JPH05194815A - 自己架橋性アクリルポリマーの水性分散物及びそれより得られる水性熱硬化性組成物 - Google Patents
自己架橋性アクリルポリマーの水性分散物及びそれより得られる水性熱硬化性組成物Info
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- JPH05194815A JPH05194815A JP11315092A JP11315092A JPH05194815A JP H05194815 A JPH05194815 A JP H05194815A JP 11315092 A JP11315092 A JP 11315092A JP 11315092 A JP11315092 A JP 11315092A JP H05194815 A JPH05194815 A JP H05194815A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 コーティング用途に適する水性熱硬化性組成
物の提供。 【構成】 (1) グリシジル基含有付加重合性モノマー
(2)アルキル基中に２〜12個の炭素原子を含有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート (3)他の（熱硬化
条件下においてエポキシ基、ヒドロキシル基と反応性の
官能性を実質的に含まない）付加重合性モノマーを含有
し、(1)/(2) の重量比が0.75〜1.25のエポキシ／ＯＨ当
量比をもたらす比であるモノマー混合物のエマルション
重合生成物を含有する自己架橋性アクリルポリマーの水
性分散物；並びに、(1)/(2) の重量比が 0.5〜2.0 であ
る上記と同様の分散物及び強塩基性触媒を含有する水性
熱硬化性組成物であって、該強塩基性触媒が少なくとも
11のpHを示す該熱硬化性組成物をもたらす量にて含有さ
れる、水性熱硬化性組成物が提供された。
物の提供。 【構成】 (1) グリシジル基含有付加重合性モノマー
(2)アルキル基中に２〜12個の炭素原子を含有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート (3)他の（熱硬化
条件下においてエポキシ基、ヒドロキシル基と反応性の
官能性を実質的に含まない）付加重合性モノマーを含有
し、(1)/(2) の重量比が0.75〜1.25のエポキシ／ＯＨ当
量比をもたらす比であるモノマー混合物のエマルション
重合生成物を含有する自己架橋性アクリルポリマーの水
性分散物；並びに、(1)/(2) の重量比が 0.5〜2.0 であ
る上記と同様の分散物及び強塩基性触媒を含有する水性
熱硬化性組成物であって、該強塩基性触媒が少なくとも
11のpHを示す該熱硬化性組成物をもたらす量にて含有さ
れる、水性熱硬化性組成物が提供された。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は広く、自己架橋性アクリ
ルポリマーの水性分散物（それは、例えば一般的な工業
上のコーティングとしての使用に適する水性熱硬化性組
成物へと処方され得る）に関する。
ルポリマーの水性分散物（それは、例えば一般的な工業
上のコーティングとしての使用に適する水性熱硬化性組
成物へと処方され得る）に関する。
【０００２】
【従来の技術】自己架橋性アクリルポリマーの水性分散
物は、一般的な意味で、当業者に公知である。例えば英
国特許A-2045768 号公報には、主として低級アルキル
（メタ）アクリレートモノマー(100部）を含み、また少
量の（メタ）アクリル酸(1〜20部）及びグリシジル（メ
タ）アクリレート（１〜15部）を含むモノマー混合物の
エマルション重合生成物に基づくそうした分散物が記載
されている。該水性分散物は、磁気記録媒体のためのコ
ーティングの処方に有用であると言われている。
物は、一般的な意味で、当業者に公知である。例えば英
国特許A-2045768 号公報には、主として低級アルキル
（メタ）アクリレートモノマー(100部）を含み、また少
量の（メタ）アクリル酸(1〜20部）及びグリシジル（メ
タ）アクリレート（１〜15部）を含むモノマー混合物の
エマルション重合生成物に基づくそうした分散物が記載
されている。該水性分散物は、磁気記録媒体のためのコ
ーティングの処方に有用であると言われている。
【０００３】そのような水性分散物の他の例は、例えば
米国特許第4933213 号明細書、欧州特許出願A-0267554
号公報、日本国特開昭45‐28999 号公報、日本国特開昭
52‐146453号公報及び日本国特開昭60‐156769号公報中
で言及されている。
米国特許第4933213 号明細書、欧州特許出願A-0267554
号公報、日本国特開昭45‐28999 号公報、日本国特開昭
52‐146453号公報及び日本国特開昭60‐156769号公報中
で言及されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般的な工業コーティ
ングの分野について述べると、その傾向は、他の分野と
同様、環境上の及び安全上の関心から、有機溶剤に基づ
く系から離れている。一つの利用し得る代用物は、粉体
コーティングである；しかしながら、これらの系は、溶
剤に基づく系からの転換をより高価かつ困難にする特別
な施与設備を必要とする。
ングの分野について述べると、その傾向は、他の分野と
同様、環境上の及び安全上の関心から、有機溶剤に基づ
く系から離れている。一つの利用し得る代用物は、粉体
コーティングである；しかしながら、これらの系は、溶
剤に基づく系からの転換をより高価かつ困難にする特別
な施与設備を必要とする。
【０００５】それ故、有機溶剤に基づく対応する物と殆
ど同じ方法で、かつ本質的に同じ装置を用いて施与する
ことのできる、水性の代用物を得ることが非常に望まれ
る。水性の多くはない代用物が市販されているものの、
それらは有機溶剤に基づく系から得られるものと同様の
特性を示すフィルムをしばしば生じない。
ど同じ方法で、かつ本質的に同じ装置を用いて施与する
ことのできる、水性の代用物を得ることが非常に望まれ
る。水性の多くはない代用物が市販されているものの、
それらは有機溶剤に基づく系から得られるものと同様の
特性を示すフィルムをしばしば生じない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】一般的な工業上用途のた
めの水性熱硬化性コーティング組成物の処方での使用に
特に適する水性系が発見された。
めの水性熱硬化性コーティング組成物の処方での使用に
特に適する水性系が発見された。
【０００７】本発明に従い、グリシジル基含有付加重合
性モノマーを包含する付加重合性モノマーのモノマー混
合物のエマルション重合生成物を含有する自己架橋性ア
クリルポリマーの水性分散物において、該モノマー混合
物が (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマ
ー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭
素原子を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び(3) 20〜80重量％の、他の一以上の付加重合
性モノマー、但し該モノマーは、その熱硬化条件下にお
いてエポキシ基またはヒドロキシル基と反応性の官能性
を実質的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、0.75〜1.25のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比
であることを特徴とする、水性分散物が提供された。
性モノマーを包含する付加重合性モノマーのモノマー混
合物のエマルション重合生成物を含有する自己架橋性ア
クリルポリマーの水性分散物において、該モノマー混合
物が (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマ
ー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭
素原子を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び(3) 20〜80重量％の、他の一以上の付加重合
性モノマー、但し該モノマーは、その熱硬化条件下にお
いてエポキシ基またはヒドロキシル基と反応性の官能性
を実質的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、0.75〜1.25のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比
であることを特徴とする、水性分散物が提供された。
【０００８】本発明に従う水性熱硬化性組成物は、(1)
10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマー、
(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭素原
子を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、(3) 20〜80重量％の、他の一以上の付加重合性モノ
マー、但し該モノマーは、その熱硬化条件下においてエ
ポキシ基またはヒドロキシル基と反応性の官能性を実質
的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、 0.5〜2.0 のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比
であるモノマー混合物のエマルション重合生成物を含有
する自己架橋性アクリルポリマーの水性分散物；並びに
0.1〜5.0 重量％（水性分散物のポリマー固形分に基づ
き）の強塩基性触媒を含有する水性熱硬化性組成物であ
って、該強塩基性触媒が少なくとも11のpHを示す該熱硬
化性組成物をもたらす量にて加えられている。
10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマー、
(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭素原
子を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、(3) 20〜80重量％の、他の一以上の付加重合性モノ
マー、但し該モノマーは、その熱硬化条件下においてエ
ポキシ基またはヒドロキシル基と反応性の官能性を実質
的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、 0.5〜2.0 のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比
であるモノマー混合物のエマルション重合生成物を含有
する自己架橋性アクリルポリマーの水性分散物；並びに
0.1〜5.0 重量％（水性分散物のポリマー固形分に基づ
き）の強塩基性触媒を含有する水性熱硬化性組成物であ
って、該強塩基性触媒が少なくとも11のpHを示す該熱硬
化性組成物をもたらす量にて加えられている。
【０００９】本発明に従う水性熱硬化性組成物は、アル
カリ性化合物が任意的に加えられる上記水性分散物、及
び 0.1〜5.0 重量％（該水性分散物のポリマー固形分に
基づき）の強塩基性触媒を含み、ここで、該強塩基性触
媒は、少なくとも11のpHを示す熱可塑性組成物を生じる
量にて加えられている。
カリ性化合物が任意的に加えられる上記水性分散物、及
び 0.1〜5.0 重量％（該水性分散物のポリマー固形分に
基づき）の強塩基性触媒を含み、ここで、該強塩基性触
媒は、少なくとも11のpHを示す熱可塑性組成物を生じる
量にて加えられている。
【００１０】それ自体かつ単独で該水性分散物は、その
処方容易性及び分散安定性において有利である。
処方容易性及び分散安定性において有利である。
【００１１】さらに、先述の強塩基性触媒と組み合わさ
れると、生じる熱硬化性組成物は数週間の間なおも貯蔵
安定のままであり得（長いポットライフ）、さらに、通
常の熱硬化条件（例えば60〜250 ℃）下でホコリ及び他
の類似の源からの付着の問題を避けるに十分に迅速に硬
化する。
れると、生じる熱硬化性組成物は数週間の間なおも貯蔵
安定のままであり得（長いポットライフ）、さらに、通
常の熱硬化条件（例えば60〜250 ℃）下でホコリ及び他
の類似の源からの付着の問題を避けるに十分に迅速に硬
化する。
【００１２】そうして硬化すると、生じたフィルムは、
それらを自動車部品及びドラムのような金属及び熱安定
性プラスチックの基体上への施与のための着色及び無着
色の一般的な工業上のコーティング（プライマー及びト
ップコート）として特に有用とする、硬度、可撓性、耐
溶剤性及び金属基体への接着の良好な組み合わせを示
す。
それらを自動車部品及びドラムのような金属及び熱安定
性プラスチックの基体上への施与のための着色及び無着
色の一般的な工業上のコーティング（プライマー及びト
ップコート）として特に有用とする、硬度、可撓性、耐
溶剤性及び金属基体への接着の良好な組み合わせを示
す。
【００１３】本発明のこれらの及び他の特徴及び利点
は、当業者であれば以下の詳細な説明を読み、そこに含
まれた詳細な実施例を参照することによって、容易に理
解されるであろう。
は、当業者であれば以下の詳細な説明を読み、そこに含
まれた詳細な実施例を参照することによって、容易に理
解されるであろう。
【００１４】先に述べたように、本発明に従う水性分散
物は、以下のモノマー混合物： (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマ
ー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭
素原子を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び(3) 20〜80重量％の、他の一以上の付加重合
性モノマー、該モノマーは、その熱硬化条件下において
エポキシ基またはヒドロキシル基と反応性の官能性を実
質的に含まない の水性エマルション重合生成物を含有し、ここで、(1)
、(2) 及び(3) の組み合わせが 100重量％を構成し、
かつ、ここで、 (1)／(2) の重量比が、0.75〜1.25、特
に約１のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比である。
物は、以下のモノマー混合物： (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマ
ー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭
素原子を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び(3) 20〜80重量％の、他の一以上の付加重合
性モノマー、該モノマーは、その熱硬化条件下において
エポキシ基またはヒドロキシル基と反応性の官能性を実
質的に含まない の水性エマルション重合生成物を含有し、ここで、(1)
、(2) 及び(3) の組み合わせが 100重量％を構成し、
かつ、ここで、 (1)／(2) の重量比が、0.75〜1.25、特
に約１のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比である。
【００１５】上記の“熱硬化条件”とは、これらのタイ
プの組成物のための通常の熱硬化条件、すなわち60〜25
0 ℃、好ましくは 100〜200 ℃の間の温度での熱硬化条
件を意味する。
プの組成物のための通常の熱硬化条件、すなわち60〜25
0 ℃、好ましくは 100〜200 ℃の間の温度での熱硬化条
件を意味する。
【００１６】“実質的に含まない”とは、僅か少量、一
般に (1)、(2) 及び(3) の合計重量に基づき５重量％以
上を含まないことを意味する。これは、特に、以下で述
べる酸根含有付加重合性モノマーに対してそうである。
般に (1)、(2) 及び(3) の合計重量に基づき５重量％以
上を含まないことを意味する。これは、特に、以下で述
べる酸根含有付加重合性モノマーに対してそうである。
【００１７】適当なグリシジル基含有付加重合性モノマ
ーとして、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。これらの内、（メタ）アクリ
レートが好ましい。
ーとして、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテル及びそれらの混合
物を挙げることができる。これらの内、（メタ）アクリ
レートが好ましい。
【００１８】適当なヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとして、アルキル基中に２〜12個の炭素原子を含
有するそれら、並びにそれらの混合物を挙げることがで
きる。特定の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート及びN-メチロール（メタ）アク
リルアミドを挙げることができる。最も好ましいのは、
アルキル基中に２〜４個の炭素原子を含有するそれらヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキ
シブチルアクリレートである。
レートとして、アルキル基中に２〜12個の炭素原子を含
有するそれら、並びにそれらの混合物を挙げることがで
きる。特定の例として、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘ
キシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート及びN-メチロール（メタ）アク
リルアミドを挙げることができる。最も好ましいのは、
アルキル基中に２〜４個の炭素原子を含有するそれらヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特にヒドロキ
シエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキ
シブチルアクリレートである。
【００１９】先に示したように、該付加ポリマーは、骨
格に結合したエポキシ基及びヒドロキシル基の両者を含
有しなければならない。このことは所望の自己架橋のレ
ベルを得るために必要である。
格に結合したエポキシ基及びヒドロキシル基の両者を含
有しなければならない。このことは所望の自己架橋のレ
ベルを得るために必要である。
【００２０】成分 (1)及び(2) の上記の重量％及び比の
範囲内において、これら水性分散物から得られるフィル
ムは（以下にさらに記載するように）望ましい特性例え
ば硬度、可撓性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び接着の
最良の組み合わせを示すことが見出された。例えば、上
述のエポキシ／ＯＨ当量比内におけるいずれかの成分の
40重量％より多くの使用は、脆いフィルムをもたらし
得、一方、10重量％未満の使用は、小さすぎる耐水性及
び耐溶剤性をもたらす。上述の重量百分率の範囲内にお
ける低すぎるまたは高すぎるエポキシ／ＯＨ当量比は、
受容し得ない耐水性及び耐溶剤性をもたらす。
範囲内において、これら水性分散物から得られるフィル
ムは（以下にさらに記載するように）望ましい特性例え
ば硬度、可撓性、耐水性、耐溶剤性、耐候性及び接着の
最良の組み合わせを示すことが見出された。例えば、上
述のエポキシ／ＯＨ当量比内におけるいずれかの成分の
40重量％より多くの使用は、脆いフィルムをもたらし
得、一方、10重量％未満の使用は、小さすぎる耐水性及
び耐溶剤性をもたらす。上述の重量百分率の範囲内にお
ける低すぎるまたは高すぎるエポキシ／ＯＨ当量比は、
受容し得ない耐水性及び耐溶剤性をもたらす。
【００２１】他の適当な付加重合性モノマーとして、例
えば、以下の一以上のものを挙げることができる：（シ
クロ）アルキル基中に１〜12個の炭素原子を有する（シ
クロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート；（シクロ）アルキル基中に１〜12個の炭素
原子を有する、エチレン性不飽和ジカルボン酸の（シク
ロ）アルキルエステル、例えばジメチルマレエート、ジ
エチルマレエート、ジエチルフマレート、ジプロピルマ
レエート、ジブチルマレエート、ジブチルフマレート、
2-エチルヘキシルマレエート、2-エチルヘキシルフマレ
ート、オクチルマレエート、イソボルニルマレエート、
ドデシルマレエート及びシクロヘキシルマレエート；エ
ーテル基を有する（メタ）アクリレート、例えば 2‐メ
トキシ‐エチルメタクリレート、2-エトキシ‐エチルメ
タクリレート及び 3‐メトキシ‐プロピルメタクリレー
ト；モノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α‐メチルスチレン、p-メチルスチレン及び
ビニルナフタレン；他の置換（メタ）アクリル化合物、
例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル及び N‐アルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
他のモノ不飽和化合物例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル及びビニルピロリドン。
えば、以下の一以上のものを挙げることができる：（シ
クロ）アルキル基中に１〜12個の炭素原子を有する（シ
クロ）アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、2-エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）ア
クリレート；（シクロ）アルキル基中に１〜12個の炭素
原子を有する、エチレン性不飽和ジカルボン酸の（シク
ロ）アルキルエステル、例えばジメチルマレエート、ジ
エチルマレエート、ジエチルフマレート、ジプロピルマ
レエート、ジブチルマレエート、ジブチルフマレート、
2-エチルヘキシルマレエート、2-エチルヘキシルフマレ
ート、オクチルマレエート、イソボルニルマレエート、
ドデシルマレエート及びシクロヘキシルマレエート；エ
ーテル基を有する（メタ）アクリレート、例えば 2‐メ
トキシ‐エチルメタクリレート、2-エトキシ‐エチルメ
タクリレート及び 3‐メトキシ‐プロピルメタクリレー
ト；モノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、ビニル
トルエン、α‐メチルスチレン、p-メチルスチレン及び
ビニルナフタレン；他の置換（メタ）アクリル化合物、
例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニト
リル及び N‐アルキル（メタ）アクリルアミド；並びに
他のモノ不飽和化合物例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル及びビニルピロリドン。
【００２２】これらの他の付加重合性モノマーは、分散
物及びそれからのフィルムの種々の特性をあつらえるた
めに用いることができる。当業者であれば、これらの及
び他の要素について判断することができ、それに応じて
他の付加重合性モノマーの選択を調節することができる
であろう。
物及びそれからのフィルムの種々の特性をあつらえるた
めに用いることができる。当業者であれば、これらの及
び他の要素について判断することができ、それに応じて
他の付加重合性モノマーの選択を調節することができる
であろう。
【００２３】しかしながら、酸根含有モノマーは、酸根
が熱硬化性組成物の処方に用いる強塩基性触媒（以下で
さらに議論する）を不活性にする傾向があるため、本系
での使用のためには一般に適さない。
が熱硬化性組成物の処方に用いる強塩基性触媒（以下で
さらに議論する）を不活性にする傾向があるため、本系
での使用のためには一般に適さない。
【００２４】熱硬化性組成物の処方において使用するた
めに特に好ましいモノマー混合物は、以下を含有する： (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマ
ー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭
素原子、特に２〜４個の炭素原子を含有するヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、(3a)10〜40重量％の、
アルキル基中に２〜12個の炭素原子、特に２〜４個の炭
素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレート、及び
(3b)10〜40重量％のモノビニル芳香族化合物、特にスチ
レン、p-メチルスチレン及びビニルトルエンから選択さ
れるモノビニル芳香族化合物。
めに特に好ましいモノマー混合物は、以下を含有する： (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマ
ー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭
素原子、特に２〜４個の炭素原子を含有するヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート、(3a)10〜40重量％の、
アルキル基中に２〜12個の炭素原子、特に２〜４個の炭
素原子を含有するアルキル（メタ）アクリレート、及び
(3b)10〜40重量％のモノビニル芳香族化合物、特にスチ
レン、p-メチルスチレン及びビニルトルエンから選択さ
れるモノビニル芳香族化合物。
【００２５】これらモノマー混合物の水性エマルション
は、通常の水性エマルション重合法に従い製造すること
ができ、その詳細は当業者に周知である。例えば、Ｈ．
ワーソン(Warson)の The Applications of Synthetic R
esin Emulsions（1972年）を見よ。
は、通常の水性エマルション重合法に従い製造すること
ができ、その詳細は当業者に周知である。例えば、Ｈ．
ワーソン(Warson)の The Applications of Synthetic R
esin Emulsions（1972年）を見よ。
【００２６】好ましい方法において、該モノマー混合
物、乳化剤及び開始剤が、通常の方法によって水中に分
散（乳化）され、次に、一般に50〜80℃（好ましくは55
〜70℃）に渡る温度で、実質的に完結するまで反応させ
られる。生じる生成物は、一般に30〜60重量％の範囲内
の固形分を有する、ポリマーの水性分散物（エマルショ
ン）である。
物、乳化剤及び開始剤が、通常の方法によって水中に分
散（乳化）され、次に、一般に50〜80℃（好ましくは55
〜70℃）に渡る温度で、実質的に完結するまで反応させ
られる。生じる生成物は、一般に30〜60重量％の範囲内
の固形分を有する、ポリマーの水性分散物（エマルショ
ン）である。
【００２７】好ましい乳化剤は、事実上非イオン性かま
たは非イオン性／アニオン性の組み合わせであり、一般
に、モノマーの重量に基づき 0.1〜5.0 重量％の量にて
用いられる。適当な乳化剤は当業者に周知である。
たは非イオン性／アニオン性の組み合わせであり、一般
に、モノマーの重量に基づき 0.1〜5.0 重量％の量にて
用いられる。適当な乳化剤は当業者に周知である。
【００２８】開始剤は、数多くの周知の選択枝、好まし
くは水溶性の選択枝例えば過酸化物及びアゾ開始剤の一
つから選ぶことができ、一般に、モノマー混合物の重量
に基づき 0.1〜5.0 重量％の量にて用いられる。特に好
ましい開始剤系は、開始剤としてのＯＨ過酸化物を還元
剤と組み合わせた酸化還元系であり、それ故、重合温度
を比較的低く保つことができる。
くは水溶性の選択枝例えば過酸化物及びアゾ開始剤の一
つから選ぶことができ、一般に、モノマー混合物の重量
に基づき 0.1〜5.0 重量％の量にて用いられる。特に好
ましい開始剤系は、開始剤としてのＯＨ過酸化物を還元
剤と組み合わせた酸化還元系であり、それ故、重合温度
を比較的低く保つことができる。
【００２９】本発明に従い、(1) 10〜40重量％のグリシ
ジル基含有付加重合性モノマー、(2) 10〜40重量％の、
アルキル基中に２〜12個の炭素原子を含有するヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、及び(3) 20〜80重量
％の、他の一以上の付加重合性モノマー、該モノマー
は、その熱硬化条件下においてエポキシ基またはヒドロ
キシル基と反応性の官能性を実質的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、 0.5〜2.0 、好ましくは0.75〜1.25のエポキシ／
ＯＨ当量比をもたらす比である、モノマー混合物のエマ
ルション重合生成物を含有する自己架橋性アクリルポリ
マーの水性分散物に基づき、熱硬化性組成物を処方する
ことができる。
ジル基含有付加重合性モノマー、(2) 10〜40重量％の、
アルキル基中に２〜12個の炭素原子を含有するヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、及び(3) 20〜80重量
％の、他の一以上の付加重合性モノマー、該モノマー
は、その熱硬化条件下においてエポキシ基またはヒドロ
キシル基と反応性の官能性を実質的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、 0.5〜2.0 、好ましくは0.75〜1.25のエポキシ／
ＯＨ当量比をもたらす比である、モノマー混合物のエマ
ルション重合生成物を含有する自己架橋性アクリルポリ
マーの水性分散物に基づき、熱硬化性組成物を処方する
ことができる。
【００３０】これら熱硬化性組成物の処方において、水
性分散物に、そのpHを上昇させるために、アルカリ性化
合物を任意的に加えても良い。このことの一つの効果
は、11よりも大きい、求められるpHに到達するに必要な
強塩基性触媒の量を低減することである。適当なアルカ
リ性化合物の例として、アンモニアまたはアミンアルコ
ール（例えばアミノプロパノール）を挙げることがで
き、それらは、加えられる場合、好ましくはpHを少なく
とも７、より好ましくは７〜10の間、さらになお好まし
くは８〜9.5 の間、特に 8.5〜9.0 の間へと上昇させる
に十分な量にて加えられる。
性分散物に、そのpHを上昇させるために、アルカリ性化
合物を任意的に加えても良い。このことの一つの効果
は、11よりも大きい、求められるpHに到達するに必要な
強塩基性触媒の量を低減することである。適当なアルカ
リ性化合物の例として、アンモニアまたはアミンアルコ
ール（例えばアミノプロパノール）を挙げることがで
き、それらは、加えられる場合、好ましくはpHを少なく
とも７、より好ましくは７〜10の間、さらになお好まし
くは８〜9.5 の間、特に 8.5〜9.0 の間へと上昇させる
に十分な量にて加えられる。
【００３１】この任意的に中和された分散物に、 0.1〜
5.0 重量％（水性分散物のポリマー固形分に基づき）の
強塩基性触媒を加える。ここで、該強塩基性触媒は、少
なくとも11、より好ましくは11〜13の範囲内、特に11.5
〜12.5の範囲内のpHを示す熱硬化性組成物をもたらす量
にて加えられる。
5.0 重量％（水性分散物のポリマー固形分に基づき）の
強塩基性触媒を加える。ここで、該強塩基性触媒は、少
なくとも11、より好ましくは11〜13の範囲内、特に11.5
〜12.5の範囲内のpHを示す熱硬化性組成物をもたらす量
にて加えられる。
【００３２】エポキシ／ＯＨ基の反応のための強塩基性
触媒は、一般に当業者に周知である。特に好ましい強塩
基性触媒は、(a) アルキル基中に１〜５個の炭素原子を
含有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及
び(b) 1,4-ジアザビシクロ［2.2.2]オクタン から選択される。この群の強塩基性触媒は、通常の熱硬
化条件下で、本発明に従う水性分散物との組み合わせに
おいて、特に良く働くことが見出された。
触媒は、一般に当業者に周知である。特に好ましい強塩
基性触媒は、(a) アルキル基中に１〜５個の炭素原子を
含有するテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、及
び(b) 1,4-ジアザビシクロ［2.2.2]オクタン から選択される。この群の強塩基性触媒は、通常の熱硬
化条件下で、本発明に従う水性分散物との組み合わせに
おいて、特に良く働くことが見出された。
【００３３】上記の強塩基性触媒の中で好ましいのは、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特にテトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシドであり、これら化合物
を使用すると、フィルムの着色が少なくなる傾向があ
る。
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特にテトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシドであり、これら化合物
を使用すると、フィルムの着色が少なくなる傾向があ
る。
【００３４】これらの熱硬化性組成物は、一般的な工業
分野におけるコーティング組成物、例えば、自動車部品
及びドラムのような金属及び熱安定性プラスチック基体
表面上への施与のための着色及び無着色のプライマー及
びトップコート用途のために特に適している。
分野におけるコーティング組成物、例えば、自動車部品
及びドラムのような金属及び熱安定性プラスチック基体
表面上への施与のための着色及び無着色のプライマー及
びトップコート用途のために特に適している。
【００３５】使用分野に応じて、本発明に従う熱硬化性
組成物は、塗料産業に慣用の種々の添加物、例えば顔
料、着色剤、顔料分散剤、及び他のレオロジー調節剤
（rheo‐logical additives)を含有することができる。
例えば、コーティングの流れ特性を改善するために、他
の水性樹脂を加えることができる。これらの組成物はま
た、少量（全重量に基づき10重量％未満）の、もし用い
るなら水混和性の、共溶剤を含有しても良い。それらの
例は、ブチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブ
チルジグリコール、イソプロパノール、n-プロパノー
ル、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等で
ある。
組成物は、塗料産業に慣用の種々の添加物、例えば顔
料、着色剤、顔料分散剤、及び他のレオロジー調節剤
（rheo‐logical additives)を含有することができる。
例えば、コーティングの流れ特性を改善するために、他
の水性樹脂を加えることができる。これらの組成物はま
た、少量（全重量に基づき10重量％未満）の、もし用い
るなら水混和性の、共溶剤を含有しても良い。それらの
例は、ブチルグリコール、イソプロピルグリコール、ブ
チルジグリコール、イソプロパノール、n-プロパノー
ル、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール等で
ある。
【００３６】該熱硬化性組成物は、基体に対して、どの
ような公知の方法、例えばローラーコーティング、噴
霧、ハケ塗り、振り掛け、フローコーティング及び浸漬
によって施与されても良い。該組成物が噴霧により施与
されるのが好ましい。
ような公知の方法、例えばローラーコーティング、噴
霧、ハケ塗り、振り掛け、フローコーティング及び浸漬
によって施与されても良い。該組成物が噴霧により施与
されるのが好ましい。
【００３７】適当な基体は、予備処理されていてもいな
くても良い金属、及び焼付け条件に耐え得る特定の合成
物質の基体を包含する。特に好ましいのは金属、例えば
鉄、鋼及びアルミニウムである。
くても良い金属、及び焼付け条件に耐え得る特定の合成
物質の基体を包含する。特に好ましいのは金属、例えば
鉄、鋼及びアルミニウムである。
【００３８】該コーティングの硬化は、一般に 100〜20
0 ℃に渡る、好ましくは 120〜150℃の間の、高められ
た温度（熱硬化）条件を必要とする。
0 ℃に渡る、好ましくは 120〜150℃の間の、高められ
た温度（熱硬化）条件を必要とする。
【００３９】先の本発明の議論を、以下の特定の実施例
により例示するが、これら実施例は説明のためのもので
あり、本発明の範囲を限定するものではない。
により例示するが、これら実施例は説明のためのもので
あり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００４０】
【００４１】
【実施例１〜２０】自己架橋性アクリルポリマーの水性
エマルションを、以下のようにして調製した：ガラス反
応器中に、以下を予め仕込んだ：985.0gの脱イオン水、
10.0gのポリビニルピロリドン非イオン性安定化剤〔ジ
ーエーエフ社（ＧＡＦ）より、polyvinylpyrrolidone K
30の商標で市販されている）及び28.6gのt-ブチルヒド
ロペルオキシド（70％活性物質）。
エマルションを、以下のようにして調製した：ガラス反
応器中に、以下を予め仕込んだ：985.0gの脱イオン水、
10.0gのポリビニルピロリドン非イオン性安定化剤〔ジ
ーエーエフ社（ＧＡＦ）より、polyvinylpyrrolidone K
30の商標で市販されている）及び28.6gのt-ブチルヒド
ロペルオキシド（70％活性物質）。
【００４２】別の容器中で、以下のものを環境条件下で
混合することにより、予備エマルションを調製した：70
0.0gの脱イオン水、114.2gのノニルフェノールポリグリ
コールエーテル（40エチレンオキシド基）非イオン性安
定化剤（70％活性物質）（ＧＡＦ社より、Antarox Co98
7 の商標で市販されている）、600.0gのスチレン、600.
0gのブチルアクリレート、400.0gのヒドロキシプロピル
メタクリレート及び400.0gのグシジルメタクリレート。
混合することにより、予備エマルションを調製した：70
0.0gの脱イオン水、114.2gのノニルフェノールポリグリ
コールエーテル（40エチレンオキシド基）非イオン性安
定化剤（70％活性物質）（ＧＡＦ社より、Antarox Co98
7 の商標で市販されている）、600.0gのスチレン、600.
0gのブチルアクリレート、400.0gのヒドロキシプロピル
メタクリレート及び400.0gのグシジルメタクリレート。
【００４３】予め仕込まれたものを55℃に加熱し、その
時点で、100g中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート１g の第一の溶液を加えた。同時に、予備エマル
ション、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート9.4gの水300g中の第二の溶液の添加を開始した。予
備エマルションの供給時間は約３時間、第二の溶液の供
給時間は約４時間であり、その時間、反応器の温度を55
〜60℃の間に保った。
時点で、100g中ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート１g の第一の溶液を加えた。同時に、予備エマル
ション、及びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート9.4gの水300g中の第二の溶液の添加を開始した。予
備エマルションの供給時間は約３時間、第二の溶液の供
給時間は約４時間であり、その時間、反応器の温度を55
〜60℃の間に保った。
【００４４】第二の溶液の添加が完了した後、反応をさ
らに15分間継続し、その後、反応器の内容物を30℃に冷
却し、60メッシュのワイアーネットに通して濾過した。
らに15分間継続し、その後、反応器の内容物を30℃に冷
却し、60メッシュのワイアーネットに通して濾過した。
【００４５】100gの得られた分散物（エマルション）
を、２〜５g の共溶媒（ブチルグリコール）と、穏やか
な攪拌の下、混合した。自己架橋反応を触媒するため
に、表１に述べたタイプの、2.5 重量％（固体／固体）
の量の触媒化合物を分散物に加えた。
を、２〜５g の共溶媒（ブチルグリコール）と、穏やか
な攪拌の下、混合した。自己架橋反応を触媒するため
に、表１に述べたタイプの、2.5 重量％（固体／固体）
の量の触媒化合物を分散物に加えた。
【００４６】透明性を調べるために、生じた組成物をフ
ィルムアプリケーターによってガラス板上に、乾燥フィ
ルム厚約40μｍへと施与し、120 ℃の温度で30分間焼付
けた。
ィルムアプリケーターによってガラス板上に、乾燥フィ
ルム厚約40μｍへと施与し、120 ℃の温度で30分間焼付
けた。
【００４７】生じたフィルムを、透明性について視覚的
に判定した、その結果を表１に示す。
に判定した、その結果を表１に示す。
【００４８】硬度及び耐溶剤性を試験するために、該組
成物を鋼板(Bonder 132)上に噴霧によって乾燥フィルム
厚約40〜50μｍに施与し、120 ℃の温度で30分間焼付け
た。
成物を鋼板(Bonder 132)上に噴霧によって乾燥フィルム
厚約40〜50μｍに施与し、120 ℃の温度で30分間焼付け
た。
【００４９】生じたフィルムを、ＤＩＮ 53157に従い、
ケーニッヒ振り子型硬度試験（Ko‐nig pendulum hardn
ess test）によって硬度を判定した。さらに、耐アセト
ン性を、二重摩擦法(double rub procedure)〔ここで、
布をアセトンに浸し、約400gの圧力でフィルム上を前後
に擦った（１回のＤ‐rub)〕によって測定した。各５回
のＤ‐rub の後、該フィルムを損傷について評価した。
その結果をまた表１に示す。
ケーニッヒ振り子型硬度試験（Ko‐nig pendulum hardn
ess test）によって硬度を判定した。さらに、耐アセト
ン性を、二重摩擦法(double rub procedure)〔ここで、
布をアセトンに浸し、約400gの圧力でフィルム上を前後
に擦った（１回のＤ‐rub)〕によって測定した。各５回
のＤ‐rub の後、該フィルムを損傷について評価した。
その結果をまた表１に示す。
【００５０】
【表１】 上に見られるように、驚くべきことに、僅か二つの強塩
基性触媒（ＴＢＡＨ及びＤＡＢＣＯ）のみが、本実施例
の硬化条件下で用いられた場合に、硬度と耐溶剤性との
受け入れ得る組み合わせ（十分な程度の自己架橋性）を
もたらした。
基性触媒（ＴＢＡＨ及びＤＡＢＣＯ）のみが、本実施例
の硬化条件下で用いられた場合に、硬度と耐溶剤性との
受け入れ得る組み合わせ（十分な程度の自己架橋性）を
もたらした。
【００５１】本発明の好ましい実施態様の限られた数の
みを上に記載した。しかしながら、当業者であれば、本
発明の趣旨及び範囲から逸れることなく、数多くの置
換、変性及び転用を行うことができると言うことを認識
するであろう。
みを上に記載した。しかしながら、当業者であれば、本
発明の趣旨及び範囲から逸れることなく、数多くの置
換、変性及び転用を行うことができると言うことを認識
するであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マールテン ヨハネス ヤコブス ウェー バー オランダ国，4631 エーエー ホーゲルハ イデ デ アンイェル 42
Claims (16)
- 【請求項１】 グリシジル基含有付加重合性モノマーを
包含する付加重合性モノマーのモノマー混合物のエマル
ション重合生成物を含有する自己架橋性アクリルポリマ
ーの水性分散物において、該モノマー混合物が (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性モノマ
ー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中に２〜12個の炭
素原子を含有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、及び(3) 20〜80重量％の、他の一以上の付加重合
性モノマー、但し該モノマーは、その熱硬化条件下にお
いてエポキシ基またはヒドロキシル基と反応性の官能性
を実質的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、0.75〜1.25のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比
であることを特徴とする水性分散物。 - 【請求項２】 グリシジル基含有付加重合性モノマー
が、グリシジル（メタ）アクリレートから選択される、
請求項１記載の水性分散物。 - 【請求項３】 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トが、そのアルキル基中に２〜４個の炭素原子を含有す
る、請求項１記載の水性分散物。 - 【請求項４】 ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トが、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト及びヒドロキシブチルアクリレートから選択される、
請求項１記載の水性分散物。 - 【請求項５】 モノマー混合物が (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付加重合性（メ
タ）アクリレート、(2) 10〜40重量％のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート(3a)10〜40重量％の、アルキ
ル基中に２〜12個の炭素原子を含有するアルキル（メ
タ）アクリレート、(3b)10〜40重量％のモノビニル芳香
族化合物 を含有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の水性
分散物。 - 【請求項６】 アルキル（メタ）アクリレートが、その
アルキル基中に２〜４個の炭素原子を含有する、請求項
５記載の水性分散物。 - 【請求項７】 モノビニル芳香族化合物が、スチレン、
p-メチルスチレン及びビニルトルエンから選択される、
請求項５記載の水性分散物。 - 【請求項８】 (1) 10〜40重量％のグリシジル基含有付
加重合性モノマー、(2) 10〜40重量％の、アルキル基中
に２〜12個の炭素原子を含有するヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、(3) 20〜80重量％の、他の一以
上の付加重合性モノマー、但し該モノマーは、その熱硬
化条件下においてエポキシ基またはヒドロキシル基と反
応性の官能性を実質的に含まない、 を含有し、ここで、(1) 、(2) 及び(3) の組み合わせが
100重量％を構成し、かつ、ここで、 (1)／(2) の重量
比が、 0.5〜2.0 のエポキシ／ＯＨ当量比をもたらす比
であるところのモノマー混合物のエマルション重合生成
物を含有する自己架橋性アクリルポリマーの水性分散
物；並びに0.1〜5.0 重量％（水性分散物のポリマー固
形分に基づき）の強塩基性触媒を含有する水性熱硬化性
組成物であって、該強塩基性触媒が少なくとも11のpHを
示す該熱硬化性組成物をもたらす量にて含有される、水
性熱硬化性組成物。 - 【請求項９】 請求項１〜７のいずれか一つに記載の水
性分散物、及び 0.1〜5.0 重量％（該水性分散物のポリ
マー固形分に基づき）の強塩基性触媒を含有する水性熱
硬化性組成物であって、該強塩基性触媒が少なくとも11
のpHを示す該熱硬化性組成物をもたらす量にて含有され
る、水性熱硬化性組成物。 - 【請求項１０】 強塩基性触媒が、11〜13の範囲内のpH
を示す該熱硬化性組成物をもたらす量にて含有される、
請求項８または９記載の水性熱硬化性組成物。 - 【請求項１１】 強塩基性触媒が、11.5〜12.5の範囲内
のpHを示す該熱硬化性組成物をもたらす量にて含有され
る、請求項10記載の水性熱硬化性組成物。 - 【請求項１２】 強塩基性触媒が、(a) アルキル基中に
１〜５個の炭素原子を含有するテトラアルキルアンモニ
ウムヒドロキシド、及び(b) 1,4-ジアザビシクロ［2.2.
2]オクタン から選択される、請求項８〜11のいずれか一つに記載の
水性熱硬化性組成物。 - 【請求項１３】 強塩基性触媒が、アルキル基中に１〜
５個の炭素原子を含有するテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドから選択される、請求項12記載の水性熱硬
化性組成物。 - 【請求項１４】 請求項８〜13のいずれか一つに記載の
水性熱硬化性組成物を含有する、水性コーティング組成
物。 - 【請求項１５】 さらに顔料を含有する、請求項14記載
の水性コーティング組成物。 - 【請求項１６】 請求項14または15記載の水性コーティ
ング組成物を施与し、それを熱硬化条件下で硬化するこ
とによる、基体のコーティング方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL91200813.3 | 1991-04-08 | ||
| EP91200813 | 1991-04-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05194815A true JPH05194815A (ja) | 1993-08-03 |
Family
ID=8207599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11315092A Pending JPH05194815A (ja) | 1991-04-08 | 1992-04-07 | 自己架橋性アクリルポリマーの水性分散物及びそれより得られる水性熱硬化性組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0508536A1 (ja) |
| JP (1) | JPH05194815A (ja) |
| CA (1) | CA2065483A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001064569A (ja) * | 1999-06-24 | 2001-03-13 | Toyobo Co Ltd | 被覆用組成物及び表面被覆材料 |
Families Citing this family (7)
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|---|---|---|---|---|
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