは、ＭｇＯと異なり、ガラスの耐失透性を高める効果をも有しており、その含有量は、４．６〜１０％、好ましくは４．６〜８％である。４．６％より少ないと、上記のような効果が得られ難くなり、１０％より多く含有すると、ガラスの耐酸性が悪化すると共に、ガラスの密度が大きくなるため好ましくない。
【００２６】
ＭｇＯとＣａＯは、ガラスの溶融性を向上させる上で、必要欠くべからざる成分であるが、その一方を極端に多く含有させることは望ましくない。すなわちＭｇＯの方が多すぎると、失透性が悪化し、ＣａＯが多すぎると、密度が低下すると共に、耐酸性が悪化するため、両成分が適度の割合で共存するように規制することが望ましい。
【００２７】
さらに本発明においては、モル比で、ＭｇＯとＣａＯの合量を、Ｂ₂ Ｏ₃ 量よりも多くすると、ガラスの歪点の低下を防ぎ、また耐酸性を良好に保ち、しかもガラスの溶融性を飛躍的に向上させる効果が大となるためより好ましい。
【００２８】
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分であるが、５％より多いと、溶融性が悪くなると共に、ガラスの密度が著しく上昇するため好ましくない。
【００２９】
ＢａＯも、ＳｒＯと同様、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる上で重要な成分であるが、０．５％より少ないと、このような効果が得られず、９．５％より多いと、溶融性が悪くなると共に、ガラスの密度が著しく上昇するため好ましくない。
【００３０】
ＺｎＯは、溶融性を改善する成分であるが、５％より多いと、ガラスが急激に失透しやすくなると共に、歪点が低下するため、優れた耐熱性が得られない。
【００３１】
ただし本発明においては、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量が１０％より少ないと、ガラスの失透温度が上昇し、ガラス中に結晶異物が析出しやすくなり、またこれらの成分の合量が、２０％より多いと、ガラスの密度が上昇して基板の軽量化を図ることが困難となるため好ましくない。
【００３２】
ＺｒＯ₂ は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善すると共に、高温粘性を下げて溶融性を向上させる成分であるが、１．５％より多いと、失透温度が上昇し、ジルコンの失透異物が析出しやすくなるため好ましくない。
【００３３】
ＴｉＯ₂ も、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善すると共に、高温粘性を低下し、溶融性を向上させる成分であるが、５％より多いと、ガラスが着色しやすくなり、透過率が低下し、ディスプレイ用途に不向きとなるため好ましくない。
【００３４】
また本発明においては、上記成分以外にも、特性を損なわない範囲で、他の成分を添加させることが可能であり、例えば清澄剤として、Ａｓ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｆ₂ 、Ｃｌ₂ 、ＳＯ₃ といった成分やＡｌ、Ｓｉといった金属粉末等を添加させることが可能である。
【００３５】
ただしガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されると、ガラス基板上に形成される各種の膜や半導体素子の特性を劣化させるため好ましくない。また一般に融剤として使用されるＰｂＯは、ガラスの耐薬品性を著しく低下させると共に、溶融時に融液の表面から揮発し、環境を汚染する虞れもあるため好ましくない。さらにＰ₂ Ｏ₅ も一般に融剤として使用されるが、ガラスを分相させると共に、耐薬品性を著しく低下させるため好ましくない。またＣｕＯを含有すると、ガラスが着色するため、ディスプレイ用ガラス基板としては使用できなくなる。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明の無アルカリガラス基板を実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３７】
表１、２は、実施例のガラス（試料Ｎｏ．１〜６）と比較例のガラス（試料Ｎｏ．８〜１３）の組成（重量％）と特性を示したものであり、また表３、４は、表１、２のガラス組成をモル％で示したものである。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
表中の各試料は、次のようにして作製した。まず表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金坩堝に入れ、１５８０℃で、２４時間溶融した後、カーボン板上に流し出し、板状に成形した。
【００４３】
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜６の各試料は、いずれも密度が２．５７ｇ／ｃｍ³以下、歪点が６６５℃以上であり、しかも耐塩酸性に優れていた。また各試料とも、失透温度が１１２０℃以下と低いため、耐失透性に優れ、１０^2.5ポイズに相当する温度が１５００℃以下であるため、溶融性も良好であった。
【００４４】
それに対し比較例であるＮｏ．８の試料は、ＳｉＯ₂ が多く、ＣａＯが少ないため、耐失透性と溶融性に劣り、Ｎｏ．９の試料は、ＣａＯが少なく、ＢａＯが多く、しかもＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量が２０％以上であるため、密度が高く、溶融性に劣っていた。またＮｏ．１０の試料は、ＣａＯが多いため、耐塩酸性に劣ると共に密度が高く、Ｎｏ．１１の試料は、ＭｇＯとＣａＯが少ないため、溶融性に劣り、Ｎｏ．１２の試料は、ＭｇＯが多く、ＢａＯを含まないため、耐塩酸性にやや劣り、耐失透性に劣っていた。さらにＮｏ．１３の試料は、Ｂ₂Ｏ₃が多く、しかもＭｇＯとＣａＯの合量が、Ｂ₂ Ｏ₃ よりも少ないため、歪点が低く、耐塩酸性にやや劣っていた。
【００４５】
尚、表中の密度は、周知のアルキメデス法によって測定し、歪点は、ＡＳＴＭＣ３３６−７１の方法に基づいて測定した。
【００４６】
また耐塩酸性は、各試料を光学研磨してから、８０℃に保持された１０重量％塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、ガラス基板の表面状態を観察することによって評価したものであり、ガラス基板の表面が白濁したり、クラックが入ったものを×、わずかに白濁が見られたものを△、全く変化のなかったものを○とした。
【００４７】
さらに失透温度は、各試料から３００〜５００μｍの粒径を有するガラス粉末を作製し、これを白金ボート内に入れ、温度勾配炉中で２４時間熱処理した後、ガラスを取り出し、失透の発生した温度を顕微鏡観察で確認することによって測定した。
【００４８】
また１０^2.5 ポイズ温度は、高温粘度である１０^2.5 ポイズに相当する温度を示すものであり、この温度が低いほど、溶融成形性に優れていることになる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように本発明の無アルカリガラス基板は、実質的にアルカリ金属酸化物とＰｂＯを含有せず、耐熱性、耐薬品性、溶融成形性に優れ、しかも密度が２．６ｇ／ｃｍ³ 以下であるため、特に軽量化が要求されるＴＦＴ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイに使用されるガラス基板として好適である。

Claims

重量百分率で、ＳｉＯ₂ ５７〜６５％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ５．６〜１２％、ＭｇＯ３〜６．４％、ＣａＯ４．６〜１０％、ＳｒＯ０〜５％、ＢａＯ０．５〜６．５％、ＺｎＯ０〜５％、ＺｒＯ₂ ０〜１．５％、ＴｉＯ₂ ０〜５％の組成を有し、実質的にアルカリ金属酸化物、ＰｂＯを含有せず、密度が２．６ｇ／ｃｍ ³ 以下であることを特徴とする無アルカリガラス基板。
モル比で、Ｂ₂ Ｏ₃ ＜（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の条件を満足することを特徴とする請求項１記載の無アルカリガラス基板。