JPH09165523A - 常温架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 常温で架橋し、耐水性、耐溶剤性、耐熱性に
優れた被膜を形成することができ、しかも毒性のない合
成樹脂エマルジョン提供する。 【解決手段】 カルボニル基を含有する合成樹脂の水性
エマルジョンに、該エマルジョンに含まれるカルボニル
基１ｍｏｌに対し、塩基性アミノ酸を０．０５〜２．０
ｍｏｌ配合してなる、常温架橋型合成樹脂水性エマルジ
ョン組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温で架橋すること
ができる合成樹脂水性エマルジョン組成物に関し、耐溶
剤性、耐水性、耐熱性に優れた皮膜を与えることから、
各種の塗料、接着、コーティング剤、紙・繊維処理剤等
に用いることができる。さらに、架橋剤としてヒドラジ
ン誘導体を使用しないため毒性の問題がなく、かつ従来
の常温架橋型樹脂組成物に見られる着色の問題もない。

【０００２】

【従来の技術】カルボニル基を有する合成樹脂水性エマ
ルジョンにヒドラジン誘導体を配合すると、常温でカル
ボニル基とヒドラジノ基が反応して耐溶剤性、耐水性、
耐熱性に優れる常温架橋性の合成樹脂水性エマルジョン
の得られることは米国特許第３，３４５，３３６号明細
書、特公昭５８−２０９９１号公報等で知られている。
しかしこれ等にはヒドラジン誘導体を使用することによ
る毒性の問題がつきまとい、毒性問題の少ない常温架橋
性の合成樹脂水性エマルジョンが求められていた。特公
昭６１−６８８１号公報では、重金属塩をヒドラジン誘
導体を含有するカルボニル基含有合成樹脂水性エマルジ
ョンに配合して、有毒なヒドラジンが貯蔵中に遊離する
のを防止することが提案されている。しかしこの方法も
ヒドラジン誘導体を使用するので、毒性の問題を充分解
決したとは言えないものである。一方常温架橋性の合成
樹脂水性エマルジョンは各種塗料、接着、コーティング
剤、処理剤等に用いられるので、エマルジョンあるいは
フイルムが着色すると商品価値を失う。米国特許第３，
３４５，３３６ではカルボニル基としてアセトアセチル
基が例示されている。特公昭５８−２０９９１や特公昭
６１−６８６１でもカルボニル基を有する化合物の一種
として、アセトアセチル基を有する化合物が明細書の中
で例示されている。しかしカルボニル基の一種であるア
セトアセチル基を含む合成樹脂水性エマルジョンにヒド
ラジン誘導体を配合すると、経時的にエマルジョンやフ
イルムが赤く着色する問題があった。

【０００３】

【課題を解決した手段】本発明は、 「１． カルボニル基を含有する合成樹脂の水性エマル
ジョンに、該エマルジョンに含まれるカルボニル基１ｍ
ｏｌに対し、塩基性アミノ酸を０．０５〜２．０ｍｏｌ
配合してなる、常温架橋型合成樹脂水性エマルジョン組
成物。 ２． 合成樹脂水性エマルジョン濃度が３０〜７０％で
ある、１項に記截された常温架橋型合成樹脂水性エマル
ジョン組成物。 ３． 合成樹脂水性エマルジョンがアクリル系樹脂エマ
ルジョンである、１項または２項に記載された常温架橋
型合成樹脂水性エマルジョン組成物。 ４． 合成樹脂水性エマルジョンに含有されるカルボニ
ル基がアセトアセチル基である、１項ないし３項のいず
れか１項に記載された常温架橋型合成樹脂水性エマルジ
ョン組成物。 ５． エマルジョン粒子の沈降防止剤として水溶性カル
ボニル化合物を添加した、１項ないし４項のいずれか１
項に記載された常温架橋型合成樹脂水性エマルジョン組
成物。 ６． 塩基性アミノ酸がアミノ基を２個以上有する塩基
性アミノ酸である、１項ないし５項のいずれか１項に記
截された常温架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成
物。」 に関する。

【０００４】カルボニル基を有する合成樹脂水性エマル
ジョンにヒドラジン誘導体を配合したエマルジョンに
は、ヒドラジン誘導体の使用に起因する毒性の問題があ
る。またカルボニル基の一種であるアセトアセチル基を
有する合成樹脂水性エマルジョンにヒドラジン誘導体を
配合したエマルジョンでは、毒性問題の他にエマルジョ
ンやフイルムが赤く着色する問題がある。そこで本発明
者らは、これ等の問題を生じない架橋系を鋭意研究し
た。その結果、アミノ基を分子中に２個以上有する塩基
性アミノ酸をカルボニル基を有する合成樹脂水性エマル
ジョンに配合すると、エマルジョンやフイルムが赤く着
色することなく、架橋反応が進行して乾燥フイルムの耐
溶剤性が向上することを見いだした。またこの反応系は
ヒドラジン誘導体を含まないので、それによる毒性問題
も避けることができる。

【０００５】一方カルボニル基と塩基性アミノ酸の反応
は、水が存在すると反応は抑制されエマルジョンは安定
である。しかし、もし架橋反応が進行すると粒子が沈降
する問題を生ずる。本発明のエマルジョン組成物は使用
直前に塩基性アミノ酸が配合される場合や、予め塩基性
アミノ酸を配合した一液型のエマルジョンとして使用さ
れる場合もあり、後者の場合エマルジョンが長期に保存
されたりすると、エマルジョンの粒子が沈降することが
ある。このような粒子の沈降を防止するために、本発明
のエマルジョン組成物にさらに水溶性カルボニル化合物
を配合すると沈降防止に有効である。その添加量は１０
重量部以下が望ましく、１０重量部より多くなるとかえ
ってエマルジョンの安定性が損なわれたりする。

【０００６】本発明に使用されるカルボニル基を含有す
る合成樹脂水性エマルジョンについて説明する。本発明
に使用されるカルボニル基を含有する合成樹脂水性エマ
ルジョンはカルボニル基含有不飽和単量体と、該単量体
と共重合可能なエチレン性不飽和単量体を乳化共重合す
ることによって得られるものである。カルボニル基不飽
和単量体とは、分子中に少なくとも１個のカルボニル基
（カルボキシル基及びカルボン酸エステル基に基づくカ
ルボニル基を除く）を含有する重合可能な二重結合を含
有する不飽和単量体、言い換えれば、アルド基またはケ
ト基に基づくカルボニル基を分子中に少なくとも１個含
有する重合可能な二重結合を有する不飽和単量体であ
る。

【０００７】例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）
アクリレート、アセトアセトキシエチルクロナート、ア
セトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセト
アセトキシプロピルクロナート、２−ジアノアセトアセ
トキシエチルメタクリレート等のアセトアセチル基含有
不飽和単量体、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルイソブチルケトンなどのビニルア
ルキルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセ
トニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
ート−アセチルアセテート、ブタンジオールー１，４−
アクリレート−アセチルアセテート、（メタ）アクリル
オキシアルキルプロパナール等が挙げられ、これ等の１
または２以上が使用される。これ等のカルボニル基含有
不飽和単量体の中でもアセトキシエチル（メタ）アクリ
レート、アセトアセトキシエチルクロナート、アセトア
セトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセト
キシプロピルクロナート、２−シアノアセトアセトキシ
エチルメタクリレートなどのアセトアセチル基含有不飽
和単量体が好適である。

【０００８】カルボニル基含有不飽和単量体と共重合可
能なエチレン性不飽和単量体としては、アルキル基の炭
素数が１〜１２個の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのエチ
レン性不飽和カルボン酸、酢酸ビニル、α位で分岐した
飽和カルボン酸のビニルエステル、プロピオン酸のごと
きビニルエステル類、アクリロニトリル、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタク
リレート、ヒドロキシアクリレート、エチレンジエタク
リレートなどの官能性単量体、エチレン、塩化ビニル等
が挙げられ、これらの１または２以上が使用される。本
発明では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用い
たアクリル系樹脂エマルジョンが好適に用いられる。合
成樹脂水性エマルジョンの濃度は、３０〜７０％が好適
に使用される。

【０００９】合成樹脂水性エマルジョンに配合するアミ
ノ基を分子中に２個以上有する塩基性アミノ酸として
は、リジン、アルギニン、ヒスチジン等が挙げられる。
その使用量はエマルジョン中のカルボニル基１ｍｏｌに
対し、塩基性アミノ酸を０．０５〜２．０ｍｏｌであ
る。０．０５ｍｏｌより少ないと充分な架橋効果が出な
いため諸物性が劣る。２．０ｍｏｌより多いと未反応の
塩基性アミノ酸が造膜後のフイルムに残留するため耐水
性が悪くなる。

【００１０】粒子の沈降防止に使用する水溶性カルボニ
ル化合物としては、アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチ
ルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロ
ン、ジエチルケトン、ブチロイン、ジイソプロピルケト
ン、メチルビニルケトン、アセトインなどが挙げられ
る。その添加量は１０重量部以下が望ましく、１０重量
部より多くなるとかえってエマルジョンの安定性が損な
われたりする。

【００１１】

【発明の実施の形態】

カルボニル基含有合成樹脂水性エマルジョンの製造例 反応缶に脱イオン水１０４．８重量部とポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル系乳化剤０．６重量部を仕
込み、昇温させる。これにメチルメタアクリレート ６
５重量部、ブチルアクリレート ５９重量部、アセトア
セトキシエチルメタアクリレート ９．８重量部、ポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル系乳化剤５．９
重量部、脱イオン水 ３９．０重量部の乳化混合物を滴
下し、開始剤として過硫酸カリウムを用いて乳化重合さ
せる。得られた合成樹脂水性エマルジョンは、濃度４０
％であった。

【００１２】実施例１ 製造例で得た合成樹脂水性エマルジョン１００重量部に
塩基性アミノ酸として１０％アルギニン水溶液３．６重
量部を均一に添加した。このエマルジョン組成物の室温
×１ヶ月放置後の着色の有無を観察した。さらにアルギ
ニン架橋樹脂の乾燥皮膜を室温×７日間の条件下で作成
し、水に室温×７日間浸漬し皮膜の吸水率（％）を
（Ａ）式により算出した。また同様の方法でトルエン溶
液に室温×７日間浸漬し皮膜のトルエン溶出率（％）を
（Ｂ）式により算出した。 （Ａ） 皮膜の吸水率（％）＝（（Ｗｂ−Ｗａ）／Ｗ
ａ）×１００ Ｗａ：水浸漬前の皮膜の重量（％） Ｗｂ：水浸漬後の皮膜の重量（％） （Ｂ） 皮膜のトルエン溶出率（％）＝（（Ｗｃ−Ｗ
ｄ）／Ｗｃ）×１００ Ｗｃ：トルエン浸漬前の乾燥皮膜の重量（ｇ） Ｗｄ：トルエン浸漬後の乾燥皮膜の重量（ｇ）

【００１３】実施例２ １０％アルギニン水溶液を３．６重量部から７．２重量
部に変更した以外は実施例１と同様にした。

【００１４】実施例３ 沈降防止剤として１０％アセトン水溶液を２５重量部配
合した以外は実施例１と同様にした。

【００１５】実施例４ １０％アルギニン水溶液を３．６重量部から７．２重量
部に変更し、さらに沈降防止剤として１０％アセトン水
溶液を２５重量部配合した以外は実施例１と同様にし
た。

【００１６】比較例１ 製造例にて得られた合成樹脂水性エマルジョンをそのま
ま用いた。

【００１７】比較例２ 製造例にて得られた合成樹脂水性エマルジョン１００重
量部にヒドラジン誘導体のアジピン酸ジヒドラジド７．
２重量部を均一に配合した。

【００１８】

【表１】

【００１９】（註）表中 ＭＭＡはメチルメタアクリレ
ートであり、ＢＡはブチルアクリレートであり、ＡＡＥ
Ｍはアセトアセトキシエチルメタアクリレートであり、
ＡＤＨはアジピン酸ジヒドラジドである。一は配合しな
いことを示す。

【００２０】

【発明の効果】本発明は常温で架橋して、耐溶剤性、耐
水性、耐熱性に優れた皮膜を形成し、毒性もなく着色の
発生がない効果を奏する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボニル基を含有する合成樹脂の水性
   エマルジョンに、該エマルジョンに含まれるカルボニル
   基１ｍｏｌに対し、塩基性アミノ酸を０．０５〜２．０
   ｍｏｌ配合してなる、常温架橋型合成樹脂水性エマルジ
   ョン組成物。
2. 【請求項２】 合成樹脂水性エマルジョン濃度が３０〜
   ７０％である、請求項１に記載された常温架橋型合成樹
   脂水性エマルジョン組成物。
3. 【請求項３】 合成樹脂水性エマルジョンがアクリル系
   樹脂エマルジョンである、請求項１または２に記載され
   た常温架橋型合成樹脂水性エマルジョン組成物。
4. 【請求項４】 合成樹脂水性エマルジョンに含有される
   カルボニル基がアセトアセチル基である、請求項１ない
   し３のいずれか１項に記載された常温架橋型合成樹脂水
   性エマルジョン組成物。
5. 【請求項５】 エマルジョン粒子の沈降防止剤として水
   溶性カルボニル化合物を添加した、請求項１ないし４の
   いずれか１項に記載された常温架橋型合成樹脂水性エマ
   ルジョン組成物。
6. 【請求項６】 塩基性アミノ酸がアミノ基を２個以上有
   する塩基性アミノ酸である、請求項１ないし５のいずれ
   か１項に記載された常温架橋型合成樹脂水性エマルジョ
   ン組成物。