JPH09157351A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低溶融粘度のエポキシ樹脂、及び低吸水性、耐
衝撃性、高弾性のエポキシ硬化物を提供すること。 【解決手段】２，２’−ジフェニル−４，４’−ビフェ
ノールをグリシジル化することにより得られるエポキシ
樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物及
びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に
有用なエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物及
びその硬化物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は作業性及びその硬化物の
優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水性）等
により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の
分野で幅広く用いられている。

【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野において
はその発展に伴い、高純度化をはじめ耐湿性、密着性、
フィラーを高充填させるための低粘度化等の樹脂の諸特
性の一層の向上が求められている。また、構造材として
は航空宇宙材料、レジャー・スポーツ器具用途などにお
いて軽量で機械物性の優れた材料が求められている。こ
れらの要求に対し、エポキシ樹脂及びこれを含有する樹
脂組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ
充分とはいえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物
において優れた低粘度性、耐湿性（耐水性）、耐衝撃
性、高弾性を示す電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半
導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）
やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料
等に有用なエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその
硬化物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のよう
な特性をエポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬
化物に付与する方法について鋭意研究の結果、本発明を
完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５
のアルキル基を表し、ｎは平均値を示し、０〜１０の正
数を表す。）で表されるエポキシ樹脂、（２）上記
（１）記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含有するエポキシ
樹脂組成物、（３）上記（２）記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化してなる硬化物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂は下記式
（２）

【０００９】

【化３】

【００１０】で表される化合物にエピハロヒドリン類を
反応させることによって上記（１）に記載の式（１）の
エポキシ樹脂が得られる。この反応に使用されるエピハ
ロヒドリン類としては、エピクロルヒドリン、エピブロ
ムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−メチルエピクロ
ルヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、β−エチ
ルエピクロルヒドリン等があるが、工業的に入手し易く
安価なエピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来
公知の方法に準じて行うことが出来る。

【００１１】例えば式（２）の化合物とエピハロヒドリ
ン類の混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属水酸化物の固体を一括または徐々に添加
しながら２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させる。こ
の際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、
その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加する
と共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水
及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除
去しエピハロヒドリン類は反応系内に連続的に戻す方法
でもよい。

【００１２】上記の方法においてエピハロヒドリン類の
使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常
０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルであ
る。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物
の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．５モル、好まし
くは０．７〜１．２モルの範囲である。また、上記反応
においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することによ
り加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得ら
れ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン
性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し
５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の範
囲である。また前記の溶媒以外にもメタノール、エタノ
ール等のアルコール類を添加することによっても反応が
進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等
も使用することができる。

【００１３】また、式（２）で表される化合物と過剰の
エピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四
級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０
℃で１〜２０時間反応させて得られた式（２）の化合物
のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液
を加え、２０〜１２０℃で１〜２０時間反応させてハロ
ヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を
得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の
使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常
０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１
モルである。

【００１４】通常、これらの反応物は水洗後、または水
洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類を除去し
た後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等
の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を
行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０１〜
０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。
反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。

【００１５】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などに
より除去し、さらに加熱減圧下トルエン、キシレン、メ
チルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加
水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることがで
きる。

【００１６】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本
発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と
併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明
のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０
重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好まし
い。

【００１７】本発明のエポキシ樹脂と併用されうるエポ
キシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エ
ポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるもので
はない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合
して使用してもよい。

【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物は硬化剤を含
有する。用いうる硬化剤の具体例としては脂肪族ポリア
ミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のア
ミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチル
テトラヒドロフタル酸等の酸無水物系硬化剤、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系
硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩
類、ジシアンジアミド類などが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬
化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対
して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２
当量が好ましい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
硬化促進剤を含有する。用いうる硬化促進剤の具体例と
しては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルア
ミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリ
フェニルホスフィン化合物等、公知の硬化促進剤が挙げ
られるが、これらに特に限定されるものではない。硬化
促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜
１５重量部が必要に応じ用いられる。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必
要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加
剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラ
ス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような
無機充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられ
る。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、通
常１３０〜１７０℃の温度で３０〜５００秒の範囲で予
備硬化し、更に、１５０〜２００℃の温度で２〜１５時
間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本
発明の硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成
分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去し
た後硬化させることもできる。

【００２３】こうして得られる本発明の硬化物は、高耐
熱性、耐湿性、高接着性を有する。従って、本発明のエ
ポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、接着性の要求される広
範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材
料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合
成分として有用である。又、成形材料、複合材料の他、
塗料材料、接着剤等の分野にも用いることが出来る。

【００２４】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。また実施例において、エポキシ当量、ＩＣＩ粘度、
軟化点、加水分解性塩素濃度は以下の条件で測定した。 １）エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ
／ｅｑである。 ２）ＩＣＩ粘度 １５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度 測定機械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計（RESE
ARCH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製） コーンＮｏ．：１（測定範囲０〜５ポイズ） 試料量：０．０５±０．００５（ｇ） ３）軟化点 ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定 ４）加水分解性塩素濃度 試料のジオキサン溶液に１Ｎ−ＫＯＨエタノール溶液を
添加し、３０分間環流することにより遊離する塩素量を
硝酸銀滴定法により測定し、試料の重量で除した値

【００２５】実施例１ 前記式（２）の化合物１６９重量部に対してエピクロル
ヒドリン５５５重量部、ジメチルスルホキシド１１０重
量部を加えて溶解後、４０℃に加熱し、フレーク状水酸
化ナトリウム（純分９９％）４１重量部を１００分かけ
て添加し、その後、更に５０℃で２時間、７０℃で１時
間反応させた。次いで洗浄液が中性になるまで水洗を繰
り返し、油層から加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリ
ンを留去し、残留物に４５０重量部のメチルイソブチル
ケトンを添加し溶解した。更に、このメチルイソブチル
ケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナト
リウム水溶液７重量部を添加し、１時間反応させた後、
洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。次いで油層
から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去すること
により本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２１０重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２
３０、加水分解性塩素濃度は３７０ｐｐｍ、ＩＣＩ粘度
０．４５ｐｓ、軟化点６３℃であった。

【００２６】実施例２ 実施例１で得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）を使用し、エ
ポキシ樹脂１エポキシ当量に対して硬化剤（フェノール
ノボラック樹脂（日本化薬（株）製、ＰＮ−８０、１５
０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、水
酸基当量１０６）を１水酸基当量配合し、更に硬化促進
剤（トリフェニルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００
重量部当り１重量部配合し、トランスファー成型により
樹脂成形体を調製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃
で８時間硬化させた。

【００２７】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１に示す。物性値の測定は以下の方法で
行った。 ・吸水率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を１００℃の水中で２４時 間煮沸した後の重量増加率（％） ・曲げ弾性率：ＪＩＳ−６９１１に準拠して測定した。 ・銅箔剥離強度：１８０°剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 ７０μｍ ・アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。

【００２８】

【表１】 表１ 吸水率 （％） ０．９ 曲げ弾性率（Kg/mm ² ） ３．６ 銅箔剥離強度(Kg/cm) ２．６ アイゾット衝撃値(KJ/mm² ) １７

【００２９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性（耐水
性）、耐衝撃性、高弾性を有するため、電気電子部品用
絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板
（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複
合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基
   を表し、ｎは平均値を示し、０〜１０の正数を表す。）
   で表されるエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂、硬化剤を含
   有するエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
   してなる硬化物。