JPH09187654A

JPH09187654A - メタノール合成用触媒及び該触媒を用いるメタノールの合成方法

Info

Publication number: JPH09187654A
Application number: JP8001284A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Shiomi; 康塩見; Hiroyuki Fukushima; 博之福嶋
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1996-01-09
Filing date: 1996-01-09
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、メタノール合成、特には液相法メ
タノール合成において、高活性でかつ耐久性（寿命）の
あるＣｕ−Ｚｎ系のメタノール合成用触媒及び該触媒を
用いるメタノールの合成方法を提供することを課題とす
る。【解決手段】本発明の課題は、オーリカルサイト型
の、銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の非焼成物又
は焼成物を水素含有ガスで還元して得られるメタノール
合成用触媒、及び該触媒を用いるメタノールの合成方法
によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素及び一酸化炭
素を含むガスからメタノールを合成する触媒及び該触媒
を用いるメタノールの合成方法に関する。メタノールは
化学工業原料あるいは燃料として非常に有用である。

【０００２】

【従来の技術】現在、メタノール合成は気相法で工業化
されており、近年ではＣｕ−Ｚｎ系触媒を用いた低温低
圧の気相合成プロセスも実用化されている。しかしなが
ら、メタノール合成反応では発熱が大きいことから、反
応帯域（気相固定床）で温度分布が不均一になることは
避けられず、触媒は部分的に高温に晒されて、Ｃｕ−Ｚ
ｎ系触媒ではシンタリングが起こりやすくなる。このた
め、この系の触媒では、Ａｌ等の第３成分を添加して耐
熱性を付与する改良が行われている。

【０００３】一方、液相法によるメタノール合成も近年
開発が進められている。液相法では、反応熱の除去が容
易であることから、反応帯域で温度分布が不均一になる
ことはなく、反応温度の制御も精度よくでき、触媒が均
等に働くという特徴がある。液相法の触媒には気相合成
用の触媒が用いられ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ系触媒が一般的
である（特開平４−２１１６２４号公報など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】液相法によるメタノー
ル合成は上記のような点で気相法よりも優れた方法であ
り、触媒も耐熱性が付与された気相合成用の触媒（例え
ばＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系触媒）が用いられているが、それ
にも拘わらず、触媒の耐久性（寿命）は充分満足できる
ものではない。本発明は、メタノール合成、特には液相
法によるメタノール合成において、高活性でかつ耐久性
（寿命）のあるＣｕ−Ｚｎ系のメタノール合成用触媒及
び該触媒を用いるメタノールの合成方法を提供すること
を課題とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、オーリ
カルサイト型の、銅及び亜鉛からなる複合塩基性炭酸塩
の非焼成物又は焼成物を水素含有ガスで還元して得られ
るメタノール合成用触媒、及び該触媒を用いるメタノー
ルの合成方法によって達成される。

【０００６】

【発明の実施の形態】最初に、本発明のメタノール合成
用触媒の前駆体である、オーリカルサイト型の、銅及び
亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の調製方法について述べ
る。オーリカルサイト型の、銅及び亜鉛から成る複合塩
基性炭酸塩は、可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩を含有する
水溶液（金属塩溶液）と、炭酸アルカリ又は炭酸水素ア
ルカリを含有する水溶液（沈殿剤溶液）とを混合して生
成する沈殿を回収することによって調製される。

【０００７】可溶性銅塩及び可溶性亜鉛塩はそれぞれ水
溶性のものであればよく、例えば可溶性銅塩としては
（１）硝酸銅、硫酸銅、塩化銅等の銅の無機酸塩、
（２）酢酸銅等の銅の有機酸塩、（３）テトラアンミン
銅硝酸塩等の銅のアンミン錯体が用いられ、可溶性亜鉛
塩としては（４）硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛等の亜
鉛の無機酸塩、（５）酢酸亜鉛等の亜鉛の有機酸塩、
（６）テトラアンミン亜鉛硝酸塩等の亜鉛のアンミン錯
体が用いられる。これらの銅塩及び亜鉛塩は、実用的な
触媒活性を得るために、銅と亜鉛の原子比（Ｃｕ：Ｚ
ｎ）が２：１〜１：２になるように使用されることが好
ましい。また、炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニム等が、炭酸水素アル
カリとしては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウ
ム、炭酸水素アンモニム等が好適に使用される。

【０００８】前記の金属塩溶液と沈殿剤溶液は、これら
を混合して得られる混合液の温度が５０〜９５℃、好ま
しくは６０〜９０℃に維持されるように混合される。こ
の温度が低すぎると、生成する複合塩基性炭酸塩の結晶
性が悪くなって触媒の活性及び寿命が低くなり、逆に高
すぎると、目的の複合塩基性炭酸塩以外に酸化銅や銅又
は亜鉛の水酸化物が一部生成して沈殿に混入するために
好ましくない。

【０００９】また、このとき、混合液のｐＨは、前記の
金属塩溶液や沈殿剤溶液の滴下速度を調節することによ
って、６．５〜９．０に維持されることが好ましい。ｐ
Ｈが低すぎると、目的の複合塩基性炭酸塩以外に塩基性
硝酸銅、塩基性硫酸銅等の使用した金属塩由来のアニオ
ンを含む塩基性塩が生成して、触媒の活性及び寿命が低
くなり、逆に高すぎると、沈殿の量が少なくなったり、
酸化銅が一部生成して沈殿に混入するために好ましくな
い。なお、可溶性銅塩、可溶性亜鉛塩及び沈殿剤の濃度
は、銅と亜鉛の原子比や混合液の温度及びｐＨが上記の
範囲に維持されるならば特に限定されない。

【００１０】前記の金属塩溶液や沈殿剤溶液の滴下を終
了した後、生成した複合塩基性炭酸塩（沈殿）を熟成す
るために、得られた混合液は攪拌下で滴下時の温度に１
〜３時間保持されることが好ましい。このとき、ｐＨが
わずかに変化するが特に調整の必要はない。次いで、沈
殿は、回収されて水洗された後、空気中又は窒素ガス等
の不活性ガス中、１００〜１２０℃で乾燥される。この
ようにして得られた銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸
塩は、Ｘ線回折によると、オーリカルサイト型の、銅及
び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩（Ｃｕ，Ｚｎ）₅（Ｃ
Ｏ₃）₂（ＯＨ）₆である。

【００１１】本発明では、前記のオーリカルサイト型
の、銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の中でも、特
に銅と亜鉛の原子比（Ｃｕ：Ｚｎ）が２：１〜１：２
で、比表面積が８〜１５ｍ²／ｇで、平均粒子径が１０
〜２５μｍであるものがメタノール合成用触媒の前駆体
として好ましい。このような物性をもつ前駆体は結晶性
がよく、銅の高分散が達成される。その結果、液相法に
よるメタノール合成において高活性でかつ耐久性のある
Ｃｕ−Ｚｎ系のメタノール合成用触媒を得ることができ
る。

【００１２】次に、前記のようにして得られた、メタノ
ール合成用触媒の前駆体である、オーリカルサイト型
の、銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩は、そのまま
か又は焼成された後に（即ち、非焼成物か又は焼成物の
形態で）、水素含有ガスで還元される。この複合塩基性
炭酸塩が焼成される場合、その焼成は、空気中又は窒素
ガス等の不活性ガス中、３００〜４００℃で該複合塩基
性炭酸塩を加熱処理することによって行われる。焼成に
おいて、該複合塩基性炭酸塩は２２０℃付近から分解し
始めるが、実用的な活性及び寿命を有する触媒を得るた
めには３００〜３５０℃で焼成されることが好ましい。
なお、得られる焼成物は酸化銅及び酸化亜鉛を成分とす
るものである。

【００１３】前記の複合塩基性炭酸塩の非焼成物又は焼
成物の水素含有ガスによる還元は、複合塩基性炭酸塩の
非焼成物又は焼成物を気相又は液相で水素含有ガスと接
触させることによって行われる。この水素含有ガスによ
る還元により、酸化銅は活性な金属銅に還元される。水
素含有ガスによる還元の温度は、低すぎると還元時間が
長くなり、高すぎると還元された銅のシンタリングによ
る触媒の活性及び寿命の低下が起こるので、１００〜４
００℃、好ましくは１２０〜３５０℃の範囲に維持され
る。

【００１４】気相で水素含有ガスによる還元を行う場
合、水素含有ガスは、純水素ガスでも、純水素ガスが窒
素ガス等の不活性ガスで１容量％程度まで希釈されたも
のでもよいが、還元時間や銅のシンタリンングを考慮し
て、水素濃度が２〜６０容量％になるように希釈された
ものを用いることが好ましい。なお、還元の際の水素含
有ガスの流量は１〜１００Ｌ／ｇ・ｃａｔ・ｈｒ程度で
ある。

【００１５】液相での水素含有ガスによる還元は、例え
ば、メタノール合成に使用される溶媒に前記の複合塩基
性炭酸塩の非焼成物又は焼成物を懸濁させて、加圧下で
気相での還元と同様に水素含有ガスを流通させることに
よって行われる。このとき、反応器はメタノール合成用
反応器とは異なる反応器を用いて行ってもよく、またメ
タノール合成用反応器を用いて行ってもよい。

【００１６】以上のようにして得られたメタノール合成
用触媒は、金属銅と酸化亜鉛とを含むものである。本発
明では、このようなメタノール合成用触媒の中でも、銅
と亜鉛の原子比（Ｃｕ：Ｚｎ）が２：１〜１：２で、比
表面積が４５〜６５ｍ²／ｇで、平均粒子径が１０〜２
５μｍであるものが好ましい。このような触媒は液相で
の分散性がよく、高活性が実現できると共に、触媒を入
れ替えるなど、触媒スラリーから触媒を分離する場合の
濾過分離性が優れている。

【００１７】メタノール合成は、前記のようにして得ら
れたメタノール合成用触媒を不活性液体中に懸濁させ
て、水素及び一酸化炭素を含むガスを該触媒と接触させ
ることによって行われる。このとき、反応は加圧流通系
あるいは加圧バッチ式で行われ、反応温度は１５０〜３
００℃、好ましくは１８０〜２５０℃で、反応圧は１〜
１２０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは１０〜１２０ｋｇ／
ｃｍ²Ｇ、更に好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで
ある。また、触媒は不活性液体に対して１〜６０重量
％、好ましくは５〜５０重量％の割合で不活性液体中に
懸濁させて用いられる。なお、加圧流通系で反応を行う
場合、ガス空間速度は１００〜２００００ｈｒ^-1、好ま
しくは３０００〜１００００ｈｒ^-1である。

【００１８】水素及び一酸化炭素を含むガスは、水素及
び一酸化炭素の純ガスを混合したものでもよいが、通常
は工業的に合成ガス又は水性ガスとして得られるものが
好適に使用される。これらガス中の一酸化炭素に対する
水素の比は、水素：一酸化炭素（Ｈ₂：ＣＯ）が容量比
で１０：１〜１：５、好ましくは５：１〜１：２の広い
範囲とすることができる。また、本発明ではガス中に二
酸化炭素が共存してもよく、その場合は、一酸化炭素と
二酸化炭素の合計量に対する水素の比〔Ｈ₂：（ＣＯ＋
ＣＯ₂）〕は１０：１〜１：５の範囲内であれば任意の
値をとることができる。更に、ガス中には窒素ガスやメ
タン等が存在しても差し支えない。

【００１９】不活性液体は反応条件下で安定でかつ触媒
を懸濁し得るものであればよく、例えば（１）ｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−
ドデカン等の炭素数６〜２０の脂肪族非ハロゲン化炭化
水素、（２）ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数
６〜１２の芳香族炭化水素、（３）ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテ
ル、（４）アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン、（５）ジクロロメタン、クロ
ロホルム、ジクロロエタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水
素から選択される溶媒が用いられる。また、市販のパラ
フィン系あるいはナフテン系の鉱物油を用いることも可
能である。

【００２０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、銅と亜鉛の原子比はＩＣＰ（プ
ラズマ励起発光分光分析）により、比表面積はＢＥＴ法
により、平均粒子径はレーザー式粒度分布測定により分
析し、反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析
した。

【００２１】実施例１〔触媒調製〕水２００ｍｌを内容積２Ｌのガラス容器
（触媒調製槽）に入れて８０℃に保ち、これに硝酸銅
０．２５ｍｏｌ及び硝酸亜鉛０．２５ｍｏｌを水５００
ｍｌに溶解した液（金属塩溶液）と１０重量％炭酸ナト
リウム水溶液（沈殿剤溶液）とを攪拌下で同時に滴下し
た。滴下速度は、炭酸ナトリウム水溶液が８ｇ／分で、
硝酸銅及び硝酸亜鉛水溶液は触媒調製槽中の溶液のｐＨ
が約８．０に維持される速度であった。炭酸ナトリウム
水溶液を６５０ｍｌ滴下したところで、両液の滴下を終
了し、引き続き攪拌しながら８０℃で１．５時間熟成し
た。なお、この間にｐＨは８．８まで上昇した。

【００２２】生成した沈殿を濾過して洗浄し、空気中１
２０℃で乾燥した後、７０メッシュの篩を通し、空気中
３５０℃で１時間焼成して、銅及び亜鉛から成る複合塩
基性炭酸塩の焼成物を得た。なお、複合塩基性炭酸塩
（焼成前の沈殿）は、Ｘ線回折によれば、オーリカルサ
イト型の、銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩（Ｃ
ｕ，Ｚｎ）₅（ＣＯ₃）₂（ＯＨ）₆であり、その銅と
亜鉛の原子比（Ｃｕ：Ｚｎ）は１：１で、比表面積は
９．８ｍ²／ｇで、平均粒子径は１８．０μｍであっ
た。

【００２３】得られた焼成物２２．２ｇをガラス製のボ
ート状容器に入れて内径４５ｍｍのガラス管内に仕込ん
だ。次いで、窒素ガスで希釈した水素ガス（Ｈ₂濃度：
１０容量％）を６０Ｌ／ｈｒの流量で流しながら、２．
５時間かけて１６５℃まで昇温し、前記水素含有ガス流
通下、焼成物を更に５時間この温度に保持して、水素含
有ガスによる還元を行った。得られた触媒の銅と亜鉛の
原子比（Ｃｕ：Ｚｎ）は１：１で、比表面積は５０．０
ｍ²／ｇで、平均粒子径は１７．３μｍであった。

【００２４】〔メタノール合成〕５００ｍｌ容オートク
レーブに、窒素雰囲気下、室温で、ｎ−ドデカン１００
ｇと上記の触媒２０．０ｇを入れた後、一酸化炭素、水
素及び二酸化炭素から成る混合ガス（ＣＯ：Ｈ₂：ＣＯ
₂（容量比）＝２：２：１）を６０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ圧入
した。次いで、攪拌下で２３０℃まで昇温し、この温度
で３０分間メタノール合成を行った。反応終了後、オー
トクレーブを１５０℃に保ちながらガス成分を抜き出し
て、ドライアイス−メタノールトラップで反応生成物を
補集した。トラップに補集された反応生成物とトラップ
排出ガスを分析した結果、メタノールの生成速度は３
１．５ｍｏｌ／ｋｇ・ｈｒで、生成物中のメタノールの
生成割合は９８．５ｍｏｌ％であった。

【００２５】実施例２〔メタノール合成〕実施例１において反応液を回収した
後、触媒懸濁液が残存しているオートクレーブに、実施
例１と同様に、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素から成
る混合ガスを入れて、メタノール合成と分析を行った。
そして、この操作を繰り返した。その結果、メタノール
の生成速度及びメタノールの生成割合は反応を繰り返す
過程で殆ど変わらず、通算して１０回目の反応において
もメタノールの生成速度は２９．７ｍｏｌ／ｋｇ・ｈｒ
で、その生成割合は９７．０ｍｏｌ％であった。初期の
メタノール生成速度に対する１０回目のメタノール生成
速度の割合（相対活性）は９４％で非常に高かった。

【００２６】比較例１〔触媒調製〕ＵＳＰ４４３６８３３号公報記載の方法に
従って、次のようにＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ系触媒を調製し
た。炭酸ナトリウム１．３９５ｍｏｌを７５０ｇのイオ
ン交換水に溶解した液（沈殿剤溶液）と、硝酸銅０．２
７５ｍｏｌ、硝酸亜鉛０．３５３ｍｏｌ及び硝酸アルミ
ニウム０．０３７ｍｏｌを７５０ｇのイオン交換水に溶
解した液（金属塩溶液）をそれぞれ９０℃に保ちなが
ら、沈殿剤溶液に金属塩溶液を攪拌下に素早く加えた
後、１５分間攪拌を続けて沈殿を生成させた。得られた
沈殿を濾過して水洗した後、フィルターケーキを空気中
１１０℃で乾燥し、更に空気中２７０℃で焼成した。

【００２７】得られた焼成物２５．０ｇをガラス製のボ
ート状容器に入れて内径４５ｍｍのガラス管内に仕込ん
だ。次いで、窒素ガスで希釈した水素ガス（Ｈ₂濃度：
１０容量％）を６０Ｌ／ｈｒの流量で流しながら、２．
５時間かけて１６５℃まで昇温し、前記水素含有ガス流
通下、焼成物をこの温度に更に５時間保持して、水素含
有ガスによる還元を行った。

【００２８】〔メタノール合成〕実施例１において、比
較例１で得られた触媒２０．０ｇを用いたほかは、実施
例１と同様にメタノール合成と分析を行った。その結
果、メタノールの生成速度は４６．０ｍｏｌ／ｋｇ・ｈ
ｒで、生成物中のメタノールの生成割合は９８．２ｍｏ
ｌ％であった。

【００２９】比較例２〔メタノール合成〕比較例１において反応液を回収した
後、触媒懸濁液が残存しているオートクレーブに、比較
例１と同様に、一酸化炭素、水素及び二酸化炭素から成
る混合ガスを入れて、メタノール合成と分析を行った。
そして、この操作を繰り返した。その結果、メタノール
の生成速度は初期においては高いものの、反応を繰り返
す過程で徐々に低下し、通算して６回目の反応ではメタ
ノールの生成速度は３１．０ｍｏｌ／ｋｇ・ｈｒになっ
た。初期のメタノール生成速度に対する６回目のメタノ
ール生成速度の割合（相対活性）は６７％まで低下して
いて非常に低かった。なお、メタノールの生成割合は９
７．８ｍｏｌ％であった。

【００３０】実施例３〔触媒調製〕実施例１において焼成を行わなかったほか
は、実施例１と同様に沈殿を生成させて乾燥することに
よって、銅及び亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩の非焼成
物を得た。このとき、複合塩基性炭酸塩（非焼成物）
は、Ｘ線回折によれば、オーリカルサイト型の、銅及び
亜鉛から成る複合塩基性炭酸塩であり、その銅と亜鉛の
原子比（Ｃｕ：Ｚｎ）は１：１で、比表面積は９．８ｍ
²／ｇで、平均粒子径は１８．０μｍであった。

【００３１】得られた非焼成物２６．７ｇをガラス製の
ボート状容器に入れて内径４５ｍｍのガラス管内に仕込
んだ。次いで、窒素ガスで希釈した水素ガス（Ｈ₂濃
度：１０容量％）を６０Ｌ／ｈｒの流量で流しながら、
４時間かけて２２５℃まで昇温し、前記水素含有ガス流
通下、非焼成物をこの温度に更に３時間保持して、水素
含有ガスによる還元を行った。得られた触媒の銅と亜鉛
の原子比（Ｃｕ：Ｚｎ）は１：１で、比表面積は５６．
８ｍ²／ｇで、平均粒子径は１７．０μｍであった。

【００３２】〔メタノール合成〕実施例１において、実
施例３で得られた触媒２０．０ｇを用いたほかは、実施
例１と同様にメタノール合成と分析を行った。その結
果、メタノールの生成速度は３０．３ｍｏｌ／ｋｇ・ｈ
ｒで、生成物中のメタノールの生成割合は９７．７ｍｏ
ｌ％であった。実施例及び比較例の反応結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明により、メタノール合成、特に液
相法によるメタノール合成において、高活性でかつ耐久
性（寿命）のあるＣｕ−Ｚｎ系のメタノール合成用触媒
及び該触媒を用いるメタノールの合成方法を提供するこ
とができる。また、本発明の触媒は、Ａｌ等の第３成分
を含まないため、触媒調製も容易であり、更に副生物を
生成させる可能性も低いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オーリカルサイト型の、銅及び亜鉛から
成る複合塩基性炭酸塩の非焼成物を水素含有ガスで還元
して得られるメタノール合成用触媒。
【請求項２】オーリカルサイト型の、銅及び亜鉛から
成る複合塩基性炭酸塩の焼成物を水素含有ガスで還元し
て得られるメタノール合成用触媒。
【請求項３】オーリカルサイト型の、銅及び亜鉛から
成る複合塩基性炭酸塩の、銅と亜鉛の原子比（Ｃｕ：Ｚ
ｎ）が２：１〜１：２で、比表面積が８〜１５ｍ²／ｇ
で、平均粒子径が１０〜２５μｍであることを特徴とす
る請求項１又は２記載のメタノール合成用触媒。
【請求項４】水素含有ガスで還元して得られるメタノ
ール合成用触媒の、銅と亜鉛の原子比（Ｃｕ：Ｚｎ）が
２：１〜１：２で、比表面積が４５〜６５ｍ²／ｇで、
平均粒子径が１０〜２５μｍであることを特徴とする請
求項３記載のメタノール合成用触媒。
【請求項５】水素及び一酸化炭素を含むガスを不活性
液体中に懸濁させた触媒と接触させる液相メタノール合
成において、請求項１又は２記載のメタノール合成用触
媒を用いることを特徴とするメタノールの合成方法。