CN119368230A - 金属氧化物及其制备方法、催化剂及其应用和二氧化碳加氢制备烃类化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及催化剂制备领域，公开了一种金属氧化物及其制备方法、催化剂及其应用和二氧化碳加氢制备烃类化合物的方法。所述金属氧化物的制备方法包括以下步骤：(1)在液体介质的存在下，将金属氧化物的前驱体、表面活性剂与沉淀剂进行混合，得到混合液；(2)将步骤(1)所述混合液进行水热处理，得到固体产物；(3)将步骤(2)所述固体产物进行焙烧，得到金属氧化物；其中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种；所述沉淀剂为尿素。本发明所述方法得到的金属氧化物，使得制得的催化剂具有优异的催化性能。所述催化剂应用于二氧化碳加氢制备烃类化合物反应中，目标烃类产物选择性高。

Description

金属氧化物及其制备方法、催化剂及其应用和二氧化碳加氢 制备烃类化合物的方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备领域，具体涉及一种金属氧化物及其制备方法、催化剂及其应用和二氧化碳加氢制备烃类化合物的方法。

背景技术

工业生产过程中排放的二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一。随着大量二氧化碳的排放，严重的温室效应导致全球气候变暖，因此，减少碳排放变得尤为重要。基于碳减排的目标，CCUS是目前对二氧化碳减排的主要方式，其中，将捕集的二氧化碳作为的碳源，制备化学品是二氧化碳利用的一条重要途径。二氧化碳分子高度对称，键能高，活化困难，最常用方式是通过加氢方式将二氧化碳转化成甲醇、甲酸、低碳烯烃和C₅₊烃类等化学品。

二氧化碳制烃类大致可以分成两条路线，一条是采用费托合成的铁基、钴基等催化剂，通过逆水煤气变换将二氧化碳变成一氧化碳，再经过费托合成制备烃类，该技术路线耦合了逆水煤气变换反应和费托合成，因此产物分布受到费托合成产物分布规律(Anderson-Schultz-Flory,ASF)的限制。另外一条路线是二氧化碳加氢经甲醇等含氧化合物路径，再在酸性分子筛上发生甲醇制烃类(MTH)反应生成烃类，该路线可以获得较高的烃类选择性。然而，由于二氧化碳加氢制甲醇所需反应温度一般低于MTH反应温度，因此低碳烯烃和C₅₊烃类等目标烃类的收率较低。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种金属氧化物及其制备方法、催化剂及其应用和二氧化碳加氢制备烃类化合物的方法。本发明所述方法得到的金属氧化物，使得制得的催化剂具有优异的催化性能。所述催化剂应用于二氧化碳加氢制备烃类化合物反应中，目标烃类产物选择性高。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种金属氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在液体介质的存在下，将金属氧化物的前驱体、表面活性剂与沉淀剂进行混合，得到混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液进行水热处理，得到固体产物；

(3)将步骤(2)所述固体产物进行焙烧，得到金属氧化物；

其中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述沉淀剂为尿素；

所述金属氧化物的前驱体选自含第ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅣB族和镧系金属的化合物中的至少一种。

本发明第二方面提供一种第一方面所述方法制得的金属氧化物。

本发明第三方面提供一种催化剂，所述催化剂包括：第二方面所述的金属氧化物和分子筛；

其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为35-90wt％；所述金属氧化物的含量为10-65wt％。

本发明第四方面提供一种第三方面所述的催化剂在二氧化碳加氢制备烃类化合物中的应用。

本发明第五方面提供一种二氧化碳加氢制备烃类化合物的方法，该方法包括：在催化剂的作用下，将二氧化碳与氢气进行接触反应，得到目标烃类产物；

其中，所述催化剂为第三方面所述的催化剂。

本发明的有益效果包括：

采用本发明所述方法得到的金属氧化物，使得制得的催化剂具有优异的催化性能。所述催化剂应用于二氧化碳加氢制备烃类化合物反应中，目标烃类产物选择性高。由实验可知，烃类产物中的C₂-C₄烯烃的选择性最高可达86.8％，C₅₊烃类的选择性最高可达65.2％。而且CH₄的选择性较低，最低可达5％，C₂-C₄烷烃的选择性较低，最低可达2.1％。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明一方面提供一种金属氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在液体介质的存在下，将金属氧化物的前驱体与沉淀剂进行混合，得到混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液进行水热处理，得到固体产物；

(3)将步骤(2)所述固体产物进行焙烧，得到金属氧化物；

其中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述沉淀剂为尿素；

所述金属氧化物的前驱体选自含第ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅣB族和镧系金属的化合物中的至少一种。

本发明提供的制备方法中，将特定种类的表面活性剂与尿素沉淀剂以及金属氧化物的前驱体进行混合，得到混合液；然后经过水热处理，得到的金属氧化物使得制得的催化剂具有优异的催化性能。本发明所述催化剂应用于二氧化碳加氢制备烃类化合物中，具有催化活性高、目标烃类产物选择性高的优势。另外，本发明提供的金属氧化物制备方法流程简单，缩短了制备所需时间。

根据本发明，优选地，所述表面活性剂与金属氧化物的前驱体的用量质量比为0.1-2：1，优选为0.4-2：1，例如0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选实施方式，有利于提高催化剂的催化性能。

根据本发明，优选地，所述沉淀剂与金属氧化物的前驱体的用量质量比为1-8：1，优选为1.5-8：1，例如1：1、1.5：1、2：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1、5.5：1、6：1、6.5：1、7：1、7.5：1、8：1，以及这些数值中的任意两个所构成的范围中的任意值。采用该种优选实施方式，使得制得的催化剂催化性能进一步提高。

根据本发明，进一步优选地，所述表面活性剂为十六烷基三甲基卤化铵，以及聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠。

根据本发明，优选地，所述十六烷基三甲基卤化铵与聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.05-0.15。

根据本发明，优选地，所述十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。

本发明人在研究过程中发现，采用特定种类以特定比例配合的表面活性剂与其他物质配合，使得制得的催化剂催化性能更为优异。

本发明对所述液体介质的种类选择范围较宽，可为本领域常规的各种液体介质。优选地，所述液体介质为水和/或有机溶剂，优选为水。

本发明对所述液体介质的用量没有特别的限定，可参照本领域常规的方法进行。优选地，所述表面活性剂与液体介质的质量比为1：5-25。

优选地，所述金属氧化物的前驱体选自含镧化合物、含铈化合物、含锌化合物、含镉化合物、含铬化合物、含钼化合物、含钨化合物、含锰化合物、含钛化合物和含锆化合物中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述金属氧化物的前驱体选自含镧化合物、含铈化合物、含锌化合物、含铬化合物、含锰化合物和含锆化合物中的至少一种。

为了提高催化剂的催化性能，优选地，所述金属氧化物的前驱体选自含镧化合物、含铈化合物、含锌化合物、含铬化合物、含锰化合物和含锆化合物中的至少两种。

更优选地，所述金属氧化物的前驱体选自含锌化合物、含锆化合物，以及任选的含镧化合物、含铈化合物、含铬化合物和含锰化合物中的至少一种。

在本发明中，所述“任选的含镧化合物、含铈化合物、含铬化合物和含锰化合物中的至少一种“是指可以加入含镧化合物、含铈化合物、含铬化合物和含锰化合物中的至少一种，也可以不加入含镧化合物、含铈化合物、含铬化合物和含锰化合物中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述含锌化合物、含锆化合物以及含镧化合物、含铈化合物、含铬化合物和含锰化合物中的至少一种的用量质量比为1：3-6：0-0.8，优选为1：4-6：0.1-0.6。

根据本发明，优选地，所述含锌化合物选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；含锆化合物选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的至少一种；含镧化合物选自硝酸镧、氯化镧和硫酸镧中的至少一种；含铈化合物选自硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；含铬化合物选自硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的至少一种；含锰化合物选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。上述物质均为本领域的常规选择，均可通过商购得到。

本发明对混合过程中液体介质、表面活性剂、金属氧化物的前驱体以及沉淀剂这四种物质的加入顺序没有特别的限定，可以分开加入，也可以一起加入。为了混合均匀，本发明实施例优选采用先加入金属氧化物的前驱体、液体介质、表面活性剂，然后加入沉淀剂的方式。

优选地，所述混合在搅拌的条件下进行。

本发明对所述搅拌的速率及时间没有特别的限定，可根据具体情况适当选择，只要达到混合均匀的目的即可。

优选地，步骤(2)所述水热处理的条件包括：温度为100-250℃，优选为100-200℃；时间为5-36h，优选为6-24h。采用该种优选实施方式，更有利于得到具有优异催化性能的催化剂。

本发明所述水热处理可以在任意的可进行水热处理的反应器中进行。优选地，所述水热处理在水热合成反应釜中进行。

本发明所述水热合成反应釜(水热釜)为本领域常规的水热合成反应釜，为密闭容器。

本发明对所述水热处理过程没有特别限定，具体地，可以为步骤(1)得到的混合液在水热处理的条件下进行水热处理，经洗涤，分离，干燥，得到所述固体产物。

本发明对所述分离的方式没有特别的限定，可以参照本领域常规的技术手段进行，只要能得到固体产物即可。

本发明对所述洗涤、干燥的具体条件没有特别的限定，可以参照本领域常规的方法进行。

本发明所述焙烧条件为本领域的常规选择。优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃；时间为2-10h，优选为2-6h。所述焙烧一般在空气气氛中进行，所述空气气氛可以包括流动的气氛，也可以包括静止的气氛。

根据本发明一种特别优选的实施方式，一种金属氧化物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在液体介质的存在下，将金属氧化物的前驱体与沉淀剂进行混合，得到混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液进行水热处理，得到固体产物；

(3)将步骤(2)所述固体产物进行焙烧，得到金属氧化物；

其中，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基卤化铵，以及聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠；

所述十六烷基三甲基卤化铵与聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.05-0.15；

所述沉淀剂为尿素；

所述金属氧化物的前驱体选自含第ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅣB族和镧系金属的化合物中的至少一种；

所述表面活性剂与金属氧化物的前驱体的用量质量比为0.4-2：1；

所述沉淀剂与金属氧化物的前驱体的用量质量比为1.5-8：1。

采用上述优选实施方式，进一步有利于得到具有优异的催化性能的催化剂。本发明所述催化剂应用于二氧化碳加氢制备烃类化合物中，具有催化活性高、目标烃类产物选择性高的优势。

本发明第二方面提供一种第一方面所述方法制得的金属氧化物。

本发明第三方面提供一种催化剂，所述催化剂包括：第二方面所述的金属氧化物和分子筛；

其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为35-90wt％；所述金属氧化物的含量为10-65wt％。

根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为45-70wt％；所述金属氧化物的含量为30-55wt％。

本发明对所述分子筛的种类选择没有特别的限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述分子筛选自CHA结构、MFI结构、MFS结构和MMW结构分子筛中的至少一种，优选选自SAPO-34、ZSM-5和ZSM-57分子筛中的至少一种。采用该种优选实施方式，将制得的催化剂应用于二氧化碳加氢制备烃类化合物反应中，有利于提高目标烃类产物的选择性。

根据本发明，优选地，所述分子筛的硅铝原子比为0.05-400，优选为0.1-300。

优选地，所述SAPO-34分子筛的硅铝原子比为0.1-0.5。

优选地，所述ZSM-5分子筛的硅铝原子比为10-150。

优选地，所述ZSM-57分子筛的硅铝原子比为15-30。

优选地，所述分子筛为氢型分子筛。

本发明对得到所述氢型分子筛的方法没有特别的限定，可以参照本领域常规的方法进行。本发明优选采用氨交换的方法得到氢型分子筛。

本发明所述氨交换的方法可参照本领域常规的氨交换方法进行，本发明在此不再详述。

本发明对所述催化剂的制备方法没有特别的限定，可以参照本领域常规的方法进行。本发明优选采用物理混合法。

根据本发明的一种具体实施方式，将金属氧化物与分子筛研磨，得到催化剂。

所述催化剂的粒径为本领域的常规选择。优选地，所述催化剂的粒径为10-80目。

本发明对得到所述粒径的催化剂的方式没有特别的限定，可参照本领域常规的技术手段。

本发明第四方面提供一种第三方面所述的催化剂在二氧化碳加氢制备烃类化合物中的应用。

本发明第五方面提供一种二氧化碳加氢制备烃类化合物的方法，该方法包括：在催化剂的作用下，将二氧化碳与氢气进行接触反应，得到目标烃类产物；

其中，所述催化剂为第三方面所述的催化剂。

根据本发明，优选地，所述氢气与二氧化碳的摩尔比为3-15：1，优选为3-10：1。

根据本发明，优选地，所述反应的条件为：温度为250-450℃，优选为320-450℃；压力为0.3-20MPa，优选为2-15MPa；二氧化碳的质量空速为0.01-10h^-1，优选为0.05-8h^-1。

根据本发明，优选地，所述目标烃类产物为C₂-C₄烯烃和/或C₅₊烃类。

本发明所述反应可以在本领域常用的各种反应器中进行。优选地，所述反应在固定床反应器中进行。

优选地，所述催化剂在使用前，先进行活化。

本发明对所述活化的方法没有特别的限定，参照本领域的常规方法进行。

根据本发明的一种具体实施方式，在还原性气体或惰性气体作用下，所述催化剂在380-450℃的条件下活化2-8h。

本发明对所述还原性气体的种类选择范围较宽，优选地，所述还原性气体为氢气。

本发明对所述惰性气体的种类选择范围较宽，优选地，所述惰性气体为氮气。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，二氧化碳的转化率采用内标法进行计算，产物的选择性采用归一化法计算，公式如下：

二氧化碳转化率＝[(原料气中的二氧化碳碳摩尔数)－(产物中的二氧化碳碳摩尔数)]/(原料气中的二氧化碳碳摩尔数)×100％；

烃类产物的选择性＝烃类产物碳摩尔数/烃类产物有机物碳摩尔总和×100％；

CO选择性＝产物中CO碳摩尔数/[原料气中的二氧化碳碳摩尔数-产物中的二氧化碳碳摩尔数]×100％；

以下实施例采用的分子筛催化剂的具体来源如表1所示。

表1

实施例1

金属氧化物的制备

加入7.397g硝酸锆五水合物、1.420g六水硝酸锌、4g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g聚乙烯吡咯烷酮，然后加80mL水溶解，搅拌均匀后加17.9g尿素，搅拌2h，得到混合液。将混合液转到200mL水热釜，在120℃下反应20h。将得到的反应产物冷却后洗涤，离心分离，110℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到ZnZrOx样品。

催化剂的制备

将0.5g水热合成的ZnZrOx与1.0g HSAPO-34充分研磨混合均匀，得到催化剂，记为C-1。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

实施例2

加入7.377g五水硝酸锆、1.418g六水硝酸锌、0.597g硝酸镧、4g十六烷基三甲基氯化铵，然后加80mL水溶解，搅拌均匀后加50.3g尿素，搅拌2h，得到混合液。将混合液转到200mL水热釜，140℃反应15h。将得到的反应产物冷却后洗涤，离心分离，110℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到ZnZrLaOx样品。

催化剂的制备

将0.5g水热合成的ZnZrLaOx与1.0g HSAPO-34充分研磨混合均匀，得到催化剂，记为C-2。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

实施例3

加入7.381g五水硝酸锆、1.419g六水硝酸锌、0.659g的50wt％硝酸锰水溶液，然后加20mL水溶解，搅拌均匀后加4.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g十二烷基硫酸钠，加80mL水溶解，继续搅拌均匀后加18.8g尿素，搅拌2h，得到混合液。将混合液转到200mL水热釜，120℃反应20h。将得到的反应产物冷却后洗涤，离心分离，60℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到ZnZrMnOx样品。

催化剂的制备

将0.5g水热合成的ZnZrMnOx与1.0g HSAPO-34充分研磨混合均匀，得到催化剂，记为C-3。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

实施例4

金属氧化物的制备

加入7.397g硝酸锆五水合物、1.420g六水硝酸锌、4.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，然后加80mL水溶解，搅拌均匀后加17.9g尿素，搅拌2h，得到混合液。将混合液转到200mL水热釜，在160℃下反应10h。将得到的反应产物冷却后洗涤，离心分离，110℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到ZnZrOx样品。

催化剂的制备

将0.5g水热合成的ZnZrOx与1.0g HZSM-5充分研磨混合均匀，得到催化剂，记为C-4。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

实施例5

金属氧化物的制备

加入7.397g硝酸锆五水合物、1.420g六水硝酸锌、15.0g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后加80mL水溶解，搅拌均匀后加17.9g尿素，搅拌2h，得到混合液。将混合液转到200mL水热釜，在120℃下反应20h。将得到的反应产物冷却后洗涤，离心分离，110℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到ZnZrOx样品。

催化剂的制备

将0.6g水热合成的ZnZrOx与0.8g HZSM-5充分研磨混合均匀，得到催化剂，记为C-5。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

实施例6

金属氧化物的制备

加入7.397g硝酸锆五水合物、1.420g六水硝酸锌、4.0g十六烷基三甲基溴化铵和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，然后加入80mL水溶解，搅拌均匀后加17.9g尿素，搅拌2h，得到混合液。将混合液转到200mL水热釜，在120℃下反应20h。将得到的反应产物冷却后洗涤，离心分离，110℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到ZnZrOx样品。

催化剂的制备

H-ZSM-57的制备：在水热合成釜中，将Na-ZSM-57分子筛粉末加入预先配置好的1mol/L NH₄Cl水溶液中，固液质量比为1:10，搅拌状态下在80℃进行交换反应2h，真空过滤并用水洗涤。按照上述交换、过滤、洗涤的操作进行3次后，120℃干燥6h。然后在550℃焙烧4h后，得到H-ZSM-57。

将0.5g水热合成的ZnZrOx与0.5g H-ZSM-57充分研磨混合均匀，得到催化剂，记为C-6。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

实施例7

按照实施例1的方法进行，不同的是，金属氧化物制备过程中，在95℃下反应20h，得到催化剂，记为C-7。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

对比例1

按照实施例1的方法进行，不同的是，将尿素替换为等质量的氢氧化钠，得到催化剂，记为D-1。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

对比例2

按照实施例1的方法进行，不同的是，金属氧化物制备过程中，不加入十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮，而是加入4.5g乙醇。得到催化剂，记为D-2。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

对比例3

金属氧化物的制备

将三口瓶置于95℃的恒温水浴中，加入7.397g硝酸锆五水合物，1.420g六水硝酸锌、4g十六烷基三甲基溴化铵、0.5g聚乙烯吡咯烷酮，然后加80mL水溶解，搅拌均匀后加17.9g尿素，搅拌均匀，老化20h。冷却后洗涤，离心分离，110℃干燥过夜，500℃焙烧4h，得到ZnZrOx样品。

催化剂的制备

按照实施例1的方法进行。得到催化剂，记为D-3。将所述催化剂压片造粒制备成40-60目颗粒，用于后续反应。

测试例1

将实施例、对比例制得的催化剂0.5g装入内径为13mm的带石英管内衬(石英管内径8mm)的固定床反应器，在氢气气氛下以5℃/min升温到400℃，保持2小时，降温至360℃，通入反应原料气，反应压力3.0MPa，氢气和二氧化碳的摩尔比3：1，二氧化碳的质量空速为1.63h^-1。反应温度为360℃，反应18h的反应结果如表2。

表2

通过表2的结果可以看出，本发明所述方法得到的金属氧化物制得的催化剂应用于二氧化碳加氢制备烃类化合物中，目标烃类产物选择性高，烃类产物中的C₂-C₄烯烃的选择性最高可达86.8％，C₅₊烃类的选择性最高可达65.2％。而且CH₄的选择性较低，最低可达5％，C₂-C₄烷烃的选择性较低，最低可达2.1％。由此说明，本发明提供的催化剂具有优异的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属氧化物的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)在液体介质的存在下，将金属氧化物的前驱体、表面活性剂与沉淀剂进行混合，得到混合液；

(2)将步骤(1)所述混合液进行水热处理，得到固体产物；

(3)将步骤(2)所述固体产物进行焙烧，得到金属氧化物；

其中，所述表面活性剂选自十六烷基三甲基卤化铵、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基硫酸钠中的至少一种；

所述沉淀剂为尿素；

所述金属氧化物的前驱体选自含第ⅡB族、ⅥB族、ⅦB族、ⅣB族和镧系金属的化合物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述表面活性剂与金属氧化物的前驱体的用量质量比为0.1-2：1，优选为0.4-2：1；

优选地，所述沉淀剂与金属氧化物的前驱体的用量质量比为1-8：1，优选为1.5-8：1；

优选地，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基卤化铵，以及聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠；

优选地，所述十六烷基三甲基卤化铵与聚乙烯吡咯烷酮和/或十二烷基硫酸钠的质量比为1：0.05-0.15；

优选地，所述十六烷基三甲基卤化铵为十六烷基三甲基溴化铵和/或十六烷基三甲基氯化铵。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述金属氧化物的前驱体选自含镧化合物、含铈化合物、含锌化合物、含铬化合物、含锰化合物和含锆化合物中的至少一种；

优选地，所述金属氧化物的前驱体选自含锌化合物和含锆化合物，以及任选的含镧化合物、含铈化合物、含铬化合物和含锰化合物中的至少一种；

优选地，所述含锌化合物、含锆化合物以及含镧化合物、含铈化合物、含铬化合物和含锰化合物中的至少一种的用量质量比为1：3-6：0-0.8，优选为1：4-6：0.1-0.6；

优选地，所述含锌化合物选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的至少一种；含锆化合物选自硝酸锆、氯化锆和硫酸锆中的至少一种；含镧化合物选自硝酸镧、氯化镧和硫酸镧中的至少一种；含铈化合物选自硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；含铬化合物选自硝酸铬、氯化铬和硫酸铬中的至少一种；含锰化合物选自硝酸锰、氯化锰和硫酸锰中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，

步骤(2)所述水热处理的条件包括：温度为100-250℃，优选为100-200℃；时间为5-36h，优选为6-24h；

优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为300-600℃，优选为350-550℃；时间为2-10h，优选为2-6h。

5.权利要求1-4中任意一项所述方法制得的金属氧化物。

6.一种催化剂，所述催化剂包括：权利要求5所述的金属氧化物和分子筛；

其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为35-90wt％；所述金属氧化物的含量为10-65wt％。

7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，

以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为45-70wt％；所述金属氧化物的含量为30-55wt％；

优选地，所述分子筛选自CHA结构、MFI结构、MFS结构和MMW结构分子筛中的至少一种，优选选自SAPO-34、ZSM-5和ZSM-57分子筛中的至少一种；

优选地，所述分子筛的硅铝原子比为0.05-400，优选为0.1-300。

8.权利要求6或7所述的催化剂在二氧化碳加氢制备烃类化合物中的应用。

9.一种二氧化碳加氢制备烃类化合物的方法，该方法包括：在催化剂的作用下，将二氧化碳与氢气进行接触反应，得到目标烃类产物；

其中，所述催化剂为权利要求6或7所述的催化剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，

所述氢气与二氧化碳的摩尔比为3-15：1，优选为3-10：1；

优选地，所述反应的条件为：温度为250-450℃，优选为320-450℃；压力为0.3-20MPa，优选为2-15MPa；二氧化碳的质量空速为0.01-10h^-1，优选为0.05-8h^-1；

优选地，所述目标烃类产物为C₂-C₄烯烃和/或C₅₊烃类。