CH646709A5

CH646709A5 - Flammgehemmte polymere organische materialien.

Info

Publication number: CH646709A5
Application number: CH767280A
Authority: CH
Inventors: Claudine Mauric; Rainer Wolf
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1979-02-14
Filing date: 1980-02-05
Publication date: 1984-12-14
Also published as: WO1980001697A1; FR2453194A1; DE3004184C2; GB2043655A; FR2453194B1; DE3004184A1; GB2043655B; US4388431A; IT8047883A0; IT1143107B; US4458045A

Description

Die vorliegende Erfindung beschreibt flammgehemmte D polymere organische Materialien, die von Cellulose und Cellulosederivaten verschieden sind, welche als flammhemmend wirkende Verbindung einen ausgewählten Phosphorsäurebzw. Thiophosphorsäure-0,00-triester oder ein Gemisch 20 solcher Ester enthalten.

Die Erfindung betrifft flammgehemmte polymere organische Materialien, welche eine oder mehrere der Verbindungen der Formel (I)

Rs

I

-CH2-C-CH2-

i

CH2-CH2-

I

-CH2-C-CH2-

I

CH2-

CHj

I

-C-, -O-, -SO2-,

I

CHa

(C)

(d)

r3

">>"

r2 /c —

r4 r5

0 x o>

- 0--z

-ir

Rs

(a)

oder

(b)

Ri

/CH2°\ /

25

(I) 30

35

Rö und R? unabhängig voneinander Alkyl(Ci-4), Phenyl, CH2CI oder CH2.Br und Rs Methyl oder Äthyl bedeuten.

In den obigen Formeln bedeuten Ri und R2 unabhängig voneinander vorzugsweise Ri bzw. Rj, d.h. Alkyl(Ci-4) oder Phenyl, vorzugsweise RÏ bzw. R2, d.h. unabhängig voneinander Alkyl(C 1-4), vorzugsweise Rj" bzw. R2", d.h. Alkyl(Ci-3), vorzugsweise Methyl. Vorzugsweise haben Ri und R2 als Alkyl dieselbe Bedeutung.

R3 bedeutet vorzugsweise R3, d.h. Wasserstoff oder Alkyl(Ci-3), vorzugsweise R3, d.h. Wasserstoff, n-Propyl, i-Propyl, vorzugsweise Wasserstoff.

R4 bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

Rs bedeutet vorzugsweise Wasserstoff.

r bedeutet vorzugsweise 2 oder 3, vorzugsweise 2.

Z bedeutet vorzugsweise Z', d.h.

enthalten, worin

Ri und R: unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Ci-4), Phenyl, oder Ri und R2 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden- oder Cyclohexenylidenring, 40 wobei, wenn Ri und R2 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bilden, R3, R4 und Rs immer Wasserstoff bedeuten.

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Cw), 45

Rs Wasserstoff oder Methyl,

X Sauerstoff oder Schwefel,

r 2,3 oder 4,

Z für r=2:

Ré

I

-CH2-C-CH2-

l vorzugsweise Z", d.h. einen Rest der Formel

R6"

I

-CH2-C-CH2-

L'

(aa)

(bb)

50

-CH2-C-CH2-

I

R7 55

und sofern X = Schwefel: auch p-Phenylen oder m-Phenylen vorzugsweise -CH2-C(CH3)2-CH2-

Ró bedeutet vorzugsweise Ré, d.h. Alkyl(Ci-4) oder Phenyl,

vorzugsweise

Rs, d.h. Alkyl(Ci-4>, vorzugsweise Ré", d.h. Alkyl(Ci-3), vorzugsweise Methyl.

R7 bedeutet vorzugsweise R,, d.h. Alkyl(Ci-4) oder Phenyl, vorzugsweise

R7, d.h. Alkyl(Ci-4), vorzugsweise r7", d.h. Alkyl(Ci-3), vorzugsweise

Methyl. Vorzugsweise haben Ró und R7 dieselbe Bedeutung.

Von den Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen der Formel (I')

p - 0. - V

ch2o x y0ch2 m

K c ,

^0CH2'/ R2

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bevorzugt, insbesondere diejenigen der Formel (I")

rï' xh20 0 ^>c P - 0

R J SH20 und insbesondere diejenige der Formel (I'")

ch3\ ch2o 0

.er N.p

/C\ /

ch3 xch2o

0 OCHo R!

Ii / / 1

Z" - 0 - R( Cv och2 xr'|

ÇH3

p - o - ch2 - c - ch2 - 0 ch3

(I")

o och2. ch3

V... / x

0ch2'

xh3

Die Verbindungen der Formel (I), worin X Sauerstoff bedeutet, stellt man her, indem man die Phosphoratome einer Verbindung der Formel

?3

CH-0

/c\ /

R2 X-

r4 r5

p - 0--z

(in)

mit Sauerstoff oxydiert. Vorzugsweise verwendet man hierzu an sich bekannte Oxydationsmittel, vorzugsweise Peroxyver-bindungen. Die Verbindungen der Formel

S

CH-0

Ri

0-CH

R6

0

H I H/ \ /

.p - 0 - C - 0 - P' /C<

ch2-o/

0 / X Ri (II) 0-CHg *R2u worin die Formel (I).

Rj Alkyl(Ci-4) oder Phenyl, Das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der

R2 Alkyl(C 1-4), Formel (II) entspricht dem bereits für die Verbindungen der R3 Wasserstoff oder Alkyl(Ci-3) bedeuten, mit der Einschrän- 45 Formel (I), worin X = O, angegebenen, und ist dadurch kung, dass für R3 = Wasserstoff: die Substituenten Ri, R2, R6 gekennzeichnet, dass man an die Phosphoratome einer Ver-

und R7 nicht alle gleichzeitig Methyl bedeuten, sind neu. bindung der Formel Die Verbindungen der Formel (II) fallen alle auch unter r3 i I ri ch-0

\p

/

r2 ch2-o f6

- 0 - c - 0 -

I

R7

f3

0-ch

.R1

p/_ "Sc/ \ / \ o-ch2 r2

(iii)

Sauerstoff in an sich bekannter Weise anlagert. Die unter Formel (I) fallenden Verbindungen, für welche X Schwefel bedeutet, stellt man in an sich bekannter Weise durch Anlagerung von Schwefel an die in der nicht oxydierten Verbindung enthaltenen Phosphoratome her.

Die Verbindung der Formel (I) verwendet man zum flammfesten Ausrüsten von polymeren organischen Materialien, wobei die flammfest auszurüstenden polymeren Materialien von Cellulose und Cellulosederivaten verschieden sind.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung flammgehemmter polymerer organischer Materialien, die von Cellulose und Cellulosederivaten verschieden sind, 60 dadurch gekennzeichnet, dass man der Masse der zu schützenden Materialien eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen, vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt. Cellulose und Cellulosederivate sind hier ausgenommen, weil diese schon Gegenstand prioritätsäl-65 terer Anmeldungen sind.

Für das erfindungsgemässe Verfahren werden die Verbindungen der Formel (I) in die entflammbaren Materialien eingearbeitet. Für diese Behandlung geeignete organische Mate-

5

rialien sind beispielsweise Polyolefine, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate, Polystyrol (HIPS) und ABS-Copolymerisate, Polyacrylnitril, Polymethylmetacrylat, Polyester insbesondere Polyäthy-Ienterephthalat (PETP), Polybutylenterephthalat, ungesät- s tigte Polyesterharze, Polyamide wie Nylon, Polyphenylen-oxide, Polycarbonate, Polyurethane aber auch Kunstharze wie Lacke und Anstrichmittel. Vorzugsweise verwendet man die Verbindungen der Formel (I) zum flammhemmenden Ausrüsten von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen und 10 Polypropylen, Polyestern wie Polyäthylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und ungesättigten Polyestern, Polyamiden wie Nylon, Polycarbonaten und Polyurethanen, vorzugsweise für Spinn- und Spritzgussmassen, für extrudierte Artikel und Splitfibers, sowie für die Verwendung als Engi- is neering Thermoplastics, vorzugsweise für die genannten Polyestermaterialien, vorzugsweise zum Ausrüsten von Polyestern und Polyurethanen, vorzugsweise Polyester-(PETP)-fasern. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymere können die verschiedenen bekannten Verfahren 20 angewendet werden. Bei einigen Polymertypen können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, wie z.B. bei Polymethylmetacrylat, Polykondensation wie z.B. bei Polyestern bzw. Poly- » addition wie z.B. bei Polyurethanen, hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (I) können auch in geschmolzene Polymere, wie z.B. in Polyester, eingearbeitet werden, worauf man das geschmolzene Material in geformte Teile wie Filme, Spritzgussartikel oder Fasern extrudiert. Die Verbindungen 30 der Formel (I) können schliesslich auch in Polymere, die man aus einer Lösung durch Ausfällen in ein geeignetes Bad oder durch Abdampfen des Lösungsmittels unter Formgebung verarbeitet, wie z.B. in Polyacrylnitril und Polymethylmeth-acrylat, eingebracht werden. Für Polyester, insbesondere 3s

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PETP oder Polybutylenterephthalat, verwendet man vorzugsweise die Verbindung der obigen Formel (I"'). Als formgebende Massnahme kommt vor allem die Bildung von Fäden und Folien, unter Verwendung von feinen Düsen oder Schlitzen, in Betracht. Die Menge der Verbindung der Formel (I), die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen Materials erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches und ist abhängig vom jeweiligen organischen Material. Allgemein werden zwischen 0,1 bis 40, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der erfindungsgemässen Verbindung verwendet. Vorzugsweise werden bei Polyester 0,5 bis 10, vorzugsweise 1-5, bei Polymethylmetacrylat 5 bis 20, vorzugsweise 8-15, bei Polyurethanen 2,5 bis 15 und vorzugsweise 5-10 Gewichtsprozent der Verbindungen der Formel (I) verwendet. Die Verbindungen der Formel (I) ergeben eine sehr gute flammhemmende Wirkung bereits bei relativ niedrigen Konzentrationen, besonders in Polyestern und sind unter den Verarbeitungsbedingungen stabil.

Die Erfindung betrifft auch ein Mittel zum flammhemmenden Ausrüsten von polymeren organischen Materialien in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 20-90 Gew.-% vorzugsweise 30-60 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) enthält. Solche Mittel können z.B. in Form von Masterbatches vorliegen.

Als Stand der Technik sind im int. Recherchenbericht die folgenden Patentschriften genannt: USA 3 970 635,3 801 677, 2 952 701, FR 2 356 659,2 186 518 und GB 1 405 500.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, die Grade Celsiusgrade.

Beispiel 1 a) Die Verbindung der Formel (la)

ch3.

\ /CH2\

Cv ^ P-0CH2 -

ch3 ch2o ch3

ch3

c - ch2- 0 -

och2x ch3

p\ c\

\ch2/' ch3

(la)

wird nach der Methode beschrieben in Journal of Organic Chemistry 24 (1959) S. 630-5 hergestellt.

b) In einem Reaktionskolben werden 88,5 Teile der Verbindung (la) in 650 Teilen 1,2-Dichloräthan gelöst. Dazu werden 90,2 Teile 3-Chlorperbenzoesäure gelöst in 1125 Teilen 1,2-Dichloräthan bei 20 bis 30° unter leichter Eiskühlung innert 70 Minuten zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 16 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Lösung wird 30 Minuten bei 0-5° gekühlt, dabei fällt die während der Reaktion entstandene 3-Chlorbenzoesäure aus. Es wird filtriert und das Filtrat (Peroxidnachweis negativ) wird mit 1000 Teilen 2%iger Natronlauge ausgeschüttelt, mit

4s Wasser neutralgewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Dichloräthan wird abdestilliert. Man erhält 61 Teile eines leicht harzigen gelben Produktes, das mit 70 Teilen Diäthyläther während 1 Stunde aufgeschlämmt wird. Es wird filtriert und getrocknet. Man erhält 45 Teile Rohpro-50 dukt (Smp. 126-128°), das zur weiteren Reinigung in 1680 Teilen Tetrachlorkohlenstoff kristallisiert wird. Man erhält 40 Teile der Verbindung Nr. 8, Tabelle 1 mit dem Schmelzpunkt 128-130°.

Die übrigen in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen ss stellt man in analoger Weise durch Oxydation mit Sauerstoff (Nr. 9) oder in an sich bekannter Weise durch Oxydation mit Schwefel (Nrn. 10,11,12) her.

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6

Tabelle ]

CH3x /CH20 X

C\ /P

CH3/ CH2O

0-- z

Nr.

Smp. °C

o o

10

11

12

s s

4

2

ch3

i

-ch2-c-ch2-

I

chb c(ch2-)4

ch3 I

-ch2-c-ch2-

I

ch3

c(ch2-)4

128-130 270

164-165

240-242 204-206

Beispiel 2

400 Teile Polyäthylenterephthalat-Granulat werden mit 12 Teilen der Verbindung Nr. 8, Tabelle 1, bei Raumtemperatur während 30 Minuten in einem Tumbler vermischt. Die Mischung wird dann in einem Laborextruder bei 250-260° extrudiert. Das erhaltene Granulat wird bei 140° 16 Stunden getrocknet und anschliessend bei 285° auf einer Laborspinnanlage zu Fasern versponnen. Die Fasern, welche im Verhältnis 1:4 verstreckt werden und einen Einzeltiter von 9,6 den. aufweisen, wurden zu Gewirken von einem Flächengewicht von 130 g/m2 verarbeitet, in die mehrere Reihen Glasfasern eingenäht wurden. Die so vorbereiteten Gewirke wurden nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft. Es zeigt sich eine sehr gute flammhemmende Wirkung.

Beispiel 3

100TeilePolyol(Voranol4711 von DOW), l,6Teile

Schaumstabilisator OS 32,0,12 Teile Aminkatalysator (Des-morapid DB von Bayer), 0,18 Teile Zinnoctat (Desmorapid 3sSO von Bayer) und 4,8 Teile Wasser werden mit 17,6 Teilen der Verbindung Nr. 8, Tabelle 1,1 Minute in einem Becherglas bei 1000 bis 2000 Touren pro Minute vermischt. Dazu werden 58 Teile Diisocyanat (Desmodur T80 von Bayer) gegeben und ca. 10 Sekunden gerührt. Die aufschäumende 40 Masse wird in eine Form gegossen, 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und anschliessend noch 2 Stunden bei 60° gehalten. Die Schaumstruktur ist gleichmässig, das Raumgewicht beträgt 31 kg/m3. Aus dem Schaumkörper werden die erforderlichen Prüflinge herausgeschnitten und 4s nach dem Verfahren von Fenimore und Martin (vgl. Modern Plastics, Nov. 1966) durch Bestimmung des Sauerstoff-Grenzwertes (LOI-Wert) und im Waagrecht-Test nach ASTM D-l 692 auf ihre Flammfestigkeit hin geprüft.

In analoger Weise zu den Beispielen 2 und 3 verwendet so man die weiteren in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen.

B

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Flammgehemmte polymere organische Materialien, die von Cellulose und Cellulosederivaten verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, dass diese in der Masse eine oder " mehrere der Verbindungen der Formel (I)

und sofern X = Schwefel: auch p-Phenylen oder m-Phenylen

(b)

i oder D ~

r3

*oc-

r4 rs

0 x \ II

- o-fz

0

für r = 3:

(I)

15

für r = 4:

enthalten, worin

Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl(Cu), Phenyl, oder Ri und R2 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen Cyclohexyliden- oder Cyclohexenylidenring, 20 wobei wenn Ri und R2 zusammen mit dem gemeinsamen C-Atom einen der genannten Ringe bilden, R3, R4 und Rs immer Wasserstoff bedeuten,

R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl(Ci-4), 2s D

Rs Wasserstoff oder Methyl,

X Sauerstoff oder Schwefel,

r 2,3 oder 4,

Z für r = 2:

RÖ

Rs

I

-CH2-C-CH2-

I

CH2-

CH2-

-CH2-C-CH2-

I

CH2-

(c)

(d)

ch3

-c-,

I

CHJ

-O-, -SO2-,

-CH2-C-CH2-
I.

RT

(a)

30 Rs und R7 unabhängig voneinander Alkyl(Ci-4), Phenyl, CH2CI oder CH2Br und Rs Methyl oder Äthyl bedeuten.
2. Flammgehemmte Materialien nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der 35 Formel

✓ ch2°v x
Rl.

och;

0 - V - 0

IX \r

Ri

*2

ch2o x

V -C "-OCH/ Nj

(I')

enthalten, worin

R', und Rj unabhängig voneinander Alkyl(Ci-4) oder Phenyl, X Schwefel oder Sauerstoff,

R'6

I

Z' -CH2-C-CH2-

I

R'7

(aa)

Rs und R7 unabhängig voneinander Alkyl(C 1-4) oder Phenyl bedeuten.
3. Flammgehemmte Materialien nach einem der Patentansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Verbindung der Formel ch3 ,ch2os ch3// ns,ch20'

0 ch3

il I

p - 0 - ch2 - c - ch2 ch3

0 och2 ch3 0 - p/ xcr

0ch2// Nh3

(1"')

enthalten. 0,5-10 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (1) ent-
4. Flammgehemmte Polyester nach einem der Patentan- halten.

Sprüche 1 bis 3. 65 7. Flammgehemmte Polyurethane nach Patentanspruch 5,
5. Flammgehemmte Polyurethane nach einem der Patent- die 2,5-15 Gewichtsprozent der Verbindung der Formel (I) ' anspräche 1 bis 3. enthalten.
6. Flammgehemmte Polyester nach Patentanspruch 4, die 8. Verfahren zur Herstellung der flammgehemmten poly-

3

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meren organischen Materialien nach einem der Patentansprüche 1-7, die von Cellulose und Cellulosederivaten verschieden sind, dadurch gekennzeichnet, dass man der Masse der zu schützenden Materialien eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen, vor, während oder nach der Polymerbildung zusetzt.
9. Mittel zum flammhemmenden Ausrüsten von poly-meren organischen Materialien in der Masse nach einem der Patentansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass dieses 20-90 Gew.-% einer Verbindung der Formel (I) nach Patentanspruch 1 enthält.

fürr = 3:

für r = 4:

10

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