JPH09179227A - ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真
感光材料の提供。 【解決手段】 平均アスペクト比が３以上の平板状ハロ
ゲン化銀粒子と分散媒を含んでなるハロゲン化銀写真乳
剤において、該ハロゲン化銀粒子の表面積の変動係数が
３０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤（以下、単に写真乳剤、乳剤ともいう）及びハロゲン
化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）に関
し、詳しくは感度、粒状性、階調性の改良されたハロゲ
ン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料に求められる
基本的な性能は、高い感度を有しながらも低いカブリ濃
度を示し、粒状が細かく、かつ写真階調に優れたもので
ある。これらの性能を向上させるため、現在に至るまで
様々な努力がなされてきた。近年、コンパクトカメラや
レンズ付きフィルム等の普及により、ハロゲン化銀写真
感光材料を用いた写真撮影の機会も日常化している。そ
れに伴い、ハロゲン化銀写真感光材料の性能向上に対す
る要請は益々厳しく、より高水準な性能を求められてい
る。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料の基本性能の支
配的因子はハロゲン化銀粒子であり、感度や画質の向上
を目指したハロゲン化銀粒子の開発は従来から精力的に
取り組まれてきた。一般に、画質を向上させるために
は、ハロゲン化銀粒子の粒径を小さくして単位銀量当た
りの粒子数を増加させ、発色点数（画素数）を増やす方
法が有効である。しかし、粒径を小さくすることは、深
刻な感度低下を招くため、高感度と高画質をともに満足
させるには限界があった。より一層の高感度化、高画質
化を図るべく、ハロゲン化銀粒子１個当たりの感度／サ
イズ比を向上させる技術が研究されているが、その一つ
として平板状ハロゲン化銀を用いる技術が特開昭５８−
１１１９３５号、同５８−１１１９３６号、同５８−１
１１９３７号、同５８−１１３９２７号、同５９−９９
４３３号等に記載されている。

【０００４】これらの平板状ハロゲン化銀粒子を６面体
や８面体、或いは１２面体粒子等のいわゆる正常晶ハロ
ゲン化銀粒子と比較すると、ハロゲン化銀粒子の単位体
積当たりの表面積が大きくなるため、同一体積の場合に
は平板粒子の方が粒子表面により多くの分光増感色素を
吸着させることができ、一層の高感度化を図れる利点が
ある。

【０００５】更に、特開昭６３−９２９４２号には、平
板状ハロゲン化銀粒子内部に沃化銀含有率の高い領域を
設ける技術が、特開昭６３−１５１６１８号には、６角
平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術が採り上げられ、
それぞれ感度、粒状性における効果が示されている。ま
た、特開昭６３−１０６７４６号には、二つの相対向す
る主平面に対して平行な方向に実質的に層状の構造を有
する平板状ハロゲン化銀粒子を、特開平１−２７９２３
７号には、二つの相対向する主平面に対して実質的に平
行な面で区切られる層状構造を有し、最外層の平均沃化
銀含有率が該ハロゲン化銀粒子全体の平均沃化銀含有率
より少なくとも１モル％以上高い平板状ハロゲン化銀粒
子を、それぞれ用いる技術について記述されている。

【０００６】この他、特開平１−１８３６４４号では、
沃化銀を含むハロゲン化銀相の沃化銀分布が完全に均一
である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術について述
べられている。平板状ハロゲン化銀粒子における平行な
双晶面に着目した技術に関しても幾つかの報告がある。
例えば、特開昭６３−１６３４５１号においては、平行
な２以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み
（ｂ）との比（ｂ／ａ）の値が５以上である平板状ハロ
ゲン化銀粒子を用いる技術が、さらに、特開平１−２０
１６４９号では、平板状ハロゲン化銀粒子に存在する転
位線の本数も同時に規定した技術が示され、感度、粒状
性、鮮鋭性に対する効果が報告されている。

【０００７】また、ＷＯ９１／１８３２０号において
は、少なくとも２つの双晶面間距離の距離が０．０１２
μｍ未満である平板状ハロゲン化銀粒子を用いる技術
が、特開平３−３５３０４３号においては、最長双晶面
間距離の平均が１０〜１００Åであるコア／シェル型双
晶ハロゲン化銀粒子を用いる技術が報告され、それぞれ
感度、粒状性、或いは鮮鋭性、圧力特性、粒状性に対す
る改良効果が述べられている。

【０００８】ところで、当業界におけるハロゲン化銀写
真感光材料の感度や画質を向上させることを目的とした
ハロゲン化銀乳剤に対する取り組みの中で、最も基本的
でかつ重要な技術として位置付けられるものにハロゲン
化銀乳剤の単分散化技術がある。粒径の大きなハロゲン
化銀粒子と小さなハロゲン化銀粒子では化学増感の最適
な条件が異なるため、両者が混在した、即ち多分散な
（粒径分布の広い）ハロゲン化銀乳剤には最適に化学増
感を施すことが難しく、結果としてカブリの増加を招い
たり十分な化学増感を行うことができない場合が多い。

【０００９】一方、単分散ハロゲン化銀乳剤の場合に
は、最適な化学増感を施すことが容易であり、高感度で
低カブリなハロゲン化銀乳剤を調製することが可能とな
る。

【００１０】また、硬階調な特性曲線が期待できる。平
板状ハロゲン化銀粒子の単分散技術としては、特開平１
−２１３６３７号では、平行な双晶面を２枚有する単分
散ハロゲン化銀粒子で感度や階調、粒状性等を改良する
技術について述べられている。また、特開平５−１７３
２６８号及び特開平６−２０２２５８号では、粒径分布
の小さな平板状ハロゲン化銀乳剤を製造する方法が示さ
れている。

【００１１】これら平板状粒子における単分散技術にお
いては、単分散ハロゲン化銀粒子とは、個々の平板粒子
間の投影面積のばらつきが小さいことを意味している。
さらに、特開平６−２５８７４４号では、粒子内部にハ
ロゲン化銀組成の異なる領域を有する単分散な平板状ハ
ロゲン化銀粒子を用いて、感度や階調、圧力耐性や潜像
保存性を改良する技術が報告されている。この技術が言
うところの単分散とは個々の粒子間の体積のばらつきが
小さいことを意味している。

【００１２】しかし、さらなる性能向上を求める市場の
要請に対して、前記した平板状ハロゲン化銀乳剤におけ
る種々の技術を用いて得られる写真性能を上回る、特
に、感度、カブリ、粒状性、階調性といった主要な写真
要素において優れた性能を実現する技術の開発が望まれ
ていた。さらに、ハロゲン化銀写真感光材料の製造直後
の性能と一般ユーザーがそれを使用する時点での性能の
変化が小さい、即ち、写真性能を長期安定に維持する技
術の開発も望まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度や
粒状性に優れ、かつカブリが低く、加えて該性能の経時
変化が小さいハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１５】１．平均アスペクト比が３以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子と分散媒を含んでなるハロゲン化銀写真
乳剤であり、該ハロゲン化銀粒子の表面積の変動係数が
３０％以下である平板状ハロゲン化銀粒子を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】２．ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率
が３モル％以上であることを特徴とする前記１に記載の
ハロゲン化銀写真乳剤。

【００１７】３．ハロゲン化銀粒子の表面積の変動係数
が２０％以下であることを特徴とする前記１又は２に記
載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】４．ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比
が５以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れ
か１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１９】５．セレン化合物またはテルル化合物の存
在下に化学増感されたことを特徴とする前記１〜４の何
れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。

【００２０】６．支持体上に設けられた感光性ハロゲン
化銀乳剤層中に前記１〜５の何れか１項に記載のハロゲ
ン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。

【００２１】即ち、本発明者らは、前記課題に対して鋭
意検討を進めた結果、平板状のハロゲン化銀粒子を含有
するハロゲン化銀乳剤を用い、かつ該乳剤に含まれる平
板状ハロゲン化銀粒子（以下、単に平板状粒子、粒子と
もいう）間の表面積のばらつきを抑えることにより、本
発明が目的とする写真性能の向上と性能の安定化を実現
できることを見いだした。即ち、平板状粒子において
は、単分散化すべきハロゲン化銀粒子の物理的パラメー
ターが、従来の技術で着目されていたようなハロゲン化
銀粒子の投影面積や粒子体積ではなく、個々の平板状ハ
ロゲン化銀粒子の表面積であることを発見した。

【００２２】以下に、本発明についてより詳細に説明す
る。

【００２３】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれる
平板状ハロゲン化銀粒子を、単に本発明の平板状ハロゲ
ン化銀粒子と称する場合がある。平板状ハロゲン化銀粒
子は、結晶学的には双晶に分類される。双晶とは、一つ
の粒子内に一つ以上の双晶面を有する結晶であり、ハロ
ゲン化銀粒子における双晶の形態の分類は、クラインと
モイザーによる報文「Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ」９９巻９９頁、同１００
巻５７頁に詳しく述べられている。

【００２４】本発明における平板状ハロゲン化銀粒子と
は、粒子内に１つまたは互いに平行な２つ以上の双晶面
を有するものである。但し、本発明の主たる特徴である
粒子間の表面積のばらつきを小さくするために、平行な
２つの双晶面を有する粒子であることが好ましい。

【００２５】本発明においてアスペクト比とは、粒子の
直径と厚さの比（アスペクト比＝直径／厚さ）をいう。

【００２６】粒子の直径とは、平板状粒子の表面を形成
する平面の中で最も広い面積を有する面（主平面とも称
する）に対して垂直にその粒子を投影した場合の面積に
等しい面積を有する円の直径（投影面積直径とも称す
る）で表される。

【００２７】粒子の厚さとは、主平面に垂直な方向での
粒子の厚さであり、一般に２つの主平面間の距離に一致
する。

【００２８】平均アスペクト比とは、ハロゲン化銀乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子を任意に５００個以上選び
それらのアスペクト比から求められる算術平均の値をい
う。

【００２９】本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子の平
均アスペクト比は３以上であるが、３以上２０以下がよ
り好ましく、４以上１５以下がさらに好ましく、５以上
１２以下が特に好ましい。粒子の直径と厚さは以下の方
法で求められる。支持体上に内部標準となる粒径既知の
ラテックスボールと主平面が平行に配向するようにハロ
ゲン化銀粒子を塗布した試料を作成し、ある角度からカ
ーボン蒸着法によりシャドーイングを施した後、通常の
レプリカ法によってレプリカ試料を作成する。同試料の
電子顕微鏡写真を撮影し、画像処理装置等を用いて個々
の粒子の投影面積直径と厚さを求める。この場合、粒子
の厚さは、内部標準と粒子の影（シャドー）の長さから
算出することができる。本発明において平板状ハロゲン
化銀粒子の表面積の変動係数とは、以下によって定義さ
れる値である。

【００３０】（表面積の標準偏差／表面積の平均値）×
１００＝表面積の変動係数（％） 本発明における個々の粒子の表面積は、前記の方法で求
められた平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積に等しい底
面と平板状ハロゲン化銀粒子の厚さに等しい高さを有す
る円柱の表面積の値である。また、平板状ハロゲン化銀
粒子の表面積の平均値と標準偏差は、ハロゲン化銀乳剤
に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子を任意に５００個以
上選びそれらの個々の表面積から計算された値をいう。
本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、平板状ハロゲン化銀
粒子の表面積の変動係数が３０％以下のものであるが、
２５％以下がより好ましく、２０％以下が特に好まし
い。これは、この値が小さいほど本発明の効果はより顕
著となるためである。

【００３１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の組成と
しては、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましく、
沃臭化銀がより好ましい。また、いずれの組成において
も平板状ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は３モル
％以上であることが好ましく、４モル％以上２０モル％
以下がより好ましく、５モル％以上１５モル％以下がさ
らに好ましい。

【００３２】平板状ハロゲン化銀粒子の組成は、ＥＰＭ
Ａ法、Ｘ線回折法等の組成分析法を用いて調べることが
できる。

【００３３】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の表面相
の平均沃化銀含有率は、３モル％以上であることが好ま
しく、５モル％以上３０モル％以下であることがより好
ましく、７モル％以上２０モル％以下がさらに好まし
い。

【００３４】本発明でいう平板状ハロゲン化銀粒子の表
面相の平均沃化銀含有率は、ＸＰＳ法またはＩＳＳ法を
用いて求められる値である。

【００３５】例えば、ＸＰＳ法による表面沃化銀含有率
は次のようにして得られる。試料を１×１０^-4ｔｏｒｒ
以下の超高真空中で−１５５℃以下まで冷却し、プロー
ブ用Ｘ線としてＭｇＫａをＸ線源電流４０ｍＡで照射
し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ，Ｉ３ｄ３／２電子につ
いて測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
で補正し、これらの強度比からハロゲン化銀表面相の沃
化銀含有率等の組成を求める。

【００３６】また、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、平板状ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率がより均
一であることが好ましい。即ち、該ハロゲン化銀乳剤に
おける沃化銀含有率の変動係数が３０％以下であること
が好ましく、さらには２０％以下である場合がより好ま
しい。但し、ここでいう変動係数とは沃化銀含有率の標
準偏差を沃化銀含有率の平均値で割ったものに１００を
乗じた値であり、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子を任意に５００個以上選び計算された値をい
う。

【００３７】写真用ハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化
銀、沃化銀、或いはそれらの固溶体から成る微結晶であ
るが、その結晶内部にハロゲン化銀組成の異なる２つ以
上の相を形成することが可能である。このような構造を
有する粒子としては、互いに異なるハロゲン化銀組成を
有する内核相と外表相から構成される粒子が知られてお
り、一般にコア／シェル型粒子と呼ばれる。本発明のハ
ロゲン化銀粒子は、外表相が内核相より沃化銀含有率が
高いコア／シェル型の粒子構造を有することが好まし
い。

【００３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その内部に
転位線を有することが好ましい。転位線が存在する位置
について特別な限定はないが、平板状ハロゲン化銀粒子
の外周部近傍や稜線近傍、又は頂点近傍に存在すること
が好ましい。粒子全体における転位導入の位置関係でい
えば、粒子全体の銀量の５０％以降に導入されることが
好ましく、６０％以上８０％未満の間で導入されること
がさらに好ましい。

【００３９】転位線の数については、５本以上の転位線
を含む粒子が３０％以上（個数）であることが好ましい
が、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上
であることがさらに好ましい。また、それぞれの場合に
おいて転位線の数は１０本以上存在することが特に望ま
しい。

【００４０】平板状ハロゲン化銀粒子が有する転位線
は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓ
ｃｉ．Ｅｎｇ．１１（１９６７）５７や、Ｔ．Ｓｈｉｏ
ｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ
３５（１９７２）２１３に記載の低温での透過型電子顕
微鏡を用いた直接的な方法により観察できる。即ち、乳
剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取り出したハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュに乗せ、電子線による損傷（プリントア
ウトなど）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。

【００４１】この時、粒子の厚みが厚いほど電子線が透
過しにくくなるので、高圧型の電子顕微鏡を用いた法が
より鮮明に観察することができる。このような方法によ
って得られた粒子写真から、個々の粒子における転位線
の位置及び数を求めることができる。

【００４２】本発明の平板粒子は、分散媒の存在下に即
ち、分散媒を含む溶液中で製造される。ここで、分散媒
を含む水溶液とは、ゼラチンその他の親水性コロイドを
構成し得る物質（バインダーとなり得る物質など）によ
り保護コロイドが水溶液中に形成されているものをい
い、好ましくはコロイド状の保護ゼラチンを含有する水
溶液である。

【００４３】本発明のハロゲン化銀乳剤の調製形態とし
ては、当業界で知られた方法を適宜適用することができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子形成時の反応液のｐＡｇ
を制御する、いわゆるコントロールド・ダブルジェット
法やコントロールド・トリプルジェット法を用いること
ができる。また、必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用い
ることができ、有用なハロゲン化銀溶剤としては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素類をあげることができ
る。チオエーテルに関しては米国特許３，２７１，１５
７号、同３，７９０，３８７号、同３，５７４，６２８
号等を参考にすることができる。

【００４４】また本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の調
製法としては特に限定はなく、アンモニア法やアンモニ
アを使わない中性法、酸性法などを用いることができる
が、平板状ハロゲン化銀粒子形成時のカブリを抑制でき
るという観点から、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の
逆数の対数）が５．５以下、さらにに好ましくは４．５
以下の環境で粒子を形成することが好ましい。

【００４５】平板状ハロゲン化銀粒子間及び該粒子内部
における沃化銀含有率をより精密に制御するために、平
板状ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも
一部が、該ハロゲン化銀粒子よりも溶解度の小さいハロ
ゲン化銀粒子の存在下に行われることが望ましく、溶解
度の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用いるこ
とが特に望ましい。また、同様の理由から、平板状ハロ
ゲン化銀粒子の沃化銀含有相形成の少なくとも一部を、
１種類以上のハロゲン化銀微粒子のみを供給することに
よって形成する方法も好ましい。

【００４６】平板状ハロゲン化銀粒子への転位線の導入
法に関しては特に限定はなく、例えば、沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等の、公知の方法を使用して所望の位置
で転位線の起源となる転位線を形成することができる。

【００４７】これらの方法の中では、沃素イオン水溶液
と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法や沃
化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用い
る方法が好ましい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒径は
０．１〜１．２μｍが好ましく、０．２５〜０．８μｍ
がさらに好ましい。０．１μｍ以下では実用的な感度を
得ることが難しく、一方１．２μｍ以上では粒径が大き
いことによる粒状の劣化が顕著なためである。尚、本発
明においてハロゲン化銀粒子の粒径とは、該ハロゲン化
銀粒子と同一の体積を有する立方体の一辺の長さを指
す。また、平均粒径とは、該ハロゲン化銀粒子と同一の
体積を有する立方体の一辺の長さを指す。また、平均粒
径とは、ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子
を任意に５００個以上選び、それらの個々の粒径から計
算された算術平均の値をいう。

【００４９】尚、本発明のハロゲン化銀乳剤において
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている技術
を用いることができる。

【００５０】下記に記載箇所を示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤およびその使用技術の
具体例は下記の特許に開示されている。即ち米国特許
１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４
−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２
４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６
３６号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同
５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４
０３２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８
号、同６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同
６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２
０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１
１８号、同６−２８１６４２号、等に記載のセレン増感
剤およびその使用技術を用いることができる。

【００５３】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。

【００５４】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェ−ト類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００５５】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。

【００５６】

【化１】

【００５７】

【化２】

【００５８】

【化３】

【００５９】

【化４】

【００６０】

【化５】

【００６１】

【化６】

【００６２】本発明に用いられるテルル増感剤及び増感
法を説明する。これらに関しては、米国特許１，６２
３，４９９号、同３，３２０，０６９号、同３，７７
２，０３１号、同３，５３１，２８９号、同３，６５
５，３９４号、英国特許第２３５，２１１号、同１，１
２１，４９６号、同１，２９５，４６２号、同１，３９
６，６９６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平
４−２０４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３
３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７
３号、同６−１７５２５８号、同６−１７５２５９号、
同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−
２０８１８６号、等に開示されている。またＪｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＣｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，６３５頁（１
９８０年）、同６４５頁（１９７９年）、同１１０２頁
（１９７９年）、およびＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎ，１，２１９１（１９８０）等に記載さ
れている技術を用いることができる。

【００６３】有用なテルル増感剤の例としては、テルロ
尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラ
メチルテルロ尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルテルロ尿素等）、ホスフィンテルリド類（例え
ば、トリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘキシ
ルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテ
ルリド等）、テルロアミド類（例えば、テルロアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド等）、テル
ロケトン類、テルロエステル類、イソテルロシアナート
類などがあげられる。

【００６４】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるテルル化合物（テルル増感剤）
の具体例を示す。

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】セレン化合物およびテルル化合物の添加量
は、使用する化合物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化
学熟成の条件等によって一様ではないが、通常はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8〜１×１０^-3モルの範囲に
あり、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-8〜１×１０^-4
モルの範囲にあることが好ましい。

【００６９】また、添加方法は使用するセレン化合物ま
たはテルル化合物の性質に応じて、水またはメタノー
ル、エタノール、酢酸エチルなどの有機溶媒の単独また
は混合溶媒に溶解する方法あるいは、ゼラチン溶液とあ
らかじめ混合して添加する方法、特開平４−１４０７３
９号に開示されているように有機溶媒可溶性の重合体と
の混合溶液の乳化分散物の形態で化学増感時に添加され
る。

【００７０】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成時
のｐＨは好ましくは４〜９であり、より好ましくは４．
０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは４０
〜９０℃であり、より好ましくは４５〜８５℃である。

【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、公知の方
法に従い、物理熟成や他の化学熟成及び分光増感を施す
ことができる。

【００７２】このような工程で使用される添加剤として
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、
Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３０８１１９（それぞれ、
以下ＲＤ１７６４３，ＲＤ１８７１６，ＲＤ３０８１１
９と略す）に記載されているものを用いることができ
る。下記に記載箇所を示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャーに記載されている。
下記に記載箇所を示す。

【００７５】

【表３】

【００７６】本発明には種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例は上記リサーチ・ディスクロージャ
ーに記載されている。

【００７７】下記に関連ある記載箇所を示す。

【００７８】

【表４】

【００７９】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより添加するこ
とができる。

【００８０】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９XIXに記載されている支持体を使用することがで
きる。

【００８１】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
などの補助層を設けることができ、さらに、前述ＲＤ３
０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユ
ニット構成等の様々な層構成をとることができる。

【００８２】本発明は、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラー反転ペーパーに代表される種々のカラー感光材料に
適用することができる。

【００８３】本発明の感光材料は、前述ＲＤ１７６４３
２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６６４７頁及びＲＤ３０
８１１９XIXに記載された通常の方法によって、現像処
理することができる。

【００８４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されるもの
ではない。

【００８５】実施例１ ［種晶乳剤Ｔ−１の調製］下記ゼラチン溶液Ａ−１を２
５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混
合撹拌装置を用いて撹拌回転数４５０回転／分で撹拌し
ながら、コントロールド・ダブルジェット法を用いてＢ
−１液とＣ−１液を加速された流量で７６．６分間で添
加した。この間反応液のｐＨとｐＢｒはそれぞれ２．０
と２．６１に保たれた。添加終了３分後にＤ−１液を用
いてｐＨを５．５に調整した後に、限外濾過法により脱
塩を行った。この種晶乳剤は、平均粒径０．１８μｍの
球状ハロゲン化銀粒子からなる。

【００８６】 （Ａ−１） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ９９．３ｇ 臭化カリウム ５．２ｇ 下記化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 ８８．５ｍｌ 硝酸６％水溶液 １８９．０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９８４０．０ｍｌ （Ｂ−１） 硝酸銀 ６００．０ｇ 硝酸６％水溶液 １５５．０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ３６６７．５ｍｌ （Ｃ−１） 臭化カリウム ４２０．４ｇ 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） １７．７ｇ ポリプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジサクシネートナトリウム塩１０％エタ ノール溶液 １７．７ｍｌ Ｈ₂Ｏ ３７７７．１ｍｌ （Ｄ−１） 炭酸ナトリウム１０％水溶液 必要量 （化合物−Ｉ） ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７） ［種晶乳剤Ｔ−２の調製］下記ゼラチン溶液Ａ−１を２
５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混
合撹拌装置を用いて撹拌回転数８５０回転／分で撹拌し
ながら、コントロールド・ダブルジェット法を用いて、
各々０．５８モル相当のＢ−２液とＣ−２液を２分で添
加した。この間反応液のｐＨとｐＢｒはそれぞれ５．８
と２．１０に保たれた。添加終了後、６５分間を要して
反応液を６０℃に昇温させた。この間、５５分が経過し
た時点でＤ−２液を５分間で添加した。昇温後にＥ−２
液を用いてｐＨを５．０に調整した後、各々２．９５モ
ル相当のＡ−２液とＢ−２液をコントロールド・ダブル
ジェット法を用いて４２分間添加した。この間ｐＢｒは
１．８３に保たれた。添加終了後に４０℃に降温し、限
外濾過法により脱塩を行った。この種晶乳剤は、平均粒
径０．１８μｍ、平均アスペクト比４．２の平板状ハロ
ゲン化銀粒子からなる。

【００８７】 （Ａ−２） 不活性ゼラチン（平均分子量１．６万） １２．１ｇ 臭化カリウム ５．４ｇ 化合物−Ｉの１０重量％ ３．４ｍｌ 硝酸１０％水溶液 ５７．０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ４９２８．８ｍｌ （Ｂ−２） ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 （Ｃ−２） ２．５Ｎ臭化カリウム水溶液 （Ｄ−２） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ６０．５ｇ Ｈ₂Ｏ １０２０．０ｍｌ （Ｅ−２） 炭酸ナトリウム１０％水溶液 必要量 ［種晶乳剤Ｔ−３の調製］下記ゼラチン水溶液Ａ−３を
２４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌
しながら、コントロールド・ダブルジェット法を用い
て、各々３．５３モル相当のＢ−３液とＣ−３液を４．
２６分で液中添加した。この間反応液のｐＨとｐＢｒは
それぞれ６．２と１．３６に保たれた。続いてＤ−３液
を添加し、３分間熟成を施した後、４５分間を要して反
応液を６８℃に昇温した。昇温後に回転数を３００回転
／分にして、Ｅ−３液を用いてｐＨを９．５に調整し
た。この時点で反応液のｐＢｒは１．８３であった。５
分間の熟成の後、０．２９モル相当のＦ−３液を１分間
で添加し、さらにＧ−３を用いてｐＨを４．７に調整し
た。その後、分隔分子量２万の限外濾過膜を用いて限外
濾過法により脱塩を行った。この種晶乳剤は、平均粒径
０．１８μｍ、平均アスペクト比３．２の平板状ハロゲ
ン化銀粒子からなる。

【００８８】 （Ａ−３） 不活性ゼラチン（平均分子量１．６万） １２２．０ｇ 臭化カリウム ７８．３ｇ 化合物−Ｉの１０重量％ １．２ｍｌ Ｈ₂Ｏ ２０．９ｌ （Ｂ−３） １．９Ｎ硝酸銀水溶液 （Ｃ−３） １．９Ｎ臭化カリウム水溶液 （Ｄ−３） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２００．０ｇ Ｈ₂Ｏ ２４１６．０ｍｌ （Ｅ−３） ２８％アンモニア水溶液 必要量 （Ｆ−３） １．４１Ｎ臭化カリウム水溶液 （Ｇ−３） ５６％酢酸水溶液 必要量 ［種晶乳剤Ｔ−４の調製］下記ゼラチン水溶液Ａ−４を
２４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌
しながら、コントロールド・ダブルジェット法を用い
て、各々３．５３モル相当のＢ−４液とＣ−４液を４．
２６分で液中添加した。この間反応液のｐＨとｐＢｒは
それぞれ６．２と１．３６に保たれた。続いてＤ−４液
を添加し、３分間熟成を施した後、４５分間を要して反
応液を６８℃に昇温した。昇温後に回転数を３００回転
／分にし、ｐＢｒを１．６０に調整した。続いてＥ−４
液を用いて反応液のｐＨを９．５に調整した。５分間の
熟成の後、０．２９モル相当のＦ−４液を１分間で添加
し、さらにＧ−４を用いてｐＨを４．７に調整した。そ
の後、分隔分子量２万の限外濾過膜を用いて限外濾過法
により脱塩を行った。この種晶乳剤は、平均粒径０．１
８μｍ、平均アスペクト比４．４の平板状ハロゲン化銀
粒子からなる。

【００８９】 （Ａ−４） 不活性ゼラチン（平均分子量１．６万） １２２．０ｇ 臭化カリウム ７８．３ｇ 化合物−Ｉの１０重量％ １．２ｍｌ Ｈ₂Ｏ ２０．９ｌ （Ｂ−４） １．９Ｎ硝酸銀水溶液 （Ｃ−４） １．９Ｎ臭化カリウム水溶液 （Ｄ−４） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ２００．０ｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １８０．０ｍｇ Ｈ₂Ｏ ４１６．０ｍｌ （Ｅ−４） ２８％アンモニア水溶液 必要量 （Ｆ−４） １．４１Ｎ臭化カリウム水溶液 （Ｇ−４） ５６％酢酸水溶液 必要量 ［沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製］０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５．
０ｌを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水溶
液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２．０ｌ
を１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用いて
２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整した。
得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍであっ
た。この乳剤をＳＭＣ−１と称する。

【００９０】［乳剤Ｅｍ−１０１〜Ｅｍ−１１０の調
製］種晶乳剤Ｔ−１を含む下記ゼラチン溶液Ａ１０１を
７５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の
混合撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌
しながら、コントロールド・トリプルジェット法を用い
てＢ１０１液とＣ１０１液及びＤ１０１液を加速された
流量で添加した。この間、反応液のｐＡｇは７．８から
９．６まで連続的に変化させた。その後、１５分間で反
応液の温度を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調整し
た。続いてＦ１０１液とＧ１０１液及びＨ１０１液を加
速された流量で添加した。この間、反応液のｐＡｇは
９．８に保持した。各添加液の添加速度は、成長粒子間
のオストワルド熟成や新核の生成が生じないように適切
に制御した。尚、粒子成長を通じて反応液のｐＨは４．
０に保った。ｐＡｇの制御及び調整にはＩ１０１液を使
用した。添加終了後に４０℃に降温し、限外濾過法を用
いて脱塩、水洗処理を施した後、ゼラチンを加えて良く
分散し、ｐＨを５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。得
られた乳剤は、八面体の形状を有し、平均粒径が０．６
５μｍ、表面積の変動係数が１５．５％のハロゲン化銀
粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳剤をＥ
ｍ−１０１とする。

【００９１】 （Ａ１０１） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３７．３ｇ 種晶乳剤Ｔ−１ ０．０７５モル 化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 ０．５ｍｌ Ｈ₂Ｏ ８６６．０ｍｌ （Ｂ１０１） 硝酸銀水溶液（３．５Ｎ） ２．７１モル相当量 （Ｃ１０１） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ） ２．７１モル相当量 （Ｄ１０１） 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１ ０．０５４モル相当量 （Ｆ１０１） 硝酸銀水溶液（３．５Ｎ） ０．６８モル相当量 （Ｇ１０１） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ） ０．６８モル相当量 （Ｈ１０１） 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１ ０．０１４モル相当量 （Ｉ１０１） 臭化カリウム水溶液（１．７５Ｎ） 必要量 種晶乳剤Ｔ−３を含む下記ゼラチン溶液Ａ１０２を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１０１液とＣ１０２液及びＤ１０１液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．３に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１０１液とＧ
１０１液及びＨ１０１液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が２．６、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が２６．５％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１０２とする。

【００９２】 （Ａ１０２） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３７．３ｇ 種晶乳剤Ｔ−３ ０．０７５モル相当量 化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 １．０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ８６４．５ｍｌ （Ｃ１０２） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ）（但し、化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶 液２．０ｍｌを含む） ２．７１モル相当量 種晶乳剤Ｔ−２を含む下記ゼラチン溶液Ａ１０３を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１０１液とＣ１０１液及びＤ１０１液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．２に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１０１液とＧ
１０１液及びＨ１０１液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が３．５、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が３３．６％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１０３とする。

【００９３】 （Ａ１０３） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３７．３ｇ 種晶乳剤Ｔ−２ ０．０７５モル相当量 化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 ０．５ｍｌ Ｈ₂Ｏ ８６４．５ｍｌ 種晶乳剤Ｔ−３を含む下記ゼラチン溶液Ａ１０４を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１０１液とＣ１０４液及びＤ１０１液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．３に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１０１液とＧ
１０１液及びＨ１０１液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が３．３、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が２７．７％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１０４とする。

【００９４】 （Ａ１０４） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３７．３ｇ 種晶乳剤Ｔ−３ ０．０７５モル相当量 化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 ０．８ｍｌ Ｈ₂Ｏ ８６４．５ｍｌ （Ｃ１０４） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ）（但し、化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶 液１．５ｍｌを含む） ２．７１モル相当量 種晶乳剤Ｔ−２を含む前記ゼラチン溶液Ａ１０３を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１０５液とＣ１０５液及びＤ１０５液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．２に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１０５液とＧ
１０５液及びＨ１０５液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が３．４、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が３４．２％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１０５とする。

【００９５】 （Ｂ１０５） 硝酸銀水溶液（３．５Ｎ） ２．６７モル相当量 （Ｃ１０５） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ） ２．６７モル相当量 （Ｄ１０５） 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１ ０．０９７モル相当量 （Ｆ１０５） 硝酸銀水溶液（３．５Ｎ） ０．６７モル相当量 （Ｇ１０５） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ） ０．６７モル相当量 （Ｈ１０５） 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１ ０．０２４モル相当量 種晶乳剤Ｔ−３を含む前記ゼラチン溶液Ａ１０４を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１０５液とＣ１０６液及びＤ１０５液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．３に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１０５液とＧ
１０５液及びＨ１０５液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が３．３、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が２８．４％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１０６とする。

【００９６】 （Ｃ１０６） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ）（但し、化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶 液１．５ｍｌを含む） ２．６７モル相当量 種晶乳剤Ｔ−４を含む下記ゼラチン溶液Ａ１０７を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１０５液とＣ１０７液及びＤ１０５液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．３に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１０５液とＧ
１０５液及びＨ１０５液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が３．５、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が１８．５％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１０７とする。

【００９７】 （Ａ１０７） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３７．３ｇ 種晶乳剤Ｔ−４ ０．０７５モル相当量 化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 １．０ｍｌ Ｈ₂Ｏ ８６４．５ｍｌ （Ｃ１０７） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ）（但し、化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶 液１．２ｍｌを含む） ２．６７モル相当量 種晶乳剤Ｔ−２を含む前記ゼラチン溶液Ａ１０３を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１０５液とＣ１０５液及びＤ１０５液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．３５に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１０５液とＧ
１０５液及びＨ１０５液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が５．４、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が３６．６％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１０８とする。

【００９８】種晶乳剤Ｔ−４を含む下記ゼラチン溶液Ａ
１０９を７５℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公
報記載の混合撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／
分で撹拌しながら、コントロールド・トリプルジェット
法を用いてＢ１０５液とＣ１０９液及びＤ１０５液を加
速された流量で添加した。この間、反応液のｐＡｇは
８．４に保った。その後、１５分間で反応液の温度を６
０℃に降温し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１
０５液とＧ１０５液及びＨ１０５液を加速された流量で
添加した。この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持し
た。各添加液の添加速度は、成長粒子間のオストワルド
熟成や新核の生成が生じないように適切に制御した。
尚、粒子成長を通じて反応液のｐＨは４．０に保った。
ｐＡｇの制御及び調整にはＩ１０１液を使用した。添加
終了後に４０℃に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水
洗処理を施した後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨ
を５．８、ｐＡｇを８．１に調整した。得られた乳剤
は、六角平板状の形状を有し、平均アスペクト比が５．
３、平均粒径が０．６５μｍ、表面積の変動係数が１
７．２％のハロゲン化銀粒子からなる乳剤であった。こ
のハロゲン化銀乳剤をＥｍ−１０９とする。

【００９９】 （Ａ１０９） 不活性ゼラチン（平均分子量１０万） ３７．３ｇ 種晶乳剤Ｔ−４ ０．０７５モル相当量 化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶液 ０．５ｍｌ Ｈ₂Ｏ ８６４．５ｍｌ （Ｃ１０９） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ）（但し、化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶 液１．２ｍｌを含む） ２．６７モル相当量 種晶乳剤Ｔ−４を含む前記ゼラチン溶液Ａ１１０を７５
℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合
撹拌装置を用いて撹拌回転数６５０回転／分で撹拌しな
がら、コントロールド・トリプルジェット法を用いてＢ
１１０液とＣ１１０液及びＤ１１０液を加速された流量
で添加した。この間、反応液のｐＡｇは８．４に保っ
た。その後、１５分間で反応液の温度を６０℃に降温
し、ｐＡｇを９．６に調整した。続いてＦ１１０液とＧ
１１０液及びＨ１１０液を加速された流量で添加した。
この間、反応液のｐＡｇは９．６に保持した。各添加液
の添加速度は、成長粒子間のオストワルド熟成や新核の
生成が生じないように適切に制御した。尚、粒子成長を
通じて反応液のｐＨは４．０に保った。ｐＡｇの制御及
び調整にはＩ１０１液を使用した。添加終了後に４０℃
に降温し、限外濾過法を用いて脱塩、水洗処理を施した
後、ゼラチンを加えて良く分散し、ｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．１に調整した。得られた乳剤は、六角平板状の
形状を有し、平均アスペクト比が５．１、平均粒径が
０．６５μｍ、表面積の変動係数が１８．８％のハロゲ
ン化銀粒子からなる乳剤であった。このハロゲン化銀乳
剤をＥｍ−１１０とする。

【０１００】 （Ｂ１１０） 硝酸銀水溶液（３．５Ｎ） ２．６０モル相当量 （Ｃ１１０） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ）（但し、化合物−Ｉの１０重量％メタノール溶 液１．０ｍｌを含む） ２．６０モル相当量 （Ｄ１１０） 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１ ０．１６６モル相当量 （Ｆ１１０） 硝酸銀水溶液（３．５Ｎ） ０．６３モル相当量 （Ｇ１１０） 臭化カリウム水溶液（３．５Ｎ） ０．６３モル相当量 （Ｈ１１０） 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１ ０．０６モル相当量 以上のように調製した各乳剤の特徴を表５に示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】［感光材料試料Ｎｏ．１０１〜Ｎｏ．１１
０の作製］前記乳剤Ｅｍ−１０１の一部を５０℃で加熱
溶解し、ハロゲン化銀１モル当たりに後掲の増感色素
（ＳＳＤ−１）５２．６ｍｇ、（ＳＳＤ−２）６５．７
７ｍｇ、（ＳＳＤ−３）８５．５ｍｇを添加した。２０
分間熟成した後、ハロゲン化銀１モル当たりチオ硫酸ナ
トリウム２．０ｍｇを添加し、次いで塩化金酸０．６ｍ
ｇとチオシアン酸カリウム５４．３ｍｇを添加して適当
な時間熟成させた。熟成終了後に、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデンを加えて安定
化した。熟成時間は、１／１００秒露光時のカブリ−感
度関係が最適になるように設定した。

【０１０３】同様にして、前記乳剤Ｅｍ−１０２〜Ｅｍ
−１１０に対して分光・化学増感処理を施した。ただ
し、使用する各種増感剤の添加量及び熟成時間は、１／
１００秒露光時のカブリ−感度関係が最適になるように
若干の変更を加えた。増感処理を施したＥｍ−１０１〜
Ｅｍ−１１０の各乳剤に、後掲のカプラー（ＭＣＰ−
１）を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェートに溶解
しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散物、延展
剤及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を
調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持
体上に常法に従い塗布し乾燥してカラー感光材料試料Ｎ
ｏ．１０１〜Ｎｏ．１１０を作製した。

【０１０４】

【化１０】

【０１０５】これらの試料作製直後に各試料に対して、
色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター
（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光を行い、下記の処理
工程に従って現像処理を行った。

【０１０６】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 １分 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１０７】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１０８】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１ｌとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像液はｐ Ｈ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１０９】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１ｌとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４．４に 、補充液はｐＨ４．０に調整する。

【０１１０】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１ｌとする。

【０１１１】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１ｌとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８．５に 調整する。

【０１１２】得られた試料の感度、カブリ、ＲＭＳ値、
ガンマを緑色光を用いて測定した。得られた結果を表６
に示す。尚、測定方法及び条件を以下に示す。

【０１１３】（相対感度）各試料において、最小濃度
（Ｄｍｉｎ）＋０．１５の濃度を与える露光量の逆数を
求め、試料Ｎｏ．１０１の感度を１００とする相対値で
示した。

【０１１４】（相対カブリ）各試料において、未露光部
の濃度（＝Ｄｍｉｎ）を測定し、試料Ｎｏ．１０１のＤ
ｍｉｎ値を１００とする相対値で示した。

【０１１５】（相対ＲＭＳ値）ＲＭＳの測定位置は、感
度測定点と同じ濃度（Ｄｍｉｎ＋０．１５）である。Ｒ
ＭＳ値は、各試料の測定位置をイーストマンコダック社
製のラッテンフィルター（Ｗ−９９）を装着したマイク
ロデンシトメーター（スリット幅１０μｍ、スリット長
１８０μｍ）で走査し、濃度測定サンプリング数１００
０以上の濃度値の標準偏差として求めた。各試料におい
てＲＭＳ値を求め、試料Ｎｏ．１０１のＲＭＳ値を１０
０とする相対値で示した。相対ＲＭＳ値が小さいほど粒
状性が良いことを意味する。

【０１１６】

【表６】

【０１１７】表６に示す結果において、試料Ｎｏ．１０
１〜Ｎｏ．１０４を比較することにより、ハロゲン化銀
乳剤に含まれる平板状ハロゲン化銀粒子が平均アスペク
ト比が３以上かつ表面積の変動係数が３０％以下の平板
状粒子である場合に、カブリや粒状性が同等の下で増感
効果が得られることがわかる。

【０１１８】試料Ｎｏ．１０３とＮｏ．１０５及び試料
Ｎｏ．１０４とＮｏ．１０６を比較することにより、平
均沃化銀含有率が３モル％以上の場合にはより高い増感
効果が得られることがわかる。

【０１１９】試料Ｎｏ．１０５とＮｏ．１０８及び試料
Ｎｏ．１０７とＮｏ．１０９を比較することにより、平
均アスペクト比が５以上の場合にはさらに高い増感効果
が得られることがわかる。

【０１２０】同様に、試料Ｎｏ．１０５〜Ｎｏ．１０９
を比較することにより、表面積の変動係数が２０％以下
の場合には感度、カブリ、粒状性の改良に特に優れた効
果が得られることがわかる。

【０１２１】また、試料Ｎｏ．１０９とＮｏ．１１０を
比較することにより、平均沃化銀含有率が高いほど本発
明の効果はより顕著となることがわかる。

【０１２２】実施例２ ［感光材料試料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２１０の作製］前
記乳剤Ｅｍ−１０１の一部を５０℃で加熱溶解し、ハロ
ゲン化銀１モル当たりに１−（ｍ−スルホフェニル）−
５−メルカプトテトラゾールモノナトリウム塩１１．３
ｍｇを添加し１５分間熟成した後、前記の増感色素（Ｓ
ＳＤ−１）５２．６ｍｇ、（ＳＳＤ−２）６５．７７ｍ
ｇ、（ＳＳＤ−３）８５．５ｍｇを添加した。続いて２
０分間熟成した後、ハロゲン化銀１モル当たりチオ硫酸
ナトリウム１．６ｍｇと前記セレン化合物（ｂ−１）
０．６ｍｇを添加し、次いで塩化金酸０．６ｍｇとチオ
シアン酸カリウム５４．３ｍｇを添加して適当な時間熟
成させた。熟成終了後に、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデンを加えて安定化し
た。熟成時間は、１／１００秒露光時のカブリ−感度関
係が最適になるように設定した。

【０１２３】同様にして、前記乳剤Ｅｍ−１０２〜Ｅｍ
−１１０に対して分光・化学増感処理を施した。ただ
し、使用する各種増感剤の添加量及び熟成時間は、１／
１００秒露光時のカブリ−感度関係が最適になるように
若干の変更を加えた。このように増感処理を施したＥｍ
−１０１〜Ｅｍ−１１０の各乳剤に、前掲のカプラー
（ＭＣＰ−１）を酢酸エチル、トリクレジルフォスフェ
ートに溶解しゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分
散物、延展剤及び硬膜剤等の一般的な写真添加剤を加え
て塗布液を調製し、下塗りを施した三酢酸セルロースフ
ィルム支持体上に常法に従い塗布し乾燥してカラー感光
材料試料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２１０を作製した。

【０１２４】試料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２１０の試料作
製直後に各試料及び強制劣化試験後の各試料に対して、
色温度５４００°Ｋの光源を用い東芝ガラスフィルター
（Ｙ−４８）を通してウェッジ露光し、実施例１と同様
の現像処理と性能評価を行った。その結果を表３に示
す。

【０１２５】なお、強制劣化試験後の各試料の相対感
度、相対カブリ、相対ＲＭＳも、試料作製直後の評価に
おける試料Ｎｏ．２０１の値を１００とした場合の相対
値で示してある。

【０１２６】

【表７】

【０１２７】表６及び表７に示す結果からセレン化合物
存在下に化学増感を施すことによる効果を比較すると、
本発明のハロゲン化銀乳剤では比較乳剤に対して、カブ
リや粒状性をあまり劣化させることなく高い増感効果が
得られることがわかる。また、本発明のハロゲン化銀乳
剤は、比較乳剤に較べて強制劣化後の性能変化も小さ
く、性能安定性にも優れることがわかる。

【０１２８】実施例３ 前記実施例２の感光材料試料Ｎｏ．２０１〜Ｎｏ．２１
０の作製において、セレン化合物（ｂ−１）の代わりに
前記のテルル化合物（ｃ−３）を等モル相当量添加した
以外は同様にして感光材料試料Ｎｏ．３０１〜Ｎｏ．３
１０を実施例２と同様の方法でテルル化合物の存在下に
化学増感を施した効果を実施例２同様に比較評価した結
果、実施例２と同様の結果が得られた。即ち、本発明の
ハロゲン化乳剤は比較乳剤に較べて強制劣化後の各性能
変動も小さく性能安定性に優れていた。

【０１２９】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀写真乳剤及び
ハロゲン化銀写真感光材料は感度や粒状性に優れ、かつ
カブリが低く、加えて各性能の経時変化が小さい効果を
有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５３０

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均アスペクト比が３以上の平板状ハロ
   ゲン化銀粒子と分散媒を含んでなるハロゲン化銀写真乳
   剤であり、該ハロゲン化銀粒子の表面積の変動係数が３
   ０％以下である平板状ハロゲン化銀粒子を含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率が
   ３モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の
   ハロゲン化銀写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の表面積の変動係数が
   ２０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記
   載のハロゲン化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が
   ５以上であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか
   １項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
5. 【請求項５】 セレン化合物またはテルル化合物の存在
   下に化学増感されたことを特徴とする請求項１〜４の何
   れか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
6. 【請求項６】 支持体上に設けられた感光性ハロゲン化
   銀乳剤層中に、請求項１〜５の何れか１項に記載のハロ
   ゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。