JPH09169673A - ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 - Google Patents
３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法Info
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- JPH09169673A JPH09169673A JP33440495A JP33440495A JPH09169673A JP H09169673 A JPH09169673 A JP H09169673A JP 33440495 A JP33440495 A JP 33440495A JP 33440495 A JP33440495 A JP 33440495A JP H09169673 A JPH09169673 A JP H09169673A
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- trifluoromethyl
- sulfuric acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 医薬・農薬等に代表される有機化学品の中間
体として重要な，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ブロムベンゼンを高収率で得られる製造方法の提供を目
的とする。 【解決手段】 １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンを濃度８５％以上の硫酸の存在下に、Ｎ−ブロム
イミド型ブロム化剤（Ｎ−ブロムサクシイミド、Ｎ−ブ
ロムグルタルイミド等）を用いることを特徴とする３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造
方法に関する。
体として重要な，３，５−ビス（トリフルオロメチル）
ブロムベンゼンを高収率で得られる製造方法の提供を目
的とする。 【解決手段】 １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンを濃度８５％以上の硫酸の存在下に、Ｎ−ブロム
イミド型ブロム化剤（Ｎ−ブロムサクシイミド、Ｎ−ブ
ロムグルタルイミド等）を用いることを特徴とする３，
５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造
方法に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、以下の反応式で示
される１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
（以下、ＢＴＦＢと略記する。）をＮ−ブロムイミド型
ブロム化剤を用いて３，５ビス（トリフルオロメチル）
ブロムベンゼン（以下、ＢＴＦＢＢと略記する。）の製
造法に関する。
される１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
（以下、ＢＴＦＢと略記する。）をＮ−ブロムイミド型
ブロム化剤を用いて３，５ビス（トリフルオロメチル）
ブロムベンゼン（以下、ＢＴＦＢＢと略記する。）の製
造法に関する。
【０００２】
【化１】
【０００３】ＢＴＦＢＢは、近年医薬・農薬等に代表さ
れる有機化学品の中間体として重要になって来ている。
れる有機化学品の中間体として重要になって来ている。
【０００４】
【従来の技術】これまで、ＢＴＦＢＢを得た例は、次の
２例がある。 ブルティン・オブ・ケミカル・ソサイヤティ・ジャパ
ン１９８８年６１巻５号１６２５−３１頁（Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９８８），６１
（５），１６２５−３１）；原料ＢＴＦＢをリチオ化し
た後に臭素によってブロム化する方法。この方法では、
１−ブロム−２，４−，−２，６−，−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンが、それぞれ３５，３
１，８％の収率で得られた。即ち、目的とするＢＴＦＢ
Ｂの収率は、わずかでありかつ高価なリチオ化を経てい
る。
２例がある。 ブルティン・オブ・ケミカル・ソサイヤティ・ジャパ
ン１９８８年６１巻５号１６２５−３１頁（Ｂｕｌｌ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．（１９８８），６１
（５），１６２５−３１）；原料ＢＴＦＢをリチオ化し
た後に臭素によってブロム化する方法。この方法では、
１−ブロム−２，４−，−２，６−，−３，５−ビス
（トリフルオロメチル）ベンゼンが、それぞれ３５，３
１，８％の収率で得られた。即ち、目的とするＢＴＦＢ
Ｂの収率は、わずかでありかつ高価なリチオ化を経てい
る。
【０００５】ゼェ・プリクル・キィム１９７３年４６
巻９号２０１２−１６頁（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉ
ｍ．（１９７３），４６（９），２０１２−１６）ＢＴ
ＦＢを５塩化アンチモンの存在下オートクレーブ中高温
高圧の臭化塩素によって反応させ、（転化率不明）選択
率で７４．１％のＢＴＦＢＢと２４．６％の３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）クロルベンゼンを得ている。
この方法では、高価な耐酸性用オートクレーブが必要で
あり、また５塩化アンチモンの廃棄処理の問題、さら
に、副生するクロル化物の分離精製の問題も抱え実用的
方法とはなり得ない。
巻９号２０１２−１６頁（Ｚｈ．Ｐｒｉｋｌ．Ｋｈｉ
ｍ．（１９７３），４６（９），２０１２−１６）ＢＴ
ＦＢを５塩化アンチモンの存在下オートクレーブ中高温
高圧の臭化塩素によって反応させ、（転化率不明）選択
率で７４．１％のＢＴＦＢＢと２４．６％の３，５−ビ
ス（トリフルオロメチル）クロルベンゼンを得ている。
この方法では、高価な耐酸性用オートクレーブが必要で
あり、また５塩化アンチモンの廃棄処理の問題、さら
に、副生するクロル化物の分離精製の問題も抱え実用的
方法とはなり得ない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高価な反応装置を用い
ず、かつ温和な反応条件で反応を行うことができ、また
多量の廃金属がなく、高収率でＢＴＦＢＢを生成する製
造法の提供を目的とする。
ず、かつ温和な反応条件で反応を行うことができ、また
多量の廃金属がなく、高収率でＢＴＦＢＢを生成する製
造法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、簡便でかつ
温和な反応条件で、ＢＴＦＢＢを高収率で得られる条件
を鋭意検討した結果、濃度８１％以上の硫酸の存在下に
Ｎ−ブロムイミド型ブロム化剤を用いてブロム化するこ
とにより高収率で目的とするＢＴＦＢＢを得ることがで
きることを見出し、本発明を完成させた。
温和な反応条件で、ＢＴＦＢＢを高収率で得られる条件
を鋭意検討した結果、濃度８１％以上の硫酸の存在下に
Ｎ−ブロムイミド型ブロム化剤を用いてブロム化するこ
とにより高収率で目的とするＢＴＦＢＢを得ることがで
きることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】即ち、本発明は、１，３−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼンを濃度８５％以上の硫酸の存在下
に、Ｎ−ブロムイミド型ブロム化剤を用いることを特徴
とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベン
ゼンの製造法に関する。
オロメチル）ベンゼンを濃度８５％以上の硫酸の存在下
に、Ｎ−ブロムイミド型ブロム化剤を用いることを特徴
とする３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベン
ゼンの製造法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず原料の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンは、通常入手できる純度のものをそのまま使用でき
る。本発明の第１の特徴は、ブロム化剤である。下記構
造式で表されるＮ−ブロムイミド型ブロム化剤を用いる
ところにある。
まず原料の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼ
ンは、通常入手できる純度のものをそのまま使用でき
る。本発明の第１の特徴は、ブロム化剤である。下記構
造式で表されるＮ−ブロムイミド型ブロム化剤を用いる
ところにある。
【００１０】
【化２】
【００１１】具体的には、Ｎ−ブロムサクシイミド、Ｎ
−ブロムグルタルイミド、１，３−ジブロム−５，５−
ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブロムイ
ソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ′−ジブロムイソヌール酸ナト
リウム及びＮ，Ｎ′−ジブロムイソシアヌール酸カリウ
ムを挙げることができる。これらの中で、入手容易なＮ
−ブロムサクシイミドが特に好ましい。
−ブロムグルタルイミド、１，３−ジブロム−５，５−
ジメチルヒダントイン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリブロムイ
ソシアヌール酸、Ｎ，Ｎ′−ジブロムイソヌール酸ナト
リウム及びＮ，Ｎ′−ジブロムイソシアヌール酸カリウ
ムを挙げることができる。これらの中で、入手容易なＮ
−ブロムサクシイミドが特に好ましい。
【００１２】その使用量は、原料ＢＴＦＢに対し、ブロ
ム原子で当量以上あれば充分であり、通常１．０〜１．
５当量使用するのが好ましい。次に本発明の第２の特徴
は、溶媒にある。即ち濃度８５％以上の硫酸から１１０
％硫酸（三酸化硫黄濃度が１０％までの発煙硫酸）を用
いることことができる。発煙硫酸を用いると副生物が生
成する場合もあり、好ましくは硫酸濃度９０％より１０
０％で迅速にかつ選択的に目的とするＢＴＦＢＢが得ら
れる。より好ましい硫酸濃度は９５％から１００％であ
る。硫酸濃度８５％未満では、反応速度が遅くなり好ま
しくない。
ム原子で当量以上あれば充分であり、通常１．０〜１．
５当量使用するのが好ましい。次に本発明の第２の特徴
は、溶媒にある。即ち濃度８５％以上の硫酸から１１０
％硫酸（三酸化硫黄濃度が１０％までの発煙硫酸）を用
いることことができる。発煙硫酸を用いると副生物が生
成する場合もあり、好ましくは硫酸濃度９０％より１０
０％で迅速にかつ選択的に目的とするＢＴＦＢＢが得ら
れる。より好ましい硫酸濃度は９５％から１００％であ
る。硫酸濃度８５％未満では、反応速度が遅くなり好ま
しくない。
【００１３】その使用量は、原料ＢＴＦＢに対し１〜５
０重量部が好ましい。使用量が多い方が原料ＢＴＦＢ及
びブロム化剤が溶解するところから反応が速くなるが、
経済的には、通常３〜１０重量倍の範囲で行うのが好ま
しい。本反応の反応温度は、−１０〜１００℃間で行う
のが好ましいが、特には０〜７０℃間がＢＴＦＢＢの選
択性と転化率との兼合いから好ましい。
０重量部が好ましい。使用量が多い方が原料ＢＴＦＢ及
びブロム化剤が溶解するところから反応が速くなるが、
経済的には、通常３〜１０重量倍の範囲で行うのが好ま
しい。本反応の反応温度は、−１０〜１００℃間で行う
のが好ましいが、特には０〜７０℃間がＢＴＦＢＢの選
択性と転化率との兼合いから好ましい。
【００１４】反応時間は、ガスクロマトグラフィー又は
液体クロマトガラフィー等で反応進跡することにより決
定することができる。反応終了後は、反応液の有機分を
有機溶媒で抽出した後、水洗、濃縮してから蒸留するこ
とにより目的生成物ＢＴＦＢＢを得ることができる。以
下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明
は、これらによって限定されるものではない。
液体クロマトガラフィー等で反応進跡することにより決
定することができる。反応終了後は、反応液の有機分を
有機溶媒で抽出した後、水洗、濃縮してから蒸留するこ
とにより目的生成物ＢＴＦＢＢを得ることができる。以
下、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明
は、これらによって限定されるものではない。
【００１５】実施例１ １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ＢＴＦ
Ｂ）１０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロムサクシイ
ミド９．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）及び９７％硫酸５３．５
ｇを反応フラスコに仕込み４０℃で６時間３０分攪拌し
た。反応終了後、室温に戻してから１，２−ジクロロエ
タン（ＥＤＣ）で抽出した。このＥＤＣ層を水洗、１０
％ＮａＯＨ水溶液洗さらに水洗を行った後、芒硝で脱水
した。その後この含水芒硝をろ別後ＥＤＣ溶液を蒸留に
供した。常圧で１５１〜１５２℃の主留分９．８ｇが得
られた。
Ｂ）１０．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロムサクシイ
ミド９．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）及び９７％硫酸５３．５
ｇを反応フラスコに仕込み４０℃で６時間３０分攪拌し
た。反応終了後、室温に戻してから１，２−ジクロロエ
タン（ＥＤＣ）で抽出した。このＥＤＣ層を水洗、１０
％ＮａＯＨ水溶液洗さらに水洗を行った後、芒硝で脱水
した。その後この含水芒硝をろ別後ＥＤＣ溶液を蒸留に
供した。常圧で１５１〜１５２℃の主留分９．８ｇが得
られた。
【００１６】この主留分を、ＭＡＳＳ及び 1Ｈ−ＮＭＲ
から分析の結果、目的とする１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロムベンゼン（ＢＴＦＢＢ）であることを
確認した。なお、反応直後のＥＤＣ抽出液をガスクロマ
トグラフィー内標法で定量した結果、ＢＴＦＢＢ収率は
９２．１％であった。
から分析の結果、目的とする１，３−ビス（トリフルオ
ロメチル）ブロムベンゼン（ＢＴＦＢＢ）であることを
確認した。なお、反応直後のＥＤＣ抽出液をガスクロマ
トグラフィー内標法で定量した結果、ＢＴＦＢＢ収率は
９２．１％であった。
【００１７】実施例２〜６及び比較例１〜３ 実施例１に於て、Ｎ−ブロムサクシイミド（ＮＢＳ）、
溶媒、温度及び時間等を変えて、反応を行い、得られた
反応液からＥＤＣ抽出し、ＥＤＣ溶液を内標法で定量し
た結果を、次表に示す。尚、原料のＢＴＦＢは、2.14ｇ
(10mmol)を用いた。
溶媒、温度及び時間等を変えて、反応を行い、得られた
反応液からＥＤＣ抽出し、ＥＤＣ溶液を内標法で定量し
た結果を、次表に示す。尚、原料のＢＴＦＢは、2.14ｇ
(10mmol)を用いた。
【００１８】
【表１】
【００１９】実施例７ ＢＴＦＢ２．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″
−トリブロムイソシアヌール酸１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）
及び９７％硫酸１２ｇを４０℃で５時間攪拌した。この
反応液を室温に戻してからＥＤＣ抽出し、得られたＥＤ
Ｃ溶液を定量した。未反応ＢＴＦＢ３２．０％、生成Ｂ
ＴＦＢＢ収率５１．１％であった。
−トリブロムイソシアヌール酸１．８ｇ（５ｍｍｏｌ）
及び９７％硫酸１２ｇを４０℃で５時間攪拌した。この
反応液を室温に戻してからＥＤＣ抽出し、得られたＥＤ
Ｃ溶液を定量した。未反応ＢＴＦＢ３２．０％、生成Ｂ
ＴＦＢＢ収率５１．１％であった。
【００２０】
【発明の効果】濃度８１％以上の硫酸の存在下にＮ−ブ
ロムイミド型ブロム化剤を用いて、１，３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンをブロム化することにより高
収率で、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベ
ンゼンを得ることができる。
ロムイミド型ブロム化剤を用いて、１，３−ビス（トリ
フルオロメチル）ベンゼンをブロム化することにより高
収率で、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベ
ンゼンを得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 １，３−ビス（トリフルオロメチル）ベ
ンゼンを濃度８５％以上の硫酸の存在下に、Ｎ−ブロム
イミド型ブロム化剤を用いることを特徴とする３，５−
ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法。 - 【請求項２】 Ｎ−ブロムイミド型ブロム化剤が、Ｎ−
ブロムサクシイミド、Ｎ−ブロムグルタルイミド、１，
３−ジブロム−５，５−ジメチルヒダントイン又はＮ，
Ｎ′，Ｎ″−トリブロムイソシアヌール酸であることを
特徴とする請求項１記載の３，５−ビス（トリフルオロ
メチル）ブロムベンゼンの製造法。 - 【請求項３】 反応温度が０〜７０℃で行うことを特徴
とする請求項１又は請求項２記載の３，５−ビス（トリ
フルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33440495A JP3806962B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33440495A JP3806962B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09169673A true JPH09169673A (ja) | 1997-06-30 |
| JP3806962B2 JP3806962B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=18276995
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33440495A Expired - Fee Related JP3806962B2 (ja) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3806962B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6255545B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-07-03 | Merck & Co., Inc. | Process for the synthesis of 3,5-bis(trifluoromethyl)-bromobenzene |
| US6350915B1 (en) | 1999-06-11 | 2002-02-26 | Merck & Co., Inc. | Process for the synthesis of 1-(3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl)ethan-1-one |
| WO2002024615A1 (en) * | 2000-09-23 | 2002-03-28 | Synprotec Limited | 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene derivatives |
| EP1192116A4 (en) * | 1999-06-11 | 2002-10-24 | Merck & Co Inc | SYNTHESIS OF 3,5-BIS (TRIFLUOROMETHYLE) BROMOBENZENE |
| US6506951B1 (en) | 1999-04-20 | 2003-01-14 | Central Glass Company, Limited | Process for producing brominated trifluoromethylbenzenes |
-
1995
- 1995-12-22 JP JP33440495A patent/JP3806962B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506951B1 (en) | 1999-04-20 | 2003-01-14 | Central Glass Company, Limited | Process for producing brominated trifluoromethylbenzenes |
| US6255545B1 (en) | 1999-06-11 | 2001-07-03 | Merck & Co., Inc. | Process for the synthesis of 3,5-bis(trifluoromethyl)-bromobenzene |
| US6350915B1 (en) | 1999-06-11 | 2002-02-26 | Merck & Co., Inc. | Process for the synthesis of 1-(3,5-bis(trifluoromethyl)-phenyl)ethan-1-one |
| EP1192116A4 (en) * | 1999-06-11 | 2002-10-24 | Merck & Co Inc | SYNTHESIS OF 3,5-BIS (TRIFLUOROMETHYLE) BROMOBENZENE |
| WO2002024615A1 (en) * | 2000-09-23 | 2002-03-28 | Synprotec Limited | 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3806962B2 (ja) | 2006-08-09 |
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