JPH09176376A - 難燃性ポリマー性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性ポリマー性組成物を提供する。 【解決手段】 【化１】 一般式（Ｉ）（式中、Ｒはフェニル、2-メチルフェニ
ル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2,3-ジメチ
ルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェ
ニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニルま
たは3,5-ジメチルフェニルを意味する）で表されるハロ
ゲン不含の環状リン酸エステルを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリマー性
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリマー性組成物は、ハロゲン含有有機
化合物を用いた処理、特に三酸化アンチモンと組み合わ
せた処理により難燃性を付与されることは公知である
（J. Troitsch, International Plastics Flammability
Handbook, Carl-Hanser-VerlagMunich (1990), pages
53-60）。

【０００３】プラスチック成形組成物は、例えば米国特
許第4,198,493 号、米国特許第4,461,862 号、ヨーロッ
パ特許出願公開第0 258 685 号およびヨーロッパ特許出
願公開第0 584 567 号明細書に記載されているように、
ポリリン酸アンモニウム塩を基材とするハロゲン不含泡
沸性(intumescence)防炎加工剤を用いた処理により難燃
性を付与されることも公知である。

【０００４】さらに、Chemical Abstracts 93, 133266
(1980) には、防炎加工剤としての環状リン酸エステル
の種々のハロアルキルエステルのテストのための参考文
献が含まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、ハロ
ゲン不含の環状リン酸エステルを含有するポリマー性組
成物が優れた防炎効果を示すことが見出された。従っ
て、UL 94-HF1 に格付けされる軟質のポリエステル−ポ
リウレタンフォームの場合に、このタイプのＰＵＲフォ
ームに最も適したハロゲン不含防炎加工剤であるポリリ
ン酸アンモニウム塩を使用する場合には、本発明のハロ
ゲン不含環状リン酸エステルを用いた場合と比較して３
倍もの量を使用しなければならないことが判明した。

【０００６】ポリリン酸アンモニウムは、２倍以上高い
リン含有量（１２．８％に対して３１．５％）を有する
だけでなく、１４．５％の窒素含有量において、リン／
窒素相乗作用により追加的な改善に寄与するので、これ
は驚くべきことであり、そして予期できないことであっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、本発明は、防炎
加工剤として下記一般式

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒは、フェニル、2-メチルフェニ
ル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2,3-ジメチ
ルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェ
ニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニルま
たは3,5-ジメチルフェニルを意味する）で表されるハロ
ゲン不含の環状リン酸エステルを含有する難燃性ポリマ
ー性組成物に関する。

【００１０】難燃性ポリマー性組成物がハロゲン不含の
環状リン酸エステルをその他の防炎加工剤と組み合わせ
て含有する場合には、その他の防炎加工剤もハロゲンを
含まないことが好ましい。本発明の難燃性ポリマー性組
成物は、好ましくは９８〜６０重量％のポリマーまたは
ポリマー混合物、および２〜４０重量％のハロゲン不含
の環状リン酸エステルを含有する。

【００１１】ポリマー性組成物は、ポリウレタン系であ
ることが好ましい。このポリウレタン系は、好ましくは
２〜４０重量％のハロゲン不含の環状リン酸エステルを
含有する。このポリマー類は、以下の物質であってもよ
い； １．モノ−およびジオレフィンのポリマー、例えば高、
中または低密度ポリエチレン（場合により架橋していて
もよい）、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブ
テン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレンま
たはポリブタジエン、およびシクロオレフィン、例えば
シクロペンテンまたはノルボルネンのポリマー。 ２．１．に記載したポリマーの混合物、例えばポリプロ
ピレンとポリエチレンまたはポリイソブチレンとの混合
物。 ３．モノ−およびジオレフィン相互のコポリマーまたは
その他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレ
ン／プロピレンコポリマー、プロピレン／ブテン−１コ
ポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチ
レン／ブテン−１コポリマー、プロピレン／ブタジエン
コポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エ
チレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／
アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／ビニル
アセテートコポリマーまたはエチレン／アクリル酸コポ
リマーおよびそれらの塩（イオノマー）、ならびにエチ
レンのプロピレンおよびジエンとのターポリマー、例え
ばヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはエチリデ
ンノルボルネン。 ４．ポリスチレンまたはポリ（p-メチルスチレン） ５．スチレンまたはα−メチルスチレンとジエンまたは
アクリル酸誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブ
タジエン、スチレン／無水マレイン酸、スチレン／アク
リロニトリル、スチレン／エチルメタクリレート、スチ
レン／ブタジエン／エチルアクリレートまたはスチレン
／アクリロニトリル／メタクリレート；またはスチレン
コポリマーとその他のポリマー、例えばポリアクリレー
ト、ジエンポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエ
ンターポリマー、ならびにスチレンのブロックコポリマ
ー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン
／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン−ブチレ
ン／スチレンまたはスチレン／エチレン−プロピレン／
スチレンとの高衝撃性混合物。 ６．スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エン上のスチレン、ポリブタジエン上のスチレンおよび
アクリロニトリル、ポリブタジエン上のスチレンおよび
無水マレイン酸、ポリブタジエン上のスチレンおよびア
ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、エ
チレン／プロピレン／ジエンターポリマー上のスチレン
およびアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレートま
たはポリアルキルメタクリレート上のスチレンおよびア
クリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマー
上のスチレンおよびアクリロニトリルおよびそれらの
５．に記載したコポリマーとの混合物（これらは、例え
ばいわゆるＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ、またはＡＥＳポリ
マーとして知られている）。 ７．不飽和アルコールおよびアミンまたはそれらのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例
えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ス
テアレート、ベンゾエートまたはマレエート、ポリビニ
ルブチラール、ポリアルキルフタレートまたはポリアリ
ルメラミン。 ８．ポリフェニレンオキシドおよびスルフィドおよびそ
れらのスチレンポリマーとの混合物。 ９．一方で末端にヒドロキシル基を有し、他方で脂肪族
または芳香族ポリイソシアネートを有する、ポリエーテ
ル、ポリエステルおよびポリブタジエンから誘導される
ポリウレタン、およびそれらの前駆体（ポリイソシアネ
ート−ポリオールプレポリマー）。 １０．一方でアルデヒドから、そして他方でフェノー
ル、尿素またはメラミンから誘導された架橋したポリマ
ー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホル
ムアルデヒド、およびメラミン／ホルムアルデヒド樹
脂。 １１．上記したポリマーの混合物または上記していない
ポリマーの混合物、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド
６／ＥＰＤＭまたはＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／
ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／Ａ
ＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ
／ＭＢＳ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／
ＰＰまたはＰＡ/ ＰＰＥ。 １２．不飽和ポリエステル樹脂。不飽和ポリエステル樹
脂は、飽和および不飽和ジカルボン酸またはそれらの無
水物およびジオールの縮合反応により製造することがで
きる生成物を意味する。このために好ましいジカルボン
酸は、マレイン酸およびフマル酸である。最もよく使用
されるモノマーは、スチレンであり、これは所望の場合
にはポリエステル樹脂と混合してもよい。 １３．エポキシ樹脂。エポキシ樹脂は、エポキシド成分
および架橋成分（硬化剤）から重付加反応により製造す
ることができる化合物を意味する。このエポキシド成分
は、適した触媒の添加により自己架橋性であってもよ
い。好ましいエポキシド成分は、芳香族ポリグリシジル
エーテル、例えばビスフェノールＡビスグリシジルエー
テル、ビスフェノールＦビスグリシジルエーテルおよび
ビスフェノールＳビスグリシジルエーテル、フェノール
／ホルムアルデヒドおよびクレゾール／ホルムアルデヒ
ド樹脂のポリグリシジルエーテル、フタル酸、テトラヒ
ドロフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸のジグ
リシジルエーテル、トリグリシジルシアヌレートおよび
／またはヒダントインエポキシ樹脂である。架橋（硬
化）は、ポリアミン、例えばトリエチレンテトラアミ
ン、ポリアミドアミンまたは多塩基性酸またはそれらの
無水物、例えば無水フタル酸またはヘキサヒドロフタル
酸無水物を用い、場合によっては促進剤および／または
触媒を添加して行われる。 本発明のポリマー性組成物
は、さらに８０重量％までの増量剤および補強剤、例え
ば炭酸カルシウム、シリケート、グラスファイバー、ア
スベスト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金
属酸化物および水酸化物、カーボンブラックおよび／ま
たはグラファイトを含有していてもよい。

【００１２】追加的に１０〜５０重量％の増量剤および
補強剤を含有する成形組成物がここでは好ましい。本発
明に従って使用されるハロゲン不含の環状リン酸エステ
ルは、以下の手法で製造することができる。 １．2,2-ジメチル-1,3- プロパンジオールとオキシ塩化
リンとの反応：

【００１３】

【化３】

【００１４】２．環状リン酸エステル塩化物とフェノー
ルとの反応：

【００１５】

【化４】

【００１６】これらの反応は、適した不活性溶媒、例え
ば芳香族、脂肪族、脂環式または塩素化脂肪族炭化水素
中で、適した第三アミン、例えばトリエチルアミンまた
はピリジンの存在下に、そして適した触媒、例えば塩化
アルミニウムの存在下に実施することができる。これら
のハロゲン不含の環状リン酸エステルの製造手段は、常
圧または減圧下に行うことができる。

【００１７】

【実施例】以下の実施例において百分率は重量％であ
る。 例１（防炎加工剤の製造） R.L. McConnell and H.W. Coover jr., J. Org. Chem.
24, 630-636(1959) の方法に従って、5,5-ジメチル-2-
オキソ-2- フェノキシ-1,3,2- ジオキサホスホリナン(p
hosphorinane) を製造し、精製した。 例２〜１０ 難燃性の軟質のポリエステル−ポリウレタンフォームを
製造するための実験を、下記の試料を用いて行った（部
は重量部である）：１００部のポリオール BAYER AG社から市販されているDesmophen 2200（登録商
標）、ヒドロキシル価60mg(KOH)/g 、密度1.18g/mL、25
℃での粘度17,500mPa ・s のポリエステル−ポリオール ２．５〜２０部の防炎加工剤 ３．５部の水 １．５部の触媒 BAYER AG社から市販されているDesmorapid DB （登録商
標）、25℃での密度約0.9g/mL 、沸点179 〜182 ℃のわ
ずかに黄色がかった澄んだ液体の第三アミン １．０部のシリコン安定剤 OSi Specialities S.A., Meyrin 社（スイス）から市販
されているNiax SE-232（登録商標）、25℃での密度1.0
1g/mL、25℃での粘度330mPa・s のシリコン安定剤 ４５．５部のジイソシアナート−トルエン BAYER AG社から市販されているDesmorapid T80（登録商
標）、20℃での密度1.221g/mL 、融点13.6℃の2,4-およ
び2,6-ジイソシアネートトルエンの80/20 混合物。 以
下の例には、以下の防炎加工剤を使用した： −実施例１の生成物 −HOECHST AG社から市販されているHostaflam AP 422
（登録商標）、密度1.9g/mL 、リン含有量31.5％、窒素
含有量14.5％の長鎖アンモニウムポリホスフェート。
難燃性を評価するために、ASTM-D2863（酸素インデック
ス）、（J. Troitzsch, ibidem, pages 217-218）、軟
質フォームのUL 94 水平試験（J. Troitzsch, ibidem,
pages 348-349 ）およびDIN 4102, Part 1に従って燃焼
試験を行った。

【００１８】ハロゲン不含の難燃性軟質ポリエステル−
ＰＵＲフォームの典型的防炎加工剤であるアンモニウム
ポリホスフェートを用いた比較実施例である、表１の実
施例５〜７では、フォームのリン含有量が2.06〜3.87％
であるにも関わらずDIN 4102-B2 には格付けできない。
他方で、本発明のハロゲン不含の環状リン酸エステルを
用いた実験では、リン含有量が1.21％を超えた点ですで
にDIN 4102-B2 への格付けが達成されている。

【００１９】防炎加工効果の違いは、UL 94 水平試験
（表２参照）ではっきり現れる。本発明の場合には、UL
94 水平試験の最良の等級分類であるUL 94-HF1 が、軟
質ＰＵＲフォーム中のリン含有量が0.43％であっても達
成され、一方でアンモニウムポリホスフェートの場合に
は同じ分類とするために2.99％のリン含有量が必要であ
る。 表１：軟質ポリエステル−ポリウレタンフォームのDIN
4102, Part 1に従った難燃性の試験

【００２０】

【表１】

【００２１】表２：軟質ポリエステル−ポリウレタンフ
ォームの酸素インデックス試験（ASTM-D2863）およびUL
-94 水平試験に従った難燃性の試験

【００２２】

【表２】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒはフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフ
   ェニル、4-メチルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,
   4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメ
   チルフェニル、3,4-ジメチルフェニルまたは3,5-ジメチ
   ルフェニルを意味する）で表されるハロゲン不含の環状
   リン酸エステルを含有する難燃性ポリマー性組成物。
2. 【請求項２】 ハロゲン不含の環状リン酸エステルをそ
   の他の防炎加工剤と組み合わせて含有する請求項１に記
   載の難燃性ポリマー性組成物。
3. 【請求項３】 その他の防炎加工剤が、ハロゲン不含で
   ある請求項２に記載の難燃性ポリマー性組成物。
4. 【請求項４】 ９８〜６０重量％のポリマーまたはポリ
   マー混合物および２〜４０重量％の一般式（Ｉ）のハロ
   ゲン不含の環状リン酸エステルを含有する請求項１〜３
   のいずれかに記載の難燃性ポリマー性組成物。
5. 【請求項５】 ポリマー性組成物が、ポリウレタン系で
   ある請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性ポリマー性
   組成物。
6. 【請求項６】 ２〜４０重量％の一般式（Ｉ）のハロゲ
   ン不含の環状リン酸エステルを含有するポリウレタン系
   組成物。