JPH09169787A - メチレン橋状結合したヘテロ化合物の製造方法及びビス（ジオルガノホスフィノ）メタン - Google Patents
メチレン橋状結合したヘテロ化合物の製造方法及びビス（ジオルガノホスフィノ）メタンInfo
- Publication number
- JPH09169787A JPH09169787A JP8316686A JP31668696A JPH09169787A JP H09169787 A JPH09169787 A JP H09169787A JP 8316686 A JP8316686 A JP 8316686A JP 31668696 A JP31668696 A JP 31668696A JP H09169787 A JPH09169787 A JP H09169787A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- methane
- bis
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
- C07F9/5009—Acyclic saturated phosphines substituted by B, Si, P or a metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
- C07F9/5068—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure >P-Hal
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 メチレン橋状結合したヘテロ化合物の製造方
法及びビス（ジオルガノホスフィノ）メタンを提供す
る。 【解決手段】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なっており、かつそれ
ぞれ飽和Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素、非置換のフェニル、反
応下で不活性の置換基により置換されたフェニル又は水
素であり、Ｅ1及びＥ2は同じか又は異なっておりかつそ
れぞれ燐、砒素又はアンチモンであり、かつＸは化学結
合又は酸素である］のメチレン橋状結合したヘテロ化合
物を製造する方法において、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20−炭化水素基でありかつＭはア
ルカリ金属である］の錫化合物を式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｙはハロゲンである］の化合物と反応させ、こ
うして得られた式ＩＶ： 【化４】 の錫化合物をアルカリ金属有機化合物で金属化し、かつ
該生成物を一般式Ｖ： 【化５】
法及びビス（ジオルガノホスフィノ）メタンを提供す
る。 【解決手段】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なっており、かつそれ
ぞれ飽和Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素、非置換のフェニル、反
応下で不活性の置換基により置換されたフェニル又は水
素であり、Ｅ1及びＥ2は同じか又は異なっておりかつそ
れぞれ燐、砒素又はアンチモンであり、かつＸは化学結
合又は酸素である］のメチレン橋状結合したヘテロ化合
物を製造する方法において、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20−炭化水素基でありかつＭはア
ルカリ金属である］の錫化合物を式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｙはハロゲンである］の化合物と反応させ、こ
うして得られた式ＩＶ： 【化４】 の錫化合物をアルカリ金属有機化合物で金属化し、かつ
該生成物を一般式Ｖ： 【化５】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、周期律表の第１５
族のヘテロ原子を有するメチレン橋状結合したビスヘテ
ロ化合物の新規の製造方法に関する。
族のヘテロ原子を有するメチレン橋状結合したビスヘテ
ロ化合物の新規の製造方法に関する。
【０００２】更に、本発明は、新規のビス（ジオルガノ
ホスフィノ）メタンに関する。
ホスフィノ）メタンに関する。
【０００３】
【従来の技術】ビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン
及びビス（ジアリールホスフィノ）アルカンは、有機金
属化学において重要なリガンドであり、かつ特に有機金
属触媒のために重要である。例えば、ビス（ジオルガノ
ホスフィノ）メタンと金属化合物を反応させることによ
り、小さい燐−金属−燐角度を有する４員環キレートを
製造することができる。このような化合物、特に金属コ
バルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム
及び白金を０〜３の酸化段階で含有するものは、触媒と
して及び触媒サイクルの中間体として見出された化合物
である。見出された化合物は、水素添加、ヒドロホルミ
ル化、カルボニル化において及び不飽和化合物のオリゴ
マー化及びコオリゴマー化における均質触媒のための遷
移金属のためのリガンドとして役立つ。
及びビス（ジアリールホスフィノ）アルカンは、有機金
属化学において重要なリガンドであり、かつ特に有機金
属触媒のために重要である。例えば、ビス（ジオルガノ
ホスフィノ）メタンと金属化合物を反応させることによ
り、小さい燐−金属−燐角度を有する４員環キレートを
製造することができる。このような化合物、特に金属コ
バルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム
及び白金を０〜３の酸化段階で含有するものは、触媒と
して及び触媒サイクルの中間体として見出された化合物
である。見出された化合物は、水素添加、ヒドロホルミ
ル化、カルボニル化において及び不飽和化合物のオリゴ
マー化及びコオリゴマー化における均質触媒のための遷
移金属のためのリガンドとして役立つ。
【０００４】しかしながら、ビス（ジホスフィノ）メタ
ンは、所望の４員の金属含有環の代わりに２又は多中心
錯体を形成する傾向を有する。従って、単核の４員環キ
レート錯体の安定化は、多核構造を不安定化する目的の
ために、特殊な立体的及び電子的特性を有する特注のビ
ス（ジホスフィノ）メタンを必要とする。
ンは、所望の４員の金属含有環の代わりに２又は多中心
錯体を形成する傾向を有する。従って、単核の４員環キ
レート錯体の安定化は、多核構造を不安定化する目的の
ために、特殊な立体的及び電子的特性を有する特注のビ
ス（ジホスフィノ）メタンを必要とする。
【０００５】ビス（ジオルガノホスフィノ）メタンの広
範な工業的使用は、今日までこれらの化合物の困難な入
手性により阻害されて来た。従って、カルシュ（Karsc
h)（Z. Naturforsch. 38b (1983) 1027）により、ビス
（ジクロロホスフィノ）メタン及びｔ−ブチルリチウム
から不満足な収率でのビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィ
ノ）メタンの合成が記載された。
範な工業的使用は、今日までこれらの化合物の困難な入
手性により阻害されて来た。従って、カルシュ（Karsc
h)（Z. Naturforsch. 38b (1983) 1027）により、ビス
（ジクロロホスフィノ）メタン及びｔ−ブチルリチウム
から不満足な収率でのビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィ
ノ）メタンの合成が記載された。
【０００６】ドイツ国特許出願公開第４１３４７７２号
明細書は、ジ−ｔ−ブチル−クロロホスフェートをジ−
ｔ−ブチルホスフィノメタンと反応させると、より良好
な収率が得られることを教示している。しかしながら、
燐上の別の立体的な必要なリガンドで観察されるような
テトラオルガノビスホスファンの形成が問題である。そ
れというのも、これらの化合物は、所望の生成物から分
離するのが困難であるからである。
明細書は、ジ−ｔ−ブチル−クロロホスフェートをジ−
ｔ−ブチルホスフィノメタンと反応させると、より良好
な収率が得られることを教示している。しかしながら、
燐上の別の立体的な必要なリガンドで観察されるような
テトラオルガノビスホスファンの形成が問題である。そ
れというのも、これらの化合物は、所望の生成物から分
離するのが困難であるからである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ビス
（ジオルガノホスフィノ）メタンを良好な収率で製造す
る方法を提供することである。更に、別の課題は、立体
的に要求されるリガンドを有するビス（ジオルガノホス
フィノ）メタンを製造することであり、この際特に、光
学活性中心を有するリガンドを見出すことが必要であ
る、それというのも、この特性と関連して該リガンドは
特殊な触媒特性を有するからである。
（ジオルガノホスフィノ）メタンを良好な収率で製造す
る方法を提供することである。更に、別の課題は、立体
的に要求されるリガンドを有するビス（ジオルガノホス
フィノ）メタンを製造することであり、この際特に、光
学活性中心を有するリガンドを見出すことが必要であ
る、それというのも、この特性と関連して該リガンドは
特殊な触媒特性を有するからである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、式Ｉ：
り、式Ｉ：
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なってお
り、かつそれぞれ飽和Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素基、非置換
のフェニル、反応下で不活性の置換基により置換された
フェニル又は水素であり、Ｅ1及びＥ2は同じか又は異な
っておりかつそれぞれ燐、砒素又はアンチモンであり、
かつＸは化学結合又は酸素である］のメチレン橋状結合
したヘテロ化合物を製造する方法により解決された、該
方法は、式ＩＩ：
り、かつそれぞれ飽和Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素基、非置換
のフェニル、反応下で不活性の置換基により置換された
フェニル又は水素であり、Ｅ1及びＥ2は同じか又は異な
っておりかつそれぞれ燐、砒素又はアンチモンであり、
かつＸは化学結合又は酸素である］のメチレン橋状結合
したヘテロ化合物を製造する方法により解決された、該
方法は、式ＩＩ：
【００１１】
【化７】
【００１２】［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20−炭化水素であり
かつＭはアルカリ金属である］の錫化合物を式ＩＩＩ：
かつＭはアルカリ金属である］の錫化合物を式ＩＩＩ：
【００１３】
【化８】
【００１４】［式中、Ｙはハロゲンである］の化合物と
反応させ、こうして得られた式ＩＶ：
反応させ、こうして得られた式ＩＶ：
【００１５】
【化９】
【００１６】の錫化合物をアルカリ金属有機化合物で金
属化し、かつ該生成物を一般式Ｖ：
属化し、かつ該生成物を一般式Ｖ：
【００１７】
【化１０】
【００１８】の化合物と反応させることにより、式Ｉの
メチレン橋状結合化合物を製造することよりなる。
メチレン橋状結合化合物を製造することよりなる。
【００１９】本発明はまた、新規のビス（ジオルガノホ
スフィノ）メタンを提供する。
スフィノ）メタンを提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明による方法は、式Ｉの化合
物の製造を可能にする。置換基は、以下のものを表す： Ｒ1〜Ｒ4：飽和Ｃ１〜Ｃ３０−炭化水素基、有利にはＣ
1〜Ｃ14−炭化水素基、例えばｔ−ブチル、ｔ−アミル
及び２−エチルヘキシル；特に有利であるのは、複素原
子Ｅ1〜Ｅ2のベータ位に第三炭素を有する基、例えばメ
ンチル、ロンギホルイル、α−ピニル、β−ピニル、３
−カルイル及び２−カルイルである。また、フェニル基
も適当であり、該基は反応条件下で不活性の１〜５個の
置換基を持つことができる。
物の製造を可能にする。置換基は、以下のものを表す： Ｒ1〜Ｒ4：飽和Ｃ１〜Ｃ３０−炭化水素基、有利にはＣ
1〜Ｃ14−炭化水素基、例えばｔ−ブチル、ｔ−アミル
及び２−エチルヘキシル；特に有利であるのは、複素原
子Ｅ1〜Ｅ2のベータ位に第三炭素を有する基、例えばメ
ンチル、ロンギホルイル、α−ピニル、β−ピニル、３
−カルイル及び２−カルイルである。また、フェニル基
も適当であり、該基は反応条件下で不活性の１〜５個の
置換基を持つことができる。
【００２１】Ｅ1〜Ｅ2：燐、砒素、アンチモン、有利に
は燐；該基は有利には同一である； Ｘ：化学結合又は酸素、有利には化学結合。
は燐；該基は有利には同一である； Ｘ：化学結合又は酸素、有利には化学結合。
【００２２】式Ｉの化合物は、多工程法により得られ
る。出発物質としては、基が前記のものを表す式ＩＩの
金属化錫化合物を使用することができる。Ｒ5は有利に
はフェニル又はメチルであり、Ｍは有利にはリチウム又
はナトリウムである。式ＩＩの化合物は、通常の方法で
適当なハロゲン錫酸塩、錫酸沃素をアルカリ性有機金
属、例えばブチルリチウム又はメチルリチウムと反応さ
せることにより製造することができる。式ＩＩの化合物
を式ＩＩＩの複素原子化合物と反応させる。これらの化
合物は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素又は
沃素、有利には塩素を有する。これらは自体公知の方法
で、例えば燐、砒素又はアンチモンを金属化炭化水素と
反応させ、金属ハロゲン化物を除去することにより得ら
れる。式ＩＩとＩＩＩの化合物は、有利には化学量論的
量で反応させる。有利な実施態様では、該反応は不活性
溶剤、例えばトルエン、ヘキサン又はそれらの混合物中
で実施する。出発材料は、冷間で、有利には−７０〜−
２０℃で反応させる。反応が終了した後に、式ＩＶの相
応する化合物は、例えば形成されたアルカリ金属を水で
抽出し、有機相を乾燥し、かつ必要であれば溶剤を代え
た後に結晶化することにより単離することができる。
る。出発物質としては、基が前記のものを表す式ＩＩの
金属化錫化合物を使用することができる。Ｒ5は有利に
はフェニル又はメチルであり、Ｍは有利にはリチウム又
はナトリウムである。式ＩＩの化合物は、通常の方法で
適当なハロゲン錫酸塩、錫酸沃素をアルカリ性有機金
属、例えばブチルリチウム又はメチルリチウムと反応さ
せることにより製造することができる。式ＩＩの化合物
を式ＩＩＩの複素原子化合物と反応させる。これらの化
合物は、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素又は
沃素、有利には塩素を有する。これらは自体公知の方法
で、例えば燐、砒素又はアンチモンを金属化炭化水素と
反応させ、金属ハロゲン化物を除去することにより得ら
れる。式ＩＩとＩＩＩの化合物は、有利には化学量論的
量で反応させる。有利な実施態様では、該反応は不活性
溶剤、例えばトルエン、ヘキサン又はそれらの混合物中
で実施する。出発材料は、冷間で、有利には−７０〜−
２０℃で反応させる。反応が終了した後に、式ＩＶの相
応する化合物は、例えば形成されたアルカリ金属を水で
抽出し、有機相を乾燥し、かつ必要であれば溶剤を代え
た後に結晶化することにより単離することができる。
【００２３】こうして得られた式ＩＶの化合物を、アル
カリ性オルガノ金属と反応させる。フェニルリチウムが
有利であるが、ブチルリチウム及びメチルリチウムのよ
うな化合物も適当である。化学量論的量のアルカリ性有
機オルガノ金属が有利である。過剰量を使用することが
できるが、該過剰量は任意の更なる反応の前に分解すべ
きである。特に有利であるのは、化合物ＩＶからテトラ
フェニル錫を除去する、それというのも、前者は容易に
結晶化し、従って容易に反応混合物から除去することが
できるからである。次いで、該反応混合物に、式ＩＩＩ
の化合物に類似して得られる、式Ｖの化合物を加える。
この反応のためにも同様に、出発材料の化学量論的反応
が有利である。有利な実施態様では、式Ｖの化合物を反
応混合物に−７０〜−２０℃で加える。水で抽出した後
に、生成物を有機相から結晶化により単離する。
カリ性オルガノ金属と反応させる。フェニルリチウムが
有利であるが、ブチルリチウム及びメチルリチウムのよ
うな化合物も適当である。化学量論的量のアルカリ性有
機オルガノ金属が有利である。過剰量を使用することが
できるが、該過剰量は任意の更なる反応の前に分解すべ
きである。特に有利であるのは、化合物ＩＶからテトラ
フェニル錫を除去する、それというのも、前者は容易に
結晶化し、従って容易に反応混合物から除去することが
できるからである。次いで、該反応混合物に、式ＩＩＩ
の化合物に類似して得られる、式Ｖの化合物を加える。
この反応のためにも同様に、出発材料の化学量論的反応
が有利である。有利な実施態様では、式Ｖの化合物を反
応混合物に−７０〜−２０℃で加える。水で抽出した後
に、生成物を有機相から結晶化により単離する。
【００２４】特別の化合物は、有利にはビス（ジメンチ
ルホスフィノ）メタン、更にビス（ジ−ｔ−ブチルホス
フィノ）メタン、（ジメンチルホスフィノ）（ジフェニ
ルホスフィノ）メタン、（ジメンチルホスフィノ）（ジ
−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン及び（ジ−ｔ−ブチル
ホスフィノ）（ジフェニルホスフィノメタン）及びＲ1
及びＲ2ががそれぞれメチルでありかつＲ3及びＲ4がそ
れぞれフェニル又はＥ2に対してベータ位に第三炭素を
有するＣ4〜Ｃ14−炭化水素基である化合物である。
ルホスフィノ）メタン、更にビス（ジ−ｔ−ブチルホス
フィノ）メタン、（ジメンチルホスフィノ）（ジフェニ
ルホスフィノ）メタン、（ジメンチルホスフィノ）（ジ
−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン及び（ジ−ｔ−ブチル
ホスフィノ）（ジフェニルホスフィノメタン）及びＲ1
及びＲ2ががそれぞれメチルでありかつＲ3及びＲ4がそ
れぞれフェニル又はＥ2に対してベータ位に第三炭素を
有するＣ4〜Ｃ14−炭化水素基である化合物である。
【００２５】本発明による方法は、周期律表の第１５族
の所望のメチレン橋状結合複素原子の製造を可能にす
る。
の所望のメチレン橋状結合複素原子の製造を可能にす
る。
【００２６】
ａ）（men）2Ｐ−ＣＨ2−ＳｎＰｈ3の製造（men＝メン
チル） メンチルは、
チル） メンチルは、
【００２７】
【化１１】
【００２８】である。
【００２９】 (men)2PCl+LiCH2-SnPh3→(men)2P-CH2-SnPh3+LiCl トルエン２００ｍｌ中のＩＣＨ2−ＳｎＰｈ3 ２１．２
７ｇの溶液にヘキサン中のブチルリチウム（４３．３２
ミリモル）の２．７Ｍ溶液１６．０５ｍｌを３０分間以
内で−５５℃で滴加した。該混合物を３０分間撹拌し、
該時点で再び−５５℃で、トルエン６０ｍｌ中の（me
n）2ＰＣｌ １４．９４ｇ（４３．３２ミリモル）の溶
液を徐々に加えた。次いで、該反応相液を慎重に加熱
し、−１５℃で２時間及び室温で１時間撹拌し、かつ０
℃に冷却し、該時点でＨ2Ｏ ５０ｍｌを加えた。次い
で、相を分離し、有機相をそれぞれＨ2Ｏ５０ｍｌで２
回攪拌しかつＮａ2ＳＯ4上で５分間撹拌することにより
乾燥した。濾過後に、溶剤を温かいペンタン２９９ｍｌ
で抽出し、かつ該溶液を結晶化が開始するまで煮沸によ
り濃縮し、かつ次いで徐々に−１８℃に冷却した。加水
分解に敏感な無職のけば状の結晶が形成され、該結晶を
濾別し、かつ減圧下で乾燥した。母液を約３０ｍｌに濃
縮しかつ前記生成物を−１８℃に冷却した。
７ｇの溶液にヘキサン中のブチルリチウム（４３．３２
ミリモル）の２．７Ｍ溶液１６．０５ｍｌを３０分間以
内で−５５℃で滴加した。該混合物を３０分間撹拌し、
該時点で再び−５５℃で、トルエン６０ｍｌ中の（me
n）2ＰＣｌ １４．９４ｇ（４３．３２ミリモル）の溶
液を徐々に加えた。次いで、該反応相液を慎重に加熱
し、−１５℃で２時間及び室温で１時間撹拌し、かつ０
℃に冷却し、該時点でＨ2Ｏ ５０ｍｌを加えた。次い
で、相を分離し、有機相をそれぞれＨ2Ｏ５０ｍｌで２
回攪拌しかつＮａ2ＳＯ4上で５分間撹拌することにより
乾燥した。濾過後に、溶剤を温かいペンタン２９９ｍｌ
で抽出し、かつ該溶液を結晶化が開始するまで煮沸によ
り濃縮し、かつ次いで徐々に−１８℃に冷却した。加水
分解に敏感な無職のけば状の結晶が形成され、該結晶を
濾別し、かつ減圧下で乾燥した。母液を約３０ｍｌに濃
縮しかつ前記生成物を−１８℃に冷却した。
【００３０】収率：２０．１６ｇ（６９％） 融点：１２０〜１２１℃
【００３１】
【表１】
【００３２】ｂ）（men)2P-CH2-P(men)2の製造
【００３３】
【数１】
【００３４】Ｅｔ2Ｏ ２００ｍｌ中の（men)2P-CH2-SnP
h3 １３．２０ｇ（１９．６０ミリモル）の溶液に、２
０℃でジエチルエーテル／シクロヘキサン（３０：７
０）１１．０４ｍｌを２０℃で３０分以内で加え、該混
合物を４５分間撹拌した。僅か数分間後に、無色の固体
として沈殿物が形成された。次いで、該反応混合物を−
２５℃に冷却し、かつＥｔ2Ｏ １００ｍｌ中の（men)2
ＰＣｌ ６．５９ｇ（１９．１０ミリモル）の溶液を４
５分間以内で加えた。撹拌を−２５℃で更に６０時間継
続し、冷却浴を除き、かつ溶剤を、混合物が室温に達す
ると直ちに減圧下で留去した。残留物をペンタン２５０
ｍｌで抽出し、該抽出物にＨ2Ｏ ５０ｍｌをに加えた。
次いで、相を分離し、かつ有機相をそれぞれＨ2Ｏ ５０
ｍｌで２回洗浄しかつＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。濾過後
に、溶剤を減圧下で留去し、かつ残留物をプロパノール
１７０ｍｌから再結晶させた、無色の空気に敏感な固体
が得られた。
h3 １３．２０ｇ（１９．６０ミリモル）の溶液に、２
０℃でジエチルエーテル／シクロヘキサン（３０：７
０）１１．０４ｍｌを２０℃で３０分以内で加え、該混
合物を４５分間撹拌した。僅か数分間後に、無色の固体
として沈殿物が形成された。次いで、該反応混合物を−
２５℃に冷却し、かつＥｔ2Ｏ １００ｍｌ中の（men)2
ＰＣｌ ６．５９ｇ（１９．１０ミリモル）の溶液を４
５分間以内で加えた。撹拌を−２５℃で更に６０時間継
続し、冷却浴を除き、かつ溶剤を、混合物が室温に達す
ると直ちに減圧下で留去した。残留物をペンタン２５０
ｍｌで抽出し、該抽出物にＨ2Ｏ ５０ｍｌをに加えた。
次いで、相を分離し、かつ有機相をそれぞれＨ2Ｏ ５０
ｍｌで２回洗浄しかつＮａ2ＳＯ4上で乾燥した。濾過後
に、溶剤を減圧下で留去し、かつ残留物をプロパノール
１７０ｍｌから再結晶させた、無色の空気に敏感な固体
が得られた。
【００３５】収率：７．８４ｇ（６５％） 融点：１６１〜１６３℃
【００３６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/90 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/90 9/92 9450−4Ｈ 9/92
Claims (7)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は同じか又は異なっており、かつそれ
ぞれ飽和Ｃ1〜Ｃ30−炭化水素基、非置換のフェニル、
反応下で不活性の置換基により置換されたフェニル、又
は水素であり、Ｅ1及びＥ2は同じか又は異なっておりか
つそれぞれ燐、砒素又はアンチモンであり、かつＸは化
学結合又は酸素である］のメチレン橋状結合したヘテロ
化合物を製造する方法において、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ5はＣ1〜Ｃ20−炭化水素水基でありかつＭは
アルカリ金属である］の錫化合物を式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｙはハロゲンである］の化合物と反応させ、こ
うして得られた式ＩＶ： 【化４】 の錫化合物をアルカリ金属有機化合物で金属化し、かつ
該生成物を一般式Ｖ： 【化５】 の化合物と反応させること特徴とする、メチレン橋状結
合したヘテロ化合物の製造方法。 - 【請求項２】 Ｅ1及びＥ2がそれぞれ燐である、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】 Ｒ1〜Ｒ4がそれぞれ飽和Ｃ4〜Ｃ１４−
炭化水素基である、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 Ｒ1〜Ｒ４の少なくとも１つがＥ1〜Ｅ2
に対してベータ位の第三炭素を有する、請求項１から３
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 Ｒ5がフェニルである、請求項１から４
のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ1及びＲ2がメチルでありかつＲ3及び
Ｒ4がそれぞれフェニル又はＥ２に対してベータ位の第
三炭素を有する又は飽和Ｃ4〜Ｃ14−炭化水素基であ
る、請求項１、２及び５記載の方法。 - 【請求項７】 ビス（ジメンチルホスフィノ）メタン、
（ジメンチルホスフィノ）（ジフェニルホスフィノ）メ
タン、（ジメンチルホスフィノ）（ジ−ｔ−ブチルホス
フィノ）メタン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19544448A DE19544448A1 (de) | 1995-11-29 | 1995-11-29 | Verfahren zur Herstellung methylenverbrückter Heteroverbindungen sowie neue Bis(diorganylphosphino)methane |
| DE19544448.5 | 1995-11-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169787A true JPH09169787A (ja) | 1997-06-30 |
Family
ID=7778676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8316686A Withdrawn JPH09169787A (ja) | 1995-11-29 | 1996-11-27 | メチレン橋状結合したヘテロ化合物の製造方法及びビス（ジオルガノホスフィノ）メタン |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5698743A (ja) |
| EP (1) | EP0778281B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09169787A (ja) |
| DE (2) | DE19544448A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2658127C2 (de) * | 1976-12-22 | 1984-09-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Tetramethyldiphosphinomethan und Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE4134772A1 (de) | 1990-10-31 | 1992-05-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von bis(di-tert.-butylphosphino)methan |
| DE19516968A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Basf Ag | Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
| EP0743336A3 (en) * | 1995-05-18 | 1997-04-23 | Shell Int Research | Process for the preparation of linear, alternating copolymers from carbon monoxide with ethene and another olefinically unsaturated compound |
-
1995
- 1995-11-29 DE DE19544448A patent/DE19544448A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-11-22 EP EP96118754A patent/EP0778281B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-22 DE DE59608701T patent/DE59608701D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-11-26 US US08/756,478 patent/US5698743A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-27 JP JP8316686A patent/JPH09169787A/ja not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-06-13 US US08/874,533 patent/US5756847A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59608701D1 (de) | 2002-03-21 |
| EP0778281A1 (de) | 1997-06-11 |
| EP0778281B1 (de) | 2002-02-06 |
| US5756847A (en) | 1998-05-26 |
| US5698743A (en) | 1997-12-16 |
| DE19544448A1 (de) | 1997-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0782282A (ja) | 不斉水添触媒用の新規なビスホスフイン類 | |
| JP3862784B2 (ja) | 不斉反応のための触媒としての新規ビスホスフイン類 | |
| JP3369561B2 (ja) | 燐化合物 | |
| JPH0320290A (ja) | ２，２’―ビス〔ジー（ｍ―トリル）ホスフィノ〕―１，１’―ビナフチル | |
| JPH03500881A (ja) | 二座配位子の製造方法 | |
| JP2644976B2 (ja) | 三価のリンの新規環状化合物、それらの製造方法およびそれらの用途 | |
| JPH09169787A (ja) | メチレン橋状結合したヘテロ化合物の製造方法及びビス（ジオルガノホスフィノ）メタン | |
| JP5208939B2 (ja) | ２，２’，６，６’−四置換アミノホスフィン配位子及びその合成方法 | |
| JP4464516B2 (ja) | ホスフィン・ボラン誘導体の製造方法 | |
| JP5488786B2 (ja) | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 | |
| EP1650216B1 (en) | Process for producing optically active dimer of phosphorus heterocycle | |
| JP2935131B2 (ja) | ホスフィン化合物の製法及びその中間体並びにそれらの製法 | |
| JPS59130298A (ja) | ビスホスフインジオキシドの製造法 | |
| JP2005041847A (ja) | フェロセンを置換基に有する光学活性リンキラルジホスフィン化合物、該化合物の中間体、該化合物の製造方法及び該化合物を用いる不斉合成反応、並びに該化合物を配位子として有する金属錯体触媒及び該金属錯体触媒を用いる不斉合成反応をする方法 | |
| WO2019230479A1 (ja) | ホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法、１，２－ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法及び遷移金属錯体 | |
| JP3440141B2 (ja) | ２−ジフェニルホスフィノピリジンの製造方法 | |
| JP3720874B2 (ja) | 新規のパラダサイクル及びそれらの製造方法 | |
| US11021500B2 (en) | Process for preparing optically active 2,3-bisphosphino-substituted quinoxalines | |
| JP4282788B2 (ja) | 新規なジフェニルアルシン類 | |
| JP4182242B2 (ja) | 光学活性なアゼチジンメタノールホスフィン配位遷移金属錯体、中間体、製造法および用途 | |
| JP2008247881A (ja) | カップリング用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにクロスカップリング反応によるビアリール構造を有する化合物の製造方法 | |
| JP3590880B2 (ja) | 新規イリジウム錯体 | |
| JP2025036386A (ja) | ホスフィン化合物、配位子、金属錯体、及び、合成触媒 | |
| JPH0822826B2 (ja) | ターフェニル誘導体の製造方法 | |
| JP2019206510A (ja) | ホスフィノベンゼンボラン誘導体の製造方法、１，２−ビス（ジアルキルホスフィノ）ベンゼン誘導体の製造方法及び遷移金属錯体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040203 |