JPH09157249A

JPH09157249A - 有機パーオキサイド化合物

Info

Publication number: JPH09157249A
Application number: JP34501295A
Authority: JP
Inventors: Motoki Okaniwa; 求樹岡庭; Norifumi Sumimoto; 典史住本; Kuniyasu Yamada; 邦康山田; Nobuo Kawahashi; 信夫川橋; Kazuki Iwai; 一樹岩井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-12-08
Filing date: 1995-12-08
Publication date: 1997-06-17

Abstract

(57)【要約】【課題】ビニル系単量体の重合用触媒のみならず、実
質的に二重結合を持たない重合体の存在下にビニル系単
量体をグラフト化するグラフト重合用触媒、さらには重
合体の架橋用触媒として有用な、有機パーオキサイド化
合物を提供すること。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される有機パーオ
キサイド化合物。（式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｒ¹は水素原子、ま
たは炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基もしくは芳香族置換基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定構造の有機パ
ーオキサイド化合物に関する。本発明の有機パーオキサ
イド化合物は、触媒として、さらに詳細には、ビニル系
単量体の重合用触媒、重合体の存在下にビニル系単量体
をグラフト重合する際のグラフト重合用触媒、重合体の
架橋触媒などに有用である。

【０００２】

【従来の技術】有機パーオキサイド化合物は、ビニル系
単量体の重合開始剤、グラフト共重合体のグラフト化触
媒、重合体の動的架橋などの触媒として、広く使用され
ている。これら有機パーオキサイド化合物は、アゾ系開
始剤と同様、熱解離により遊離ラジカルを発生できる。
しかしながら、低温で遊離ラジカルを発生することがで
きる開始剤は、低温下での保存を行なわなければならな
いため、危険性が大であり、取り扱いに細心の注意が必
要である。一方、有機パーオキサイド化合物は、熱分解
温度が１００℃を超える化合物であっても、金属イオン
やジメチルアニリンなどの還元剤と作用すると、室温以
下の低温でも遊離ラジカルを定量的に発生でき、使用温
度範囲が広く、その用途はますます拡大している。

【０００３】さらに、有機パーオキサイド化合物より生
成する酸素ラジカルは、ポリオレフィンなどのＣ−Ｈ結
合の水素原子を引き抜くことができ、グラフト共重合反
応や重合体の架橋反応に応用できる優れた性能を有して
いる。これらグラフト共重合体や架橋重合体などの触媒
として、有機パーオキサイド化合物を使用する場合、引
き抜く基質のＣ−Ｈ結合をより効率良く引き抜くことが
重要であり、生成ラジカル自体の水素引き抜き能が大き
いことが必要である。他方、有機パーオキサイド化合物
自体に、基質のＣ−Ｈ結合より弱い結合エネルギーを持
った原子が存在すると、生成した酸素ラジカルが、自身
の原子の引き抜き反応に消費され、グラフト共重合体や
架橋重合体が得られ難いという問題が生じる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決
し、ビニル系単量体の重合用触媒のみならず、グラフト
交叉剤や不飽和基を実質的に含有しない重合体の存在下
にビニル系単量体をグラフト化するグラフト重合用触
媒、さらには重合体の架橋用触媒として有用な、有機パ
ーオキサイド化合物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表される有機パーオキサイド化合物（以下「有
機パーオキサイド化合物（Ｉ）」ともいう）を提供する
ものである。（式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｒ¹は水素原子、ま
たは炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基もしくは芳香族置換基を示す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の有機パーオキサイド化合
物（Ｉ）において、上記一般式（Ｉ）中のＲ¹は、任意
の置換基であり、好ましくは水素原子、または炭素数１
〜３０の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基も
しくは芳香族置換基などが挙げられ、有機パーオキサイ
ド化合物（Ｉ）の親油性、重合体（Ｂ）への溶解性など
により、適宜、選択される。しかしながら、Ｒ¹に、炭
素−ハロゲン結合や、イオウ−水素結合などの引き抜か
れやすい結合があると、ビニル系重合体の製造において
高分子量体が得られない。また、グラフト共重合体の製
造や、架橋重合体の製造において、これら原子の引き抜
き反応時に生成した酸素ラジカルが消費され、それぞれ
グラフト効率、架橋効率が著しく低下し好ましくない。
このうち、アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｎ−ブ
チル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基など
が、アルケニル基としては、ビニル基、スチリル基など
が、アルキニル基としては、アセチレン基などが、芳香
族置換基としては、フェニル基、クミル基、ナフタレン
基などのほか、シクロヘキシル基、１−イソプロピル，
４−メチルシクロヘキシル基、トリメチルシリル基、パ
ーフロロｔ−ブチル基などが挙げられる。

【０００７】本発明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）
は、下記一般式（II) で表されるｔ−ブチルオキシカル
ボニルハロゲン化合物（以下「化合物（II) 」ともい
う）と、下記一般式（III)で表されるハイドロパーオキ
サイドもしくはそのアルカリ金属塩（以下「化合物（II
I)」ともいう）とを、塩基の存在下に反応させることに
よって得られる。〔式中、ｔ−Ｂｕは一般式（Ｉ）に同じ、Ｈａｌはハロ
ゲン原子を示す。）ＸＯ−ＯＲ¹ ・・・・・（III) 〔式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
Ｒ¹は一般式（Ｉ）に同じ。〕

【０００８】ここで、上記一般式（II) におけるハロゲ
ン原子は、ｔ−ブチルオキシカルボニル化合物の安定性
により、適宜、選択されるが、塩素原子、フッ素原子が
好ましい。一般式（II) で表されるｔ−ブチルオキシカ
ルボニルハロゲン化合物の具体例としては、ｔ−ブチル
フロロホルメイト、ｔ−ブチルクロロホルメイト、ｔ−
ブチルブロモホルメイト、ｔ−ブチルヨウ化ホルメイト
などが挙げられる。

【０００９】また、上記一般式（III)で表されるハイド
ロパーオキサイドとしては、例えばｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、メチルハイドロパーオキサイド、エチ
ルハイドロパーオキサイド、ｎ−プロピルハイドロパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチ
ルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジ
メチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイドなどを挙げることができ、さらにこれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩も同様に用い
ることができる。

【００１０】有機パーオキサイド化合物（Ｉ）として
は、上記一般式（III)で表されるハイドロパーオキサイ
ドもしくはそのアルカリ金属塩を任意に選択すること
で、種々の有機パーオキサイド化合物を挙げることがで
きる。有機パーオキサイド化合物（Ｉ）の具体例として
は、ｔ−ブチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネー
ト、メチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、エ
チルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、ｎ−プロ
ピルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、アリルパ
ーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、ｉ−プロピルパ
ーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、パーフロロｔ−
ブチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、クミル
パーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、シクロヘキシ
ルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、１−イソプ
ロピル，４−メチルシクロヘキシルパーオキシｔ−ブチ
ルモノカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート、トリメチ
ルシリルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネートなどが
挙げられる。

【００１１】本発明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）
の合成には、触媒として、塩基が使用される。用いられ
る塩基は、反応条件、反応速度を調整することにより、
適宜、選択されるが、アミン誘導体、アンモニア、イソ
キノリン、キノリン、フラン、ピペリジン、ピリジン誘
導体、ピロール、テトラアルキルアンモニウムヨウ素、
イミダゾール、ピラゾール、３−ピロリン、ピリミジ
ン、プリン、カルバゾール、アルカリ金属水酸塩、アル
カリ金属炭酸塩、アルキル金属化合物などが挙げられ
る。

【００１２】これらの塩基のうち、アミン誘導体として
は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジ
ルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエ
チルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチルアン
モニウム、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリ
ン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ−トル
イジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシ
ジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロア
ニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ
−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモア
ニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ
−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，
４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ベンジジン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル
酸、スルファニルアミドなどが挙げられる。

【００１３】また、ピリジン誘導体としては、ピリジ
ン、メチルピリジン、ジメチルピリジンなどのアルキル
置換のピリジン誘導体が挙げられる。さらに、テトラア
ルキルアンモニウムヨウ素としては、アルキル基の炭素
数が１〜２０の化合物を挙げることができる。

【００１４】さらに、アルカリ金属水酸塩としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが挙げられる。さ
らに、アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セ
シウムなどが挙げられる。これらのアルカリ金属水酸
塩、アルカリ金属炭酸塩は、無水物であることが好まし
く、微粉末状のものが好適である。さらに、アルキル金
属化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウムなどが挙げられる。

【００１５】有機パーオキサイド化合物（Ｉ）の合成に
おいて、化合物（III)の使用量は、化合物（II) に対
し、通常、１．０〜２０倍モル、好ましくは１．０〜１
０倍モル用いられる。１．０倍モル未満では、化合物
（II) に対し化合物（III)の使用量が少なく収率が下が
り、一方２０倍モルを超えると、化合物（III)を多く必
要とし、生産上好ましくない。

【００１６】また、触媒として用いる塩基の使用量は、
化合物（II) に対して、通常、１／１００〜１倍モル、
好ましくは１／５０〜１／２倍モルである。１／１００
倍モル未満では、反応が遅くなり、一方１倍モルを超え
ると、脱触媒操作が困難となり好ましくない。

【００１７】本発明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）
の合成においては、ｔ−ブチルオキシカルボニルハロゲ
ン化合物〔化合物（II) 〕と、ハイドロパーオキサイド
もしくはそのアルカリ金属塩〔化合物（III)〕とを反応
させる。この反応は、ハイドロパーオキサイドもしくは
そのアルカリ金属塩〔化合物（III)〕、触媒としての塩
基、ｔ−ブチルオキシカルボニルハロゲン化合物〔化合
物（II) 〕を、溶媒に溶解し、バッチ反応により合成す
るか、化合物（II) を化合物（III)の反応混合物中に添
加する合成法が一般的である。

【００１８】この反応に用いられる溶媒としては、原料
である化合物（II) 、化合物（III)、塩基をある程度、
溶解させるものが好ましい。この溶媒の具体例として
は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドな
どの非プロトン性極性溶媒、エーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、ジクロロメタンなどのハロゲン
化炭化水素などが挙げられる。溶媒の使用量は、化合物
（III)１モルに対し、０．５〜１０リットル、好ましく
は３〜８リットルである。

【００１９】この反応温度は、低温であると反応が遅
く、またあまり高温である反応する前にｔ−ブチルオキ
シカルボニルハロゲン化合物〔化合物（II) 〕が分解し
てしまう危険性があるので、好ましくは−８０℃〜＋１
０℃、さらに好ましくは−３０℃〜＋５℃である。ま
た、反応時間は、原料濃度に依存するが、通常、１〜５
０時間が適当である。反応終了後、水を加えて固体を完
全に溶かし、溶媒抽出法により、副生物あるいは触媒残
渣である、アルカリ金属塩、アルカリ金属を除去したの
ち、濃縮し、減圧蒸留により、目的化合物である有機パ
ーオキサイド化合物（Ｉ）が得られる。

【００２０】このようにして得られる有機パーオキサイ
ド化合物（Ｉ）は、例えば赤外線吸収スペクトル、ＮＭ
Ｒスペクトル、ＦＤマススペクトルの親スペクトル（ｍ
／Ｚ）などにより同定することができる。

【００２１】本発明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）
は、ビニル系単量体（Ａ）を、この有機パーオキサイド
化合物（Ｉ）を重合用触媒に用いて重合し、ビニル系重
合体を製造することができる。

【００２２】ここで、ビニル系単量体（Ａ）としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホ
ン酸ナトリウムなどの芳香族アルケニル化合物、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物、エチレン、プロピレンなどのオレフィン、酢酸
ビニル、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アク
リル酸、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合
物、無水マレイン酸などの酸無水物、（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリルｉ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アク
リル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メ
タ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、ヒドロキシルメチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシルエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、アミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチ
ルアクリレートなどのエチレン系不飽和カルボン酸のア
ミノアルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレー
トなどの不飽和脂肪族のグリシジルエステルなどを挙げ
ることができる。これらのビニル系単量体（Ａ）は、１
種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して
用いることもできる。

【００２３】ビニル系重合体の製造に際しては、本発明
の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）、公知の連鎖移動
剤、および乳化剤などを使用し、乳化重合、懸濁重合、
溶液重合、あるいは塊状重合、好ましくは乳化重合また
は懸濁重合により製造される。このビニル系重合体の製
造は、重合体（Ｂ）を存在させない以外は、有機パーオ
キサイド（Ｉ）、連鎖移動剤、乳化剤などの種類や量、
その他の製造条件は、後記するグラフト共重合体の製造
の場合と同様である。

【００２４】このビニル系重合体の製造では、重合用触
媒として、本発明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）を
用いているため、有機パーオキサイド化合物中の連鎖移
動しやすい原子を持たないため、他の有機パーオキサイ
ドと比較して、高分子量体が容易に得られるという特徴
を有する。

【００２５】次に、本発明の有機パーオキサイド化合物
（Ｉ）は、この有機パーオキサイド化合物（Ｉ）を用い
て、重合体（Ｂ）の存在下に、上記ビニル系単量体
（Ａ）を重合し、グラフト共重合体を製造することがで
きる。

【００２６】ここで、重合体（Ｂ）としては、例えばポ
リオルガノシロキサンなどの有機金属重合体、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、
３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１など
のα−オレフィン単独重合体やこれらの共重合体などの
α−オレフィン系重合体、アクリル（共）重合体、エチ
レン−ブテン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重
合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（共）重合体、
ポリウレタン重合体、ポリフッ化ビニリデン共重合体、
ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、

【００２７】ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、天然ゴムなどのジエン系ゴム、アクリルゴ
ム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリ
エチレンなどのオレフィン系ゴム、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン
ラジアルテレブロック共重合体などの芳香族ビニル化合
物−共役ジエン系ブロック共重合体、このブロック共重
合体の水素添加物、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂
（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・プロピ
レン−スチレン樹脂（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸メチル−スチレ
ン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレート−
スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチ
レン樹脂（ＡＳ樹脂）、

【００２８】ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケト
ン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰ
Ｏ樹脂、スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム変性ス
チレン−マレイミド系共重合体、ポリアミド系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。

【００２９】なお、重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重
量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万、さらに好
ましくは５万〜１００万であり、１万未満では得られる
グラフト共重合体の耐衝撃性が不充分であり、一方１０
０万を超えると流動性が低下する。重合体（Ｂ）の上記
分子量は、重合体（Ｂ）を構成する単量体と重合触媒の
比、または連鎖移動剤の使用量を調整することにより、
容易に調整することができる。

【００３０】また、グラフト共重合体を乳化重合で製造
する場合、重合体（Ｂ）のラテックスの平均粒子径は、
１００Å〜５μｍが好ましく、さらに好ましくは１，０
００Å〜１μｍである。ラテックス平均粒子径が１００
Å未満では、耐衝撃性に優れたグラフト共重合体が得ら
れず、一方５μｍを超えると、グラフト共重合体の光沢
が低下する。上記ラテックスの平均粒子径は、乳化剤
量、水と単量体との比率などにより、容易に調整するこ
とができる。

【００３１】グラフト共重合体の製造における重合体
（Ｂ）とビニル系単量体（Ａ）との仕込み組成は、重合
体（Ｂ）１００重量部に対し、ビニル系単量体（Ａ）５
〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜５，０００重
量部、さらに好ましくは２０〜１，０００部である。単
量体（Ａ）が、５重量部未満ではグラフト率が低く、耐
衝撃性が低下し、一方１０，０００重量部を超えると、
重合体（Ｂ）の特徴が得られない。

【００３２】グラフト共重合体を製造する際の有機パー
オキサイド化合物（Ｉ）の使用量は、ビニル系単量体
（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部である。０．０１重量部未満
では、重合転化率が低く、未反応のビニル系単量体
（Ａ）が多く残り、生産上、好ましくない。一方、１０
重量部を超えると、グラフトされたビニル系重合体の分
子量が著しく低下し、充分な耐衝撃性が得られない。

【００３３】本発明により得られるグラフト共重合体
は、重合体（Ｂ）にビニル系単量体（Ａ）がグラフトし
たグラフトポリマーと、（Ａ）成分がグラフトせずに
（共）重合したマトリックス成分とからなる。ここで、
本発明により得られるグラフト共重合体のグラフト率
は、１〜３００％、好ましくは１０〜２００％、さらに
好ましくは１５〜１５０％である。グラフト率が１％未
満では、グラフト不足によりマトリックス成分との相溶
性が低下し、耐衝撃性、光沢が低下する。一方、３００
％を超えると、流動性、耐衝撃性、摺動性が劣る。

【００３４】また、本発明により得られるグラフト共重
合体中のマトリックス成分の極限粘度は、０．１５〜
４、好ましくは０．３〜３である。マトリックス成分の
極限粘度が０．１５未満では、得られるグラフト共重合
体の耐衝撃性が低下し、一方４を超えると、流動性が低
下する。

【００３５】グラフト共重合体の製造方法は、乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、あるいは塊状重合が挙げら
れ、好ましくは乳化重合、懸濁重合である。

【００３６】グラフト共重合体の製造方法は、本発明の
有機パーオキサイド化合物（Ｉ）を用い、水中に重合体
（Ｂ）油滴が分散する乳化重合または懸濁重合法により
実施することで、実質的に二重結合を持たない重合体に
もビニル系単量体（Ａ）を効率よくグラフト化すること
ができる。この中では、乳化重合が、より好ましい。そ
の他の重合法として、例えば溶液重合などの、重合体と
ビニル系単量体が重合溶媒中に均一に分散した系で実施
すると、パーオキサイドより生成したラジカルは、反応
性の低い重合体よりもビニル系単量体に反応し易くな
り、その結果、充分なグラフト率が得られず、本発明の
目的とするグラフト共重合体が得られ難い。

【００３７】乳化重合または懸濁重合に際しては、本発
明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）、公知の連鎖移動
剤、乳化剤などが使用される。連鎖移動剤としては、オ
クチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタ
ン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシル
メルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウ
ラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタン
フェニルエタンなどの炭化水素塩類、またはアクロレイ
ン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘ
キシルチオグリコール、α−メチルスチレンダイマーな
どが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以
上を組み合わせても使用することができる。

【００３８】連鎖移動剤の使用量は、ビニル系単量体
（Ａ）１００重量部に対し、２．０重量部以下、好まし
くは１．０重量部以下である。連鎖移動剤の使用量が
２．０重量部を超えると、下記〜の理由により、目
的とする高グラフト率で低コストなグラフト共重合体が
得られない。有機パーオキサイド化合物（Ｉ）より生成したラジカ
ルが連鎖移動剤の連鎖移動反応により消費され、重合体
（Ｂ）のグラフト基点の生成効率が著しく低下する。グラフト基点となる重合体（Ｂ）ラジカルが、連鎖移
動剤の連鎖移動反応によりトラップされ、その結果、グ
ラフト反応が停止し易くなる。

【００３９】乳化重合に用いられる乳化剤としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、および両
性界面活性剤が挙げられる。このうち、アニオン性界面
活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸
塩、リン酸系などが挙げられる。また、ノニオン性界面
活性剤としては、通常、ポリエチレングリコールのアル
キルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェノ
ール型などが用いられる。

【００４０】さらに、両性界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン
塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられ
る。この両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベ
タイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリ
ル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリ
ルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエ
チル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用い
られる。これらの乳化剤は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
乳化剤の使用量は、ビニル系単量体（Ａ）１００重量部
に対し、通常、０．１〜５．０重量部程度である。

【００４１】なお、乳化剤分子中には、炭素−塩素結
合、炭素−臭素結合、炭素−ヨウ素結合、イオウ−水素
結合、アリール構造のメチレン水素やメチン水素などの
引き抜かれやすい原子があると、下記〜の理由によ
り、目的とする高グラフト率で低コストなグラフト共重
合体が得られない。有機パーオキサイド化合物（Ｉ）より生成したラジカ
ルが、上記原子の引き抜き反応に消費され、重合体
（Ｂ）のグラフト基点の生成効率が著しく低下する。グラフト基点となる重合体（Ｂ）ラジカルを生成して
も、上記原子の連鎖移動反応によりトラップされ、その
結果、グラフト反応が停止し易くなる。

【００４２】グラフト重合に際しては、重合体（Ｂ）、
ビニル系単量体（Ａ）、有機パーオキサイド化合物
（Ｉ）、乳化剤、連鎖移動剤などのほかに、必要に応じ
て各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用して、ビニル系単
量体（Ａ）１００重量部に対して、通常、水を１００〜
５００重量部と、有機パーオキサイド化合物（Ｉ）、乳
化剤、連鎖移動剤などを上記範囲内の量使用し、通常、
重合温度５〜１６０℃、重合時間０．１〜２０時間の条
件で重合される。

【００４３】一方、懸濁重合に用いる安定剤としては、
水溶液高分子物質として、天然物安定剤、半合成物安定
剤、合成物安定剤、そのほか難溶性微粉末状無機化合物
安定剤などが用いられる。このうち、天然物安定剤とし
ては、ゼラチン、デンプン、トラガントなどが挙げられ
る。また、半合成物安定剤としては、メチル繊維ケイ素
や水飴などが挙げられる。さらに、合成物安定剤として
は、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸塩などが挙げられる。さらに、難溶性微
粉末状無機化合物安定剤としては、硫酸バリウム、硫酸
カルシウム、タルク、ベンゾエイト、粘土、金属微粉
末、微粉末状金属酸化物、ケイ酸、ケイソウ土などが挙
げられる。これら安定剤は、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
安定剤の使用量は、ビニル系単量体（Ａ）１００重量部
に対し、通常、０．１〜２０重量部程度である。

【００４４】また、表面張力、粘度などの調整、あるい
は溶解性モノマーの溶解度減少のために、上記安定剤と
は別に、他の補助安定剤を用いることができる。補助安
定剤としては、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、塩化カリウムなどの塩類を挙げることがで
きる。補助安定剤の使用量は、ビニル系単量体（Ａ）１
００重量部に対し、通常、０．０５〜０．１重量部程度
である。

【００４５】他方、溶液重合では、溶剤が用いられる。
溶剤としては、通常、ラジカル重合で使用される不活性
重合溶剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなど
のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素などのハロ
ゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。溶剤の使
用量は、ビニル系単量体（Ａ）１００重量部に対し、好
ましくは１０〜７０重量部、さらに好ましくは２０〜６
０重量部である。

【００４６】また、溶液重合、塊状重合の重合条件は、
重合温度２０〜２００℃、重合時間１〜２０時間の条件
で重合される。

【００４７】このグラフト共重合体の製造では、グラフ
ト重合用触媒として、本発明の有機パーオキサイド化合
物（Ｉ）を用いているため、有機パーオキサイド化合物
自身に連鎖移動反応しやすい弱い結合を持たないため、
生成する酸素ラジカルが幹ポリマーである重合体（Ｂ）
の水素引き抜き反応に主に消費され、実質的に二重結合
を持たない反応し難い重合体でも、容易にビニル系単量
体（Ａ）をグラフト化することができるという特徴を有
する。

【００４８】本発明のグラフト共重合体は、上記の乳化
重合により得られるラテックスを、通常法により凝固さ
せ、得られた粉末を水洗したのち、乾燥することによっ
て、製造される。また、懸濁重合により得られるスラリ
ーは、そのまま水洗し、乾燥することにより精製され
る。さらに、溶液重合の場合には、溶媒と残存する単量
体を留去することで、また懸濁重合の場合には、ろ過、
水洗することにより精製される。得られたグラフト共重
合体は、押し出し機などの混練り機でペレット化するこ
とができる。

【００４９】この際、または別途に、本発明で得られる
グラフト共重合体には、目的に応じて下記の他の熱可塑
性樹脂とブレンドし、熱可塑性樹脂組成物とすることが
可能である。この他の熱可塑性樹脂としては、ポリブタ
ジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム
などのジエン系ゴム、アクリルゴム、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、塩素化ブチルゴム、塩素化ポリエチレンなどのオレ
フィン系ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体などの芳香族ビニル化合物−共役ジエン系
ブロック共重合体、このブロック共重合体の水素添加
物、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィ
ン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アク
リロニトリル−エチレン・プロピレン−スチレン樹脂
（ＡＥＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−ス
チレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジ
エン−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂、アクリロニ
トリル−ｎ−ブチルアクリレート−スチレン樹脂（ＡＡ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹
脂）、

【００５０】ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリアセタール、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリ
フッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ポリエーテルエーテルケト
ン、ＰＰＯ樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性ＰＰ
Ｏ樹脂、スチレン−マレイミド系共重合体、ゴム変性ス
チレン−マレイミド系共重合体、ポリアミド系エラスト
マー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。
これらのブレンド比は、本発明により得られるグラフト
共重合体／他の熱可塑性樹脂＝１〜９９／９９〜１（重
量％）である。グラフト共重合体の割合が１重量％未満
では、耐衝撃性が低下し、一方９９重量％を超えると、
成形加工性が低下し、好ましくない。

【００５１】次に、本発明の有機パーオキサイド化合物
（Ｉ）は、この有機パーオキサイド化合物（Ｉ）の存在
下に、重合体（Ｂ）を動的架橋し、架橋重合体を製造す
ることができる。

【００５２】架橋重合体を製造する際の有機パーオキサ
イド化合物（Ｉ）の配合量は、上記重合体（Ｂ）１００
重量部に対し、０．０５〜１０重量部、好ましくは１〜
７重量部であり、０．０５重量部未満では、架橋が充分
に進行せず、また機械的強度、圧縮永久歪みに劣り、一
方１０重量部を超えると、架橋物の伸びが小さくなる。

【００５３】架橋重合体を製造する方法は特に制限され
ないが、例えば本発明の有機パーオキサイド化合物
（Ｉ）と重合体（Ｂ）（さらに、必要に応じて使用され
る他の添加剤）とを同時に添加し、混練りすることもで
きるし、あらかじめ（Ｉ）成分以外の他の添加剤と
（Ｂ）成分を混合したのち、（Ｉ）成分を加えることも
できる。混合は、ロールミル、バンバリーミキサー、イ
ンターミックスミキサー、加圧型ニーダーなどの密閉型
混練り機、各種押し出し機などで混練りすることによっ
て行うことができる。

【００５４】ここで、架橋重合体を製造する際の加熱処
理温度（混練り温度）は、１１０℃以上が好ましく、さ
らに好ましくは１３０℃以上、特に好ましく１５０℃以
上である。また、加熱処理温度の上限は、３５０℃以下
が好ましく、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ま
しくは２８０℃以下である。加熱処理温度が１１０℃未
満では、重合体（Ｂ）が完全に溶融しない場合があり、
混合が充分行われず、均一な組成の架橋重合体が得られ
ない場合がある。一方、３５０℃を超えると、熱劣化が
進行し易くなる。

【００５５】混練り時間は、混練りに用いる機械、加熱
処理時間、有機パーオキサイド化合物（Ｉ）の遊離基発
生の分解温度により変わるが、一般に０．２〜３０分が
好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０分、より好ま
しくは０．５〜１５分、特に好ましくは１〜１０分であ
る。０．２分未満では、混合分散が充分に行われないこ
とが多く、一方３０分を超えると、混練りによる重合体
の分子量低下が起きることがある。

【００５６】なお、本発明により得られる架橋重合体
は、混練り後、シートなどの成形品としたのち、１２０
〜３００℃で０．５〜５０分、好ましくは１５０〜２５
０℃で２〜３０分程度、二次架橋することによって、機
械的強度、熱老化性、圧縮永久歪性に優れた架橋物とす
ることができる。

【００５７】また、重合体（Ｂ）の動的架橋に際して
は、本発明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）のほか
に、カーボンブラック、白色充填剤、軟化剤、加工助
剤、酸化防止剤、脱水剤などを配合することで、連続押
し出しし、ゴム製品として問題のない外観と物性を有す
る架橋重合体が得られる。

【００５８】ここで、動的架橋に際して配合されるカー
ボンブラック（ＣＢ）としては、ＤＢＰ（ジブチルフタ
レート）吸収量１．２〜３ｍｌ／ｇ、好ましくは１．３
〜２ｍｌ／ｇのものを、重合体（Ｂ）１００重量部に対
し、３５〜７５重量部、好ましくは４０〜７０重量部使
用する。ＤＢＰ吸収量が１．２ｍｌ／ｇ未満では、押し
出し加工性（形状）が劣り、一方３ｍｌ／ｇを超える
と、特殊なカーボンブラックとなり、経済的でなくな
る。また、カーボンブラックの配合量が３５重量部未満
では、機械的強度が充分でなく、一方７５部を超える
と、架橋性が低下する。該当するカーボンブラックの例
は、国際分類でＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＭＡ
Ｆに属するもの、およびＦＥＦの例の一部であり、商品
名では、シースト３Ｈ、ダイヤブラックＳＨ、シースト
１１６、ニチロン＃１０、旭＃８０Ｈ、旭＃Ｆ２００な
どが挙げられる。

【００５９】また、白色充填剤としては、湿式および乾
式シリカ、クレー、タルク、ワラストナイトのような各
種ケイ酸塩類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのよ
うな炭酸塩類、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタ
ンなどの酸化金属類、およびそれらのカップリング剤な
どによる表面処理フィラーが例示でき、特にクレー、タ
ルク、シリカおよびケイ酸塩が好ましい。白色充填剤の
添加量は、重合体（Ｂ）１００重量部に対し、９０〜１
２０重量部、好ましくは９０〜１１０重量部である。配
合量が９０重量部未満では、押し出し加工性の改善効果
が少なく、一方１２０重量部を超えると、機械的強度が
低下し好ましくない。

【００６０】さらに、軟化剤としては、例えばパラフィ
ン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、潤滑
油、パラフィン類、流動パラフィン、シリコーンオイ
ル、液状ポリブテンなどの合成高分子系軟化剤や、フタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸などのエステル系可塑剤
類を挙げることができる。これらの軟化剤のうちで、パ
ラフィン系プロセスオイル、流動パラフィン類などが好
ましい。これらの軟化剤の配合量は、重合体（Ｂ）１０
０重量部に対し、２５〜５５重量部、好ましくは３０〜
４５重量部である。２５重量部未満では、押し出し加工
性の改善効果が少なく、一方５５重量部を超えると、架
橋反応を阻害し好ましくない。

【００６１】さらに、加工助剤の具体例としては、ポリ
エチレンワックス、ポリエチレングリコール、脂肪酸ア
ミド、脂肪酸エステル、サブ（ファクチス）、特殊配合
加工助剤（エクストンＫ−１、サンエイドＨＰ、ヨドプ
ラスＰ、ＴＥ−８０、アクチプラスト、アフラックス４
２、ストラクトールＷＢ−２１２）などが挙げられる。
これらの加工助剤は、１種単独で、あるいは２種以上を
併用することができる。加工助剤の配合量は、重合体
（Ｂ）１００重量部に対し、１０重量部以下、好ましく
は０．５〜５重量部である。

【００６２】さらに、酸化防止剤としては、スチレン化
フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、２，４，６−
トリ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソ
ール、１−ヒドロキシ−３−メチル−４−イソプロピル
ベンゼン、モノ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、モノ−
ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、２，４−ジメチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、ブチル化ビスフェノールＡ、
２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチ
レン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ノニルフェノー
ル）、２，２′−イソブチリデン−ビス−（４，６−ジ
メチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２′−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオ−ビ
ス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，
４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェ
ノール）、

【００６３】ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、２，２−チオ〔ジエ
チル−ビス３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェノール）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビ
ス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェノール）
ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−
（２−ヒドロキシ−５−メチル−３−ｔ−ブチルベンジ
ル）−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、ｎ−オクタ
デシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）プロピオネート、テトラキス〔メ
チレン−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタン、１，１′−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、モノ（α−メ
チルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）
フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、
ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルベンジル）４−メチル−フェノール、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、

【００６４】２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン
酸のジエチルエステル、カテコール、ハイドロキノンな
どのフェノール系酸化防止剤；２−メルカプトベンズイ
ミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛
塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトメチルベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メル
カプトメチルイミダゾールの亜鉛塩などのベンズイミダ
ゾール系酸化防止剤；ジミスチルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネー
トなどの脂肪族チオエーテル系酸化防止剤；ジブチルジ
チオカルバミン酸の亜鉛またはニッケル塩、ジエチルジ
チオカルバミン酸の亜鉛塩、エチル−フェニル−ジチオ
カルバミン酸の亜鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸の
亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩などのジ
アルキルジチオカルバミン酸の金属塩系酸化防止剤；
２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、
またはその重合体、６−エトキシ−２，２，４−トリメ
チル−１，２−ジヒドロキノリンなどのキノリン系酸化
防止剤；そのほかフェノチアジン、Ｎ−（３′−ヒドロ
キシブチリデン）−１−ナフチルアミンなどが挙げられ
る。

【００６５】これらの酸化防止剤のなかでも、２，２，
４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸
ニッケル塩、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、
ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチ
ルベンジル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、Ｎ−（３′−ヒドロキシブチリデ
ン）−１−ナフチルアミンが好ましい。これらの酸化防
止剤は、１種単独で、あるいは２種以上を併用すること
ができる。酸化防止剤の配合量は、重合体（Ｂ）１００
重量部に対し、１０重量部以下、好ましくは０．３〜５
重量部である。

【００６６】本発明の架橋重合体を構成する組成物に
は、発泡体を形成させる目的で、発泡剤、発泡助剤を配
合することもできる。発泡剤の例としては、重炭酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤；
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミ
ンなどのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリ
ル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシ
レートなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドロラ
ジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ′−オキ
シビス（スルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン
−３，３′−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニル
ヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４′−ジフ
ェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルア
ジドなどのアジド化合物を挙げることができる。なかで
も、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、ア
ジド化合物が好ましく使用される。これらの発泡剤は、
１種単独で、あるいは２種以上を併用することができ
る。

【００６７】本発明の架橋重合体には、そのほか着色
剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃剤などの通常のゴム配合
用に用いられる配合剤を使用することができる。

【００６８】この架橋重合体の製造では、架橋用触媒と
して、本発明の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）を用い
ているため、生成した酸素ラジカルが自分自身の引き抜
き反応に消費されず、直接、重合体と作用するため、架
橋効率が著しく向上するという特徴を有する。

【００６９】以上により得られるビニル系重合体、グラ
フト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、あるいは架橋重合
体は、常法によりペレット化あるいはシート化され、圧
縮成形、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、真空成
形などの通常の手段により、加工、成形される。

【００７０】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中の部および％は、特に断ら
ない限り重量部および重量％である。また、実施中、各
種測定項目は、下記に従った。

【００７１】重量平均分子量、数平均分子量ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
より、展開溶媒クロロホルムにて、重量平均分子量、数
平均分子量、分子量分布を測定した。平均粒子径大塚電子（株）製、ＬＰＡ３１００ＬａｓｅｒＰａ
ｒｔｉｃｌｅＡｎａｌｙｚｅｒによって平均粒子径
を測定した。レドックス反応性有機パーオキサイド化合物の１０時間半減期温度未満の
温度で有機パーオキサイド化合物と還元剤とを作用させ
た際の単量体のバッチ反応での重合転化率を評価し、単
量体の重合転化率が８０％以上となる有機パーオキサイ
ド化合物をレドックス反応性が高、７０％以上の有機パ
ーオキサイド化合物を中と評価した。

【００７２】グラフト率および極限粘度グラフト共重合体生成物の一定量（ｘ）を、アセトン中
に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体
を溶解させ、遠心分離き用いて回転数２３，０００ｒｐ
ｍで３０分間遠心分離し不溶分を得、これを真空乾燥機
を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分重量（ｙ）を
得て、次式によりグラフト率を算出した。グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×グラフト重合生成物中
のゴム分率）／（ｘ×グラフト重合生成物中のゴム分
率）〕×１００また、可溶分を所定量メチルエチルケトンに溶解し、３
０℃にて極限粘度を測定した。

【００７３】アイゾット衝撃強度（ＩＭＰ）（ノッチ付
き）ＡＳＴＭＤ２５６に従い、１／４インチ試験片を使用
し、２３℃で測定した。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍで
ある。光沢度ＡＳＴＭＤ２５６に準じ測定した。耐候性サンシャインウェザーメーター〔東海理化（株）製、Ｗ
Ｅ−ＵＳＮ−ＨＣ型〕を用い、２００時間暴露（６３
℃、雨あり）後、アイゾット衝撃強度、光沢度を測定
し、下記式より、保持率を算出し、耐候性の評価を行っ
た。保持率（％）＝（試験後／試験前）×１００

【００７４】摺動特性摺動特性は、鈴木式摺動試験機を使用し、相手剤として
はスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試験片は、外径２
５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円筒状のものを用
い、相手剤も同様の形状のものを用いた。摺動試験の条
件は、室温２３℃、湿度５０％の雰囲気で荷重２ｋｇ、
走行速度５００ｍｍ／秒、走行時間＝１０時間、走行距
離＝１８ｋｍで測定した。磨耗量の測定は、（試験前の
試験片重量）−（試験後の試験片重量）により算出し、
動摩擦係数は、次式により算出した。 μ＝〔３×Ｆ×Ｒ×（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³−
ｒ₁ ³）〕式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルの与える力、Ｒ
はロードセルまでのアーム長、ｒ₁試験片内径、ｒ₂は
試験片外径、Ｐは荷重を表す。

【００７５】層状剥離の有無成形品表面外観を目視で観察し、層状状態の有無を判定
した。

【００７６】ムーニー粘度配合ゴムをＪＩＳＫ６３００に従い、未加硫ゴムのム
ーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）を測定した。押し出し加工性５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝１２の押し出し機を使用して、ガ
ーベダイを用い、ヘッド温度８０℃、前シリンダー温度
７０℃、後シリンダー温度６０℃、スクリュー回転数２
５ｒｐｍの条件で試験し、押し出し物の形状評価（１６
点満点）を実施した。

【００７７】引張試験、硬さ試験、熱老化試験２ｍｍ×３０ｍｍの口金を用いて押し出し成形した未加
硫シートを、オーブン中で２００℃×１０分間、熱架橋
させ、得られた架橋シートを、ＪＩＳＫ６３０１に従
って測定した。圧縮永久歪プレス機で１７０℃×１５分、架橋して得られた架橋物
を、ＪＩＳＫ６３０１に従い、２５％圧縮して圧縮永
久歪を測定した。

【００７８】実施例１反応容器として、底部に吸引ろ過ができるように、グラ
スフィルターと活栓を付け、冷却ができるようにジャケ
ットを付けたセパラブルフラスコを用いた。このフラス
コに、ｔ−ブチルアルコール７．４１ｇ（０．１モ
ル）、乾燥エーテル２００ｍｌを入れ、−１５℃に冷却
したのち、ホスゲン１２．４ｍｌ（−７０℃で測容、
０．２モル）を導入した。その後、ピリジン７．９１ｇ
（０．１モル）を５０ｍｌのエーテルで希釈した溶液を
攪拌しながら、−１５℃で３０分かけて滴下した。滴下
が終了したのち、反応温度を−１０℃に上げて２時間攪
拌した（この反応液をＡとする）。

【００７９】これとは別に、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド５４ｇ（０．６モル）、金属ナトリウムワイヤ
ー３．０ｇ（０．１３モル）を加え、室温にて金属ナト
リウムワイヤーが溶解したことを確認したのち、テトラ
ブチルアンモニウムヨウ素塩０．３ｇ（０．００８１モ
ル）の乾燥エーテル１００ｍｌ溶液を、チッ素加圧下で
反応機に仕込み、反応系内の温度を−１０℃まで冷却し
た（この反応液をＢとする）。

【００８０】Ａ液にチッ素加圧下でＷ栓を取り付けたの
ち、ステンレス製パイプをＷ栓に取り付け、チッ素を３
０分流し、ステンレスパイプ中をチッ素置換した。この
ステンレス製パイプの片側をＡ液に導入し、１０分間か
けてＡ液をチッ素加圧によりＢ液側に移送した。移送
後、２０時間、攪拌した。この反応液を、室温まで昇温
したのち、白色固体をろ過し、エバポレーターでろ液を
濃縮し、減圧蒸留により、目的生成物である有機パーオ
キサイド化合物（ｔ−ブチルパーオキシｔ−ブチルモノ
カーボネート）を得た。

【００８１】得られた有機パーオキサイド化合物の収量
は７．８ｇ（０．０４１モル、収率＝４１％）、¹Ｈ−
ＮＭＲは、δ＝１．５４（９Ｈ、ｓ，ｔ−Ｂｕ）、δ＝
３．２０（９Ｈ、ｓ，ｔ−Ｂｕ）、またＩＲ（ＫＢｒ）
は、１７６０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１，３９５ｃｍ^-1（ｔ
−Ｂｕ）、８３０ｃｍ^-1（−Ｏ−Ｏ−）、ＦＤマススペ
クトルによる親フラグメントピーク：ｍ／Ｚ＝１９０、
１０時間半減期温度＝９８℃であった。

【００８２】実施例２本実施例は、実施例１で合成したｔ−ブチルパーオキシ
ｔ−ブチルモノカーボネートを、グラフト重合用の触媒
として使用した例である。コンデンサー、チッ素導入口
および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、オクタメ
チルシクロテトラシロキサン１００部をドデシルベンゼ
ンスルホン酸２．０部を溶解したイオン交換水３００部
中に入れ、超音波混合機により１時間攪拌して乳化微分
散させた。この混合液を、コンデンサー、チッ素導入口
および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌
混合しながら９０℃で６時間加熱し、３５℃で５時間冷
却後、炭酸水素ナトリウムでｐＨ７に中和しすることで
縮重合を完結させた。得られたポリオルガノシロキサン
のオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合転化率は
８７．９％、重量平均分子量＝２９２，０００、数平均
分子量＝１１２，０００、分子量分布＝２．６０、平均
粒子径＝２，８２０Åであった。

【００８３】このポリオルガノシロキサンラテックスを
固形分換算で４０部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．５部およびイオン交換水１４０部を混合
し、滴下ビン、コンデンサー、チッ素導入口および攪拌
機を備えたセパラブルフラスコに移し、さらに全スチレ
ン量の８．３％に相当するスチレン、全アクルロニトリ
ル量の８．３％に相当するアクルロニトリル、ｔ−ブチ
ルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート０．１９部を
加えて７５℃まで昇温したのち、ピロリン酸ソーダ０．
４部、ブドウ糖０．５部、硫酸第一鉄０．００８部を加
えバッチ重合した。

【００８４】１時間後の重合転化率（モノマーコンバー
ジョン）は９１．４％であり、分解温度以下の低温で
も、充分ラジカルを発生できる高いレドックス能を有す
ることが分かった。続いて、残りのスチレン３９．３
部、残りのアニリン１５．７部、ｔ−ブチルパーオキシ
ｔ−ブチルモノカーボネート０．３８部の混合液を、滴
下ビンを使用し、外温７５℃に保ちながら６時間にわた
って添加する滴下重合を行った。滴下終了後、１時間重
合反応させ重合が終了したので冷却した。重合転化率は
９９．３％であった。得られたグラフト共重合体ラテッ
クスを、２部の塩化カルシウムを溶解した温水中に投入
し、塩析凝固を行って、グラフト共重合体を分離した。
このグラフト共重合体をよく水洗したのち、７５℃で２
４時間乾燥し、白色粉末状のグラフト共重合体を得た。
このグラフト共重合体のグラフト率は７５％、マトリッ
クス成分の極限粘度は０．５０２であった。

【００８５】次いで、このグラフト共重合体粉末６０％
と、極限粘度＝０．５８でアクリロニトリル含有量２８
％のスチレン／アクルロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
４０％とを混合し、熱可塑性樹脂組成物を調製した。こ
の熱可塑性樹脂組成物を、２軸押し出し機を使用し、シ
リンダー温度２３０℃で押し出し加工し、ペレット化を
行い、物性評価を行った。得られた熱可塑性樹脂組物
は、耐候性、摺動性、衝撃性、外観の優れたものであっ
た。評価結果を表１に示す。

【００８６】比較例１有機パーオキサイド化合物として、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイドを等モル使用する以外は、
実施例２と同様にして、グラフト共重合体、熱可塑性樹
脂組成物を得た。結果を表１に示す。

【００８７】実施例３本実施例は、実施例１で合成したｔ−ブチルパーオキシ
ｔ−ブチルモノカーボネートを、エチレン−プロピレン
ゴムの動的架橋用触媒に使用した例である。表２に示す
配合処方に従って、配合ゴム（ゴム組成物）を調製した
のち、架橋物を得た。すなわち、エチレン−プロピレン
ゴム（ＥＰＤＭ）、亜鉛華、ステアリン酸、充填剤、軟
化剤、酸化防止剤などを、１．７リットルのバンバリー
ミキサーを用いて１０分間混練りしたのち、ｔ−ブチル
パーオキシｔ−ブチルモノカーボネートを加えて、６イ
ンチロールで混練りしたのち、配合ゴムシートを分出し
し、熱風式ギヤーオーブンで２００℃×１０分間保持
し、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。結果を表３に示
す。なお、実施例３で使用したＥＰＤＭは、表４記載の
組成を有するもので、常法に従って発明者らが製造した
ものである。また、表２記載の他の原料も、表４にまと
めて記載した。

【００８８】比較例２ｔ−ブチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネートの代
わりに、ジクミルパーオキサイドを等モル使用する以外
は、実施例３と同様にして、架橋シートを得た。配合処
方を表２に、結果を表３に、用いた原料の内容を表４に
示す。

【００８９】実施例４本実施例は、実施例１で合成したｔ−ブチルパーオキシ
ｔ−ブチルモノカーボネートを、ビニル系単量体の重合
用触媒として用いた例である。内容積３０リットルのリ
ボン翼を備えた重合器２基を連結し、第１基目の重合器
に反応液を供給した。得られた重合体溶液を、第１基目
の重合器の外部に設けられたポンプにより、供給量と同
量連続的に取り出し、第２基目の重合器へ供給した。こ
れらの重合条件を、表５に示す。ここで、平均滞留時間
は、液比重を０．８８ｇ／分としての概算値である。ま
た、ｔ−ブチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネート
０．１５部は、トルエン３０部のうちの５部を用い、溶
液として連続的に供給した。

【００９０】得られたＡＳ樹脂は、比較例３で１，１′
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンを等モル使用したものと比較し、極限
粘度が高く、２〜３量体オリゴマーが少なく、成形品の
表面にシルバーストリークのない外観の良好なＡＳ樹脂
が得られた。結果を表６に示す。

【００９１】比較例３ｔ−ブチルパーオキシｔ−ブチルモノカーボネートの代
わりに、１，１′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンを、表６に示す量使
用する以外は、実施例４と同様にして、ＡＳ樹脂を得
た。結果を表６に示す。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

【００９６】

【表５】

【００９７】

【表６】

【００９８】

【発明の効果】本発明の有機パーオキサイド化合物は、
分解温度が高く、レドックス能を有するため、安全でか
つ使用温度範囲が広い。また、この有機パーオキサイド
化合物を触媒として製造したビニル系重合体、グラフト
共重合体、架橋重合体は、耐候性、摺動性、衝撃性、押
し出し加工性が著しく向上した特性を示すという点で、
従来の有機パーオキサイド化合物と比較し、抜群の性能
を示し、その工業的意義は極めて大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者川橋信夫東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者岩井一樹東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される有機パーオ
キサイド化合物。（式中、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｒ¹は水素原子、ま
たは炭素数１〜３０の、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基もしくは芳香族置換基を示す。）
【請求項２】下記一般式（II) で表されるｔ−ブチル
オキシカルボニルハロゲン化合物と、下記一般式（III)
で表されるハイドロパーオキサイドもしくはそのアルカ
リ金属塩とを、塩基の存在下に反応させることを特徴と
する、請求項１記載の有機パーオキサイド化合物の製造
方法。〔式中、ｔ−Ｂｕは一般式（Ｉ）に同じ、Ｈａｌはハロ
ゲン原子を示す。）ＸＯ−ＯＲ¹ ・・・・・（III) 〔式中、Ｘは水素原子またはアルカリ金属原子を示し、
Ｒ¹は一般式（Ｉ）に同じ。〕
【請求項３】ビニル系単量体（Ａ）を、請求項１記載
の有機パーオキサイド化合物（Ｉ）を重合触媒に用いて
重合することを特徴とするビニル系重合体の製造方法。
【請求項４】請求項１記載の有機パーオキサイド化合
物（Ｉ）を用いて、重合体（Ｂ）の存在下に、ビニル系
単量体（Ａ）を重合することを特徴とするグラフト共重
合体の製造方法。
【請求項５】請求項１記載の有機パーオキサイド化合
物（Ｉ）の存在下に、重合体（Ｂ）を動的架橋すること
を特徴とする架橋重合体の製造方法。