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CN102066433A - 含有(甲基)丙烯酸类聚合物和具有缔合基团的共聚物的组合物 - Google Patents

含有(甲基)丙烯酸类聚合物和具有缔合基团的共聚物的组合物 Download PDF

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CN102066433A
CN102066433A CN2009801229265A CN200980122926A CN102066433A CN 102066433 A CN102066433 A CN 102066433A CN 2009801229265 A CN2009801229265 A CN 2009801229265A CN 200980122926 A CN200980122926 A CN 200980122926A CN 102066433 A CN102066433 A CN 102066433A
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CN
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monomer
methyl
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acid
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CN2009801229265A
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尼古拉斯·杜福尔
弗朗索瓦-吉尼斯·图尼拉克
曼纽尔·伊达尔戈
路德维克·莱布勒
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Arkema France SA
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NATIONAL CENTER FOR SCIENTIFIC RESEARCH
Arkema France SA
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Abstract

本发明涉及包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种共聚物的组合物，所述共聚物含有来自至少一种使得实现与所述(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性的第一单体(A)的单元和至少一种带有缔合基团的第二单元(B)。本发明还涉及这样的具有缔合基团的共聚物在改善(甲基)丙烯酸类聚合物的性质中的用途。本发明还涉及上述组合物的用途。

Description

含有(甲基)丙烯酸类聚合物和具有缔合基团的共聚物的组合物
本发明涉及基于(甲基)丙烯酸类聚合物和带有缔合基团的共聚物的新型化学组合物。
“超分子”材料是由通过非共价键如氢键、离子键和/或疏水键保持在一起的化合物组成的材料。它们可特别为接枝有缔合基团的聚合物，所述基团能够经由合作的氢键连接。这些材料的一个优点是这些物理键是可逆的，特别是在温度的影响下或通过选择性溶剂的作用。因此可通过这些缔合基团的接枝改善聚合物的加工简易性和/或性质例如机械性质、流变学性质、热性质、光学性质、化学或物理化学性质。这些缔合基团的接枝也可赋予较容易加工的较低重量的聚合物以高重量的聚合物的性质。
因此文献US-2980652公开了由带有咪唑烷酮(imidazolidone)缔合基团的单元与如下共聚物的反应得到的产物，所述共聚物由一些包含酸酐官能团的单体(马来酸酐或衣康酸酐或柠康酸酐)与至少一种不饱和烯属单体的共聚得到。据表明，该产物对金属、玻璃和塑料具有良好的粘附。实施例9更具体地公开了马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯的共聚物与N-氨基乙基-2-咪唑烷酮(UDETA)的反应产物。该产物配制在清漆中，该清漆可以喷涂在钢板上(实施例14和15)。
此外，文献WO 2006/016041公开了接枝有缔合基团的聚合物，所述缔合基团使得可赋予聚合物较高的弹性模量和较好的耐溶剂性。在该文献中，大分子链带有缔合基团。两种主要的制备方法使得可得到这样的材料。
在一种情况下，带有反应性基团(如酸基、环氧基或酸酐基团)的聚合物接枝有带有基于咪唑烷酮的缔合基团和反应性基团(胺、醇等)的分子。该接枝可通过溶剂途径或者在反应性挤出阶段期间进行。因而，该方法只可应用于带有反应性官能团的聚合物。
第二种途径在于在聚合阶段期间引入反应性基团。使用带有缔合基团的甲基丙烯酸类单体作为共聚单体。与上述方法相比，该技术使得可获得带有缔合基团的(甲基)丙烯酸类聚合物的较宽选择。然而，为了得到最佳结果而通过共聚进行的直接改性暗示分子量和分子量分布、以及缔合基团在改性链中的水平和分布的良好控制，其常常是复杂和昂贵的。该类型的方法还涉及大量的工业构造(organization)，从而不同质量和不同接枝程度的接枝有缔合基团的聚合物的获得涉及许多级别。
在这种背景下，本申请人公司一直对使得可通过超分子化学对(甲基)丙烯酸类聚合物如PMMA进行改性以改善它们的性质而不设法对所述材料的所有或几乎所有的大分子链进行改性的手段感兴趣。
归功于本申请人公司，本申请人公司已经开发了这样的化学组合物，其使得可产生基于(甲基)丙烯酸类聚合物的超分子型材料，该材料在保持大部分的聚合物链不含缔合基团的同时呈现出改善的性质。为了实现该目的，本申请人公司已经想出通过如下对(甲基)丙烯酸类聚合物例如PMMA进行“间接改性”：在其加工过程中，将其与这样的共聚物共混，该共聚物富含这样的单体并且还带有缔合基团，所述单体在聚合之后提供与所述(甲基)丙烯酸类聚合物相容的共混物。因而可得到聚合物的高度相容的均匀共混物并且将缔合基团间接地传送到(甲基)丙烯酸类聚合物中以对其赋予不同的性质。
可被改性的(甲基)丙烯酸类聚合物的选择因此是非常宽的并且可通过简单的共混进行改性。因而，想要对这样的聚合物进行改性的使用者不必直接继续进行待改性聚合物的反应性挤出或者直接进行共聚以获得所需的改性，而可以简单得多地向其待改性的(甲基)丙烯酸类聚合物材料例如PMMA中加入富含这样的单体并且还带有缔合基团的共聚物，所述单体在聚合之后提供与所述(甲基)丙烯酸类聚合物相容的共混物。
更具体地，已经证明所述带有缔合基团的聚合物可赋予待改性的(甲基)丙烯酸类聚合物例如PMMA以改善的抗蠕变性和耐溶剂性性质，并且可另外任选地对所述待改性的(甲基)丙烯酸类聚合物的改善的热性质、特别是更高的玻璃化转变温度作贡献。可获得这样的结果而不改变所述(甲基)丙烯酸类材料在成型温度下的粘弹性行为。
还已经证明，相对于将所有的链改性的方法，可减少缔合基团的含量，却获得类似的性质。
因而，本发明的主题是包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种共聚物的组合物，所述共聚物包含由至少一种使得实现与所述(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性的第一单体(A)得到的单元并且包含至少一种带有缔合基团的第二单元(B)。
术语“(甲基)丙烯酸类聚合物”在本发明的意义内理解为意指丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物可特别为基于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或共聚物。其通常为热塑性聚合物。(甲基)丙烯酸类聚合物可为其共聚单体之一为甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
(甲基)丙烯酸类聚合物的优选实例为聚(甲基丙烯酸甲酯)(或者称为PMMA)及其共聚物，当甲基丙烯酸甲酯在所述共聚物中的含量占优势时，所述共聚物有时也称作PMMA。这样的聚合物特别地由Arkema以商品名Altuglas
Figure BPA00001278137000031
出售。可在本发明中使用的其它(甲基)丙烯酸类聚合物可为聚(丙烯酸)均聚物，聚(甲基丙烯酸)均聚物，以及它们的酯的均聚物例如聚(丙烯酸丁酯)、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)或聚(甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯)，聚(丙烯腈)均聚物，以及它们的包含括号内所述单体中的至少两种的共聚物。根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物也可为包含以上(甲基)丙烯酸类聚合物或共聚物中的至少两种的共混物。在本段中所述的根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物在下文中通常简称为(甲基)丙烯酸类聚合物。
在本发明中优选使用PMMA或其共聚物。
(甲基)丙烯酸类聚合物可根据本领域技术人员公知的悬浮聚合法、微悬浮聚合法、乳液聚合法或本体聚合法获得。
(甲基)丙烯酸类聚合物可占根据本发明的组合物的总重量的1～99.5重量％，优选5～99.5重量％，10～99.5重量％，20～99.5重量％，30～99.5重量％或40～99.5重量％和甚至50～99重量％。
该(甲基)丙烯酸类聚合物可以配制在这样的组合物中，该组合物在加工之后产生最终的材料，该最终的材料优选是刚性和透明的，其可包含在下面更具体描述的一种或多种添加剂。
在根据本发明的组合物中，将该(甲基)丙烯酸类聚合物与带有缔合基团的共聚物组合以形成“配混物(混合物，compound)”。
该带有缔合基团的共聚物包含至少一种使所述共聚物与所述(甲基)丙烯酸类聚合物相容的第一单体(A)的单元并且包含至少一种带有缔合基团的第二单元(B)。单体(A)优选占所述共聚物的至少20摩尔％。根据本发明的带有缔合基团的共聚物在下文中将通常简称为“共聚物”。
术语“相容”理解为意指(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物在如下意义上形成均匀的共混物：它们以用在该共混物中的比例呈现出溶混性，使得该(甲基)丙烯酸类聚合物被该共聚物溶胀或者该(甲基)丙烯酸类聚合物使该共聚物溶胀。这反映在该(甲基)丙烯酸类聚合物和该共聚物只形成单一的相。取决于该共聚物的性质，特别是用于其合成的单体(A)的性质，与(甲基)丙烯酸类聚合物的在本发明意义内的相容性可以共混物的这两种聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物和带有缔合基团的共聚物)的可变比例得到。该相容性可通过溶混性的物理测量结果证明。
该溶混性可通过本领域技术人员已知的各种分析方法准确地确定，例如扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)或原子力显微镜(AFM)，其通常可以将共混物的具有大于1微米的特征尺寸的畴(domain)形式的非均匀性(不溶混性)定位，该溶混性也可通过测量所述两种聚合物的共混物的玻璃化转变温度Tg准确地确定：于是，该溶混性通过该共混物的单一Tg的存在反映。用于测量所述聚合物的Tg和所述聚合物共混物的Tg的方法是本领域技术人员已知的并且包括差示扫描量热法(DSC)、体积分析(volumetric analysis)或动态机械分析(DMA)。还可通过光学测量例如透明度确定溶混性。当在非结晶聚合物体系例如PMMA中通过透明度测量确定溶混性时，厚度为2～4mm的共混物的试样或片材的透明度与具有相同厚度的单独的(甲基)丙烯酸类聚合物的试样或片材的透明度之间的透明度差异不应可被肉眼察觉；换句话说，当共混物在本发明的意义内是不相容的时，与单独的(甲基)丙烯酸类聚合物样品相比，存在眼睛可充分察觉的并且可通过本领域技术人员已知的光学透明度测量(如透射百分比或雾度百分比)容易地定量的模糊或不透明性。
因此，带有缔合基团并且在以上解释的含义内与(甲基)丙烯酸类聚合物相容的任何共聚物都可用于本发明，特别是基于这样的单体(A)的任何共聚物，所述单体(A)的相应均聚物被已知能与(甲基)丙烯酸类聚合物溶混或者由单体(A)得到的单元的存在导致与(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性。
带有缔合基团的共聚物的单体(A)的选择取决于根据本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物的组成。
因此，根据本发明，可将(甲基)丙烯酸聚合物与非常不同分子量的带有缔合基团的共聚物共混，使得它们组合这两种类型的聚合物的优点。
因此，根据本发明，可将(甲基)丙烯酸类聚合物(聚合物1)与非常不同分子量的带有缔合基团的共聚物(聚合物2)共混，以将这两种类型的聚合物的优点组合。更具体地，如果将分子量W1的聚合物1与低比例的分子量W2的聚合物2共混(其中W2＞W1)，则可获得这样的材料，其在低梯度(gradient)下的粘度显著高于聚合物1在低梯度下的粘度，而在高梯度下的粘度保持不比聚合物1在高梯度下的粘度高得多。
从塑料加工工艺的观点来看，当期望获得高的熔体强度和在成型速度下相对低的粘度两者时，该情况是有利的。
该方法也可通过使用相对低含量的带有缔合基团的共聚物(聚合物2)而具有改善的如下性质：冲击强度和耐溶剂性。
作为单体(A)的非排他性实例，可提及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈或马来酸酐。作为根据本发明的可根据其性质和(甲基)丙烯酸类聚合物的性质以可变的比例与(甲基)丙烯酸类聚合物共混以经由可逆的物理键获得相容性和“间接改性”效果的带有缔合基团的共聚物的实例，可提及带有缔合基团的甲基丙烯酸甲酯共聚物(称作PMMA型共聚物)、带有缔合基团的马来酸酐共聚物或带有缔合基团的丙烯腈共聚物，更一般地，由上述单体得到的所有聚合物。
术语“缔合基团”理解为意指能够经由氢键，有利地经由1～6个氢键彼此缔合的基团。可根据本发明使用的缔合基团的实例为咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基(bis-ureyl)或脲基-嘧啶基，咪唑烷酮基是优选的。
根据本发明的一个实施方式，可在共聚物的形成期间引入缔合基团。该实施方式不是限制性的，也可展望缔合基团与预先形成的(甲基)丙烯酸类聚合物的共混物的反应性挤出。
因而，所述共聚物能够通过单体(A)与带有缔合基团的单体(B)以及任选的一种或多种另外的单体的共聚获得，所述共聚优选以下列物质为原料：
-一方面的单体(A)，单体(A)是这样的单体，该单体的相应的均聚物已知能与(甲基)丙烯酸类聚合物溶混或者由单体(A)得到的单元的存在导致与所述(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性，该单体选自：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和马来酸酐，
-另一方面的带有缔合基团、优选咪唑烷酮基的单体(B)，所述单体(B)有利地选自：乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯(或称为EIOM)和乙基咪唑烷酮甲基丙烯酰胺，
-任选的一种或多种另外的选自下列的单体：丙烯酸或甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺或它们的盐；衣康酸、其酯、其酰胺或其盐；苯乙烯及其衍生物例如4-苯乙烯磺酸酯(盐)。
在组合物的优选实施方式中，所述(甲基)丙烯酸类聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)并且所述包含由单体(A)得到的单元的共聚物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。因而，所述组合物可包含PMMA和带有缔合基团的PMMA的共混物。
这样的共聚物可根据已知的自由基聚合方法制备，所述自由基聚合方法在溶剂例如氯仿或四氢呋喃中的溶液中或者在分散介质例如特别是含水悬浮液或乳液中进行。优选地，在本发明中使用的共聚物可通过在含水悬浮液或乳液中的自由基聚合获得。在溶液中或者含水悬浮液中的聚合的情况下，可使用可溶于单体的混合物中的自由基聚合引发剂引发聚合。可采用不同的产生自由基的机理，例如，热分解、氧化/还原反应、或者由电磁辐射且特别是紫外区中的光引起的分解。引发剂的非排他性实例包括氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯、过氧化缩醛(peroxy acetal)、偶氮化合物、以及它们与促进它们的分解的试剂(例如胺和金属原子)的组合。
作为氢过氧化物的实例，可提及叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(氢过氧基)己烷、二异丙基苯单过氧化氢和对
Figure BPA00001278137000061
烷过氧化氢。
作为二烷基过氧化物的实例，可提及2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、二(叔丁基)过氧化物、二(叔戊基)过氧化物、1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔、1，1，4，4，7，7-六甲基环-4，7-二过氧基壬烷或3，3，6，6，9，9-六甲基环-1，2，4，5-四氧杂壬烷。
作为二酰基过氧化物的实例，可提及苯甲酰过氧化物、月桂酰过氧化物、癸酰过氧化物、3，5，5-三甲基己酰过氧化物或乙酰基环己基磺酰基过氧化物。
作为过氧化酯的实例，可提及过氧苯甲酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、OO-叔丁基O-异丙基单过氧碳酸酯、OO-叔丁基O-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧新癸酸叔丁酯、过氧异壬酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新癸酸α-枯基酯、过氧癸酸叔戊酯、3-羟基-1，1-二甲基丁基过氧新癸酸叔丁酯和过氧马来酸叔丁酯。
作为过氧化二碳酸酯的实例，可提及过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二(正丙基)酯或过氧化二碳酸二(4-(叔丁基)环己基)酯。
作为过氧化缩醛的实例，可提及1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、3，3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、3，3-二(叔戊基过氧基)丁酸乙酯、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、1，1-二(叔戊基过氧基)环己烷或2，2-双[4，4-二(叔丁基过氧基)环己基]丙烷。
作为偶氮化合物的实例，可提及2，2′-偶氮二异丁腈或2-[(E)-(1-氰基-1-甲基乙基)二氮烯基]-2-甲基丙腈、2-[(E)-(1-氰基-1-甲基丙基)二氮烯基]-2-甲基丁腈或偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁酰胺、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁酸二乙酯、或者氰基戊酸或4-[(E)-(3-羧基-1-氰基-1-甲基丙基)二氮烯基-4-氰基戊酸。
聚合也可使用受控自由基聚合的引发剂/控制剂例如烷氧基胺，更特别地使用由Arkema以商标BlocBuilder
Figure BPA00001278137000071
出售的下式的2-甲基-2-[N-(叔丁基)-N-(1-二乙氧基磷酰基-2，2-二甲基丙基)胺氧基]丙酸及其金属或有机盐进行引发：
Figure BPA00001278137000072
这些引发剂可以相对于单体的总重量的0.05～10重量％的水平使用。
在有机溶液中或者含水悬浮液或乳液中的聚合的情况下，除了聚合引发剂之外，其还可证实可用于将其它添加剂溶解在单体中，在添加剂中，可提及使得可降低分子量的链转移剂。作为链转移剂的实例，可提及烷基硫醇例如甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、异丙硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、环己硫醇、苄硫醇、正辛硫醇、叔壬硫醇、正十二烷硫醇或叔十二烷硫醇，或者巯基乙酸烷基酯例如巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸2-乙基己酯或巯基乙酸异辛酯。所述链转移剂以相对于单体总重量的0.01～10重量％且优选0.5～2重量％的比例使用。
在有机溶液或者分散介质例如含水悬浮液或乳液中的聚合的情况下，也可将其它添加剂溶解在单体中，所述添加剂例如抗氧化剂，例如丁基化羟基甲苯(BHT)、杀生物剂或聚合引发剂的活化剂。这些添加剂以相对于单体总重量的0.01～5重量％的比例使用。
在含水悬浮液中的聚合的情况下，单体混合物(其包含聚合引发剂和任选的溶解在该混合物中的其它添加剂)分散在包含悬浮剂的连续水相中，所述悬浮剂在聚合期间提升该悬浮液的稳定性。在可使用的悬浮剂中，作为非排他性实例，可提及细碎的矿粉例如滑石或三磷酸钙，作为悬浮剂的聚合物(有时候也称作保护性胶体)例如部分或完全水解的聚乙烯醇、含有或不含第三单体例如α-甲基苯乙烯的苯乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物，一些表面活性剂例如脱水山梨糖醇乙氧基化的酯，水溶性增稠聚合物例如羟基乙基纤维素、基于(甲基)丙烯酸或其盐的聚合物和共聚物、基于(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的聚合物和共聚物、或者聚丙烯酰胺基丙磺酸盐。所述悬浮剂以相对于包含所述单体的分散相的总重量的0.05～10重量％且优选0.1～5重量％的比例使用。与所述悬浮剂组合的加入水相的其它添加剂可以相对于连续水相的总重量的0.05～5重量％的比例使用，所述其它添加剂例如：盐，例如硫酸钠或硫酸铵，其有时称作“增量剂(extender)”，其使得可控制介质的离子强度；或pH调节剂，例如碳酸氢钠。
在含水乳液中的聚合的情况下，使用水溶性自由基聚合引发剂。可采用不同的产生自由基的机理，例如热分解、氧化/还原反应、或者由电磁辐照特别是紫外区域中的光引起的分解。水溶性引发剂的非排他性实例包括氢过氧化物例如叔丁基过氧化氢，水溶性偶氮化合物例如2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐和4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)的有机或无机盐，或者无机氧化剂例如过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵、过氧化氢水溶液、高氯酸盐、过碳酸盐或铁盐；这些氧化剂可单独使用或与无机或有机还原剂组合使用，所述无机或有机还原剂例如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钾或焦亚硫酸钾，维他命C，或者次磷酸钠或次磷酸钾。这些有机或无机还原剂也可单独使用，即在不存在无机氧化剂的情况下使用。在乳液聚合的情况下，这些可溶于水相中的引发剂以相对于单体总重量的0.01～10重量％的比例使用。
在含水乳液中的聚合的情况下，可使用使得可形成起始乳液并使获得的最终胶乳稳定的表面活性剂或稳定剂。可考虑三个系列的表面活性剂或稳定剂，即：
1)天然或合成来源的表面活性分子，其通过静电排斥而具有分散和稳定效果并且包括在水相中带正电或带负电或者形成两性离子(两性的)的两亲性分子，其中，作为非排他性实例，可提及：烷基硫酸钠或钾，或者烷基磺酸钠或钾，特别是十二烷基硫酸钠；烷芳基硫酸钠或钾，或者烷芳基磺酸钠或钾，特别是十二烷基苯磺酸钠；脂肪酸的钾盐、钠盐或铵盐，特别是硬脂酸钠；烷基化和二磺酸化的二苯基氧化物，特别是Dowfax
Figure BPA00001278137000091
系列的商品化表面活性剂例如Dowfax
Figure BPA00001278137000092
2A1；磺基琥珀酸盐，特别是Aerosol
Figure BPA00001278137000093
系列的商品化表面活性剂例如Aerosol
Figure BPA00001278137000094
MA 80(其为琥珀酸二己酯磺酸钠)或Aerosol
Figure BPA00001278137000095
OT-75(其为琥珀酸二辛酯磺酸钠)；磷酸酯；脂肪胺；多元胺和它们的盐；季铵盐，例如氯化烷基三甲基铵或溴化烷基三甲基铵；甜菜碱，例如N-烷基甜菜碱或磺基甜菜碱；咪唑啉羧酸盐；以及所有这些化合物的乙氧基化衍生物，
2)未带电或非离子表面活性分子，其通过空间排斥而具有分散和稳定效果，其中，作为非排他性实例，可提及：乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪醇、聚环氧乙烷和聚环氧丙烷嵌段共聚物例如Pluronics系列的那些、脂肪酸酯或烷基多糖苷，
3)带电或未带电的两亲性或完全亲水的聚合物分子，其中，作为非排他性实例，可提及：水溶性的天然或合成来源的聚合物例如(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物以及它们的盐，丙烯酰胺及其衍生物的聚合物和共聚物，基于乙烯醇和醋酸乙烯酯的聚合物，羟乙基纤维素和疏水改性的羟乙基纤维素，聚乙烯基己内酰胺或聚乙烯基吡咯烷酮。
在乳液聚合中使用的这些分散剂或稳定剂以相对于单体总重量的0.1～10重量％的水平存在。也可在不存在表面活性剂或者稳定或分散剂的情况下进行乳液聚合；在该具体情况下，聚合物的最终比例(以最终的固体物含量或最终的干的提取物表示，即，在挥发分特别是水的蒸发之后)小于由乳液聚合得到的胶乳的总重量的20重量％。
可用于合成根据本发明的带有缔合基团的共聚物的一方面的溶液法和另一方面的含水悬浮液或乳液法可在压力下或在大气压下并且在5℃～180℃的聚合温度下进行。优选地，所述共聚物通过在大气压和50～95℃的聚合温度下的含水悬浮液或乳液法获得。聚合物和用于聚合的其它非挥发性组分在溶液、含水悬浮液或含水乳液中的最终浓度或聚合之后的浓度为相对于所述溶液、悬浮液或乳液(胶乳)的总重量的1～75重量％且优选15～50重量％(以最终的干的提取物或最终固体物含量表示)。
用于共聚物的合成的方法可为连续型或间歇型或半连续型，即，计量添加各组分，例如，计量添加原样的或预先乳化的单体，在含水乳液聚合中，情况通常如此，或者计量添加添加剂例如分散剂或稳定剂、引发剂或其它添加剂。
通常，用于获得根据本发明的带有缔合基团的共聚物的优选含水悬浮液和含水乳液法是本领域技术人员所公知的并且描述于一般和专门的著作中，例如描述于由C.Pichot和J.C.Daniel编辑的书籍Les Latex synthétiques：Elaboration，Propriétés，Applications(Editions TEC&DOC of Lavoisier，France，2006)的第7章中。
在本发明的另一实施方式中，所述共聚物可通过一种或多种改性剂的反应将缔合基团接枝到已经形成的共聚物上而获得，所述已经形成的共聚物除了单体(A)之外还包含单体(B’)，所述单体(B’)包含至少一种反应性官能团例如酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧或异氰酸酯官能团，优选酸酐官能团，所述改性剂一方面带有缔合基团且另一方面带有选自胺、硫醇、环氧、异氰酸酯、酸酐或醇基团的反应性基团，所述反应性基团优选为胺基团，所述反应性基团能够与所述反应性官能团形成共价键。
在该实施方式中，带有反应性官能团的共聚物可例如为例如具有1000～10000000g/mol、优选5000～100000g/mol的数均分子量的包含酸酐官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物或共聚物。该共聚物可由例如包含1～15摩尔％的(甲基)丙烯酸单元的(甲基)丙烯酸烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸甲酯)与(甲基)丙烯酸的共聚物(例如Arkema的Altuglas
Figure BPA00001278137000101
 HT 121等级)根据在碱性催化条件下的环化法获得，所述环化法可特别在挤出机中进行。优选的碱性催化剂包括氢氧化钠和甲醇钠CH3ONa。可通过使起始共聚物与催化剂以及任选的其它添加剂(例如润滑剂、抗氧化剂、染料或用于提供光泽和减少变黄的光学校正剂)通过单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行环化；挤出温度可为200～300℃，优选高于250℃。可进行一次或多次挤出操作(passes)以获得所需的环化(戊二酸酐的形成)水平。可控制环化程度以调节所获得的酸酐官能团的水平，其可例如为0.1～20摩尔％。
改性剂的反应性基团和缔合基团各自可被由1～30个碳原子(其中的至少一些可被取代)和任选的一个或多个杂原子(其特别选自硫、氧和氮)组成的刚性或柔性链隔开，所述链任选地包含一个或多个酯或酰胺桥。其优选为任选地被一个或多个氮原子打断的直链或支链C1-C10亚烷基链，更优选为直链C1-C6亚烷基链。
改性剂的优选实例为1-(2-氨基乙基)咪唑烷-2-酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-(2-{2-[(2-氨基乙基氨基)]乙基氨基}乙基)咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1H-1，2，4-三唑(3-ATA)和4-氨基-1H-1，2，4-三唑(4-ATA)。在本发明中优选使用UDETA。
带有咪唑烷酮官能团的胺自身可由脲(urea)与选自胺和亚烷基胺的至少一种化合物的反应得到。因此，UDETA可通过使脲与二亚乙基三胺(DETA)反应制备。
可简单地通过改变改性剂的量或者反应时间和反应温度调节根据本发明的该实施方式中的共聚物所带有的缔合基团的数量。通常优选的是：改性剂的量占带有反应性官能团的共聚物重量的0.5～15重量％、更优选1～5重量％，和/或每条共聚物链的缔合基团的平均数量为1～200个、优选1～30个。
通过使改性剂与带有反应性官能团的共聚物反应进行接枝过程。该阶段可在可为150℃～300℃、优选200℃～280℃的温度下以熔融态进行，例如在挤出机或密炼机中进行。可单独地将改性剂与所述聚合物共混，或者使用使固体聚合物颗粒可被预先熔融的改性剂浸渍的添加剂将改性剂与所述聚合物共混。在将固体共混物引入到所述挤出机或混合机中之前，可通过冷却使所述固体共混物变得更均匀以使改性剂凝固。也可在待接枝的聚合物已经开始熔融之后，将改性剂按计量加入所述挤出机或混合机中。处于接枝温度的时间可为几秒到5分钟。可将改性剂以在聚合物中的母料的形式引入到挤出机中，所述聚合物可为待接枝的聚合物。根据该引入方法，所述母料可包含最高达30重量％的改性剂；随后，在接枝操作期间，将所述母料“稀释”在待接枝的聚合物中。根据另一种可能的情况，可通过在溶剂相中，例如在无水氯仿中的反应进行接枝。在这种情况下，反应温度可为5℃～75℃，反应时间为几分钟到一天，并且在接枝前的聚合物的浓度为相对于溶液总重量的1～50重量％。
根据以上实施方式中的不管哪个实施方式获得的带有缔合基团的共聚物可特别地以颗粒或粉末的形式提供。其通过任意手段，特别是通过如下手段与如上所述的(甲基)丙烯酸类聚合物共混：压延、挤出、在混合室中的熔融共混、压制、注射成型、或者在常用溶剂中溶解并随后分离出该溶剂。
带有缔合基团的共聚物所占的含量为该共混物的例如0.1～75重量％，在PMMA的情况下例如为1～40重量％。
已经证实，该共聚物可改善与其共混的(甲基)丙烯酸类聚合物的一些机械性质和化学性质。
因而，本发明的另一主题是如上所述的带有缔合基团的共聚物用于改善(甲基)丙烯酸类聚合物的下列性质中的一种或多种的用途：其蠕变强度，特别是在超过25℃时的蠕变强度；其玻璃化转变温度(Tg)；其维卡软化点；其对金属表面例如由钢或铝制成的表面的粘附；其断裂伸长率，特别是在超过25℃时的断裂伸长率；其熔体强度或熔体伸长粘度(melt elongational viscosity)；其耐化学性；其加工性能；其表面硬度；其耐刮擦性；或者其在应力开裂试验中的耐受性。
应力开裂是用于描述产品以这样的方式作用于聚合物材料的化学侵袭(attack)的现象的术语，当该材料不经受机械应力时，该方式是几乎不可察觉的。然而，该材料与该产品的接触导致形成微裂纹。当随后使该材料受到应力时，发生微裂纹的扩展，导致该材料的脆变和该材料的破坏。
除了根据本发明的带有缔合基团的共聚物之外，根据本发明的组合物可另外包含各种添加剂，包括：
-润滑剂，例如硬脂酸、棕榈酸或硬脂醇，
-染料，
-无机或有机颜料，例如文献“Plastics Additives and Modifiers Handbook，Section VIII，Colorants”(J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand，第884-954页)中描述的那些。作为可使用的颜料的实例，可提及炭黑、二氧化钛、粘土、金属颗粒或由Merck出售的商标为Iriodin
Figure BPA00001278137000121
的经处理的云母颗粒，
-热稳定剂，例如叔十二烷基二硫化物(DtDDS)、Irganox 1076或Tinuvin P，
-UV稳定剂，例如文献“Plastics Additives and Modifiers Handbook，Chap.16，Environmental Protective Agents”(J.Edenbaum，Ed.，Van Nostrand，第208-271页)中描述的那些。优选地，UV稳定剂是HALS系列的化合物、三嗪、苯并三唑或二苯甲酮。可使用几种UV稳定剂的组合以获得更好的耐UV辐射性，
-助稳定剂，
-抗氧化剂，例如受阻酚，诸如来自Ciba的化合物Irganox 1010和1098，亚磷酸酯和HALS，
-填料或增强剂，特别是纤维素填料、滑石、碳酸钙、云母或硅灰石、玻璃或者金属氧化物或氢氧化物，
-抗静电剂，例如胺衍生物和磷酸酯，
-杀真菌剂和杀生物剂，
-冲击改性剂，例如，MBS共聚物，包括来自Arkema的Clearstrengh
Figure BPA00001278137000131
，和核-壳型丙烯酸类改性剂例如来自Arkema的Durastrength
Figure BPA00001278137000132
产品，以及国际申请WO 06/053984中所描述的那些，
-阻燃剂，包括三氧化锑、硼酸锌以及溴化或氯化的磷酸酯，以及专利申请EP 1 777 257中所描述的那些，
-消光剂，其可为无机填料例如滑石、碳酸钙、二氧化钛或氧化锌，或者有机填料例如基于苯乙烯和/或MMA的交联珠(在EP 1 174 465中给出了这样的珠的实例)，
-溶剂，和
-它们的混合物。
这些添加剂可例如占所述组合物总重量的0.1～50％。
除了固体形式之外，该组合物还可特别地以乳液、悬浮液或溶液形式提供。
根据本发明的组合物可用于制造：用在机动车工业中的制件(component)，例如信号灯或仪表板；用在建造和建筑工业中的制件，例如窗户或窗框；用在装饰中的制件，例如家具或珠宝；用在卫生/健康中的制件，例如浴缸、盥洗池或试管；用在家用电器中的制件，例如微波炉门或混合机碗(mixer bowl)；用在办公室自动化和电子设备中的制件，例如便携式电话屏幕和光盘(DVD、CD-ROM等)；用在照明中的制件，例如灯罩和漫射器；用在指示(signing)中的制件，例如标牌和陈列架(display)；或者用在化妆品领域中制造瓶子。
因而，本发明的另一主题是上述用途。
该组合物可通过如下方法成型：压延、挤出、挤出吹塑、注射成型、滚塑、热成型等。
根据下列给出仅用于说明性目的的实施例并参考附图，将获得对本发明的更好的理解，在附图中：
-图1显示聚合物V825T和HT121以及如下两种组合物的复数粘度，所述组合物由比例为90/10的PMMA与带有缔合基团的PMMA共聚物的共混物形成，或者由比例为90/10的PMMA与没有缔合基团的PMMA共聚物的共混物形成。
-图2显示聚合物V825T和HT121以及如下两种组合物的复数粘度，所述组合物由比例为75/25的PMMA与带有缔合基团的PMMA共聚物的共混物形成，或者由比例为75/25的PMMA与没有缔合基团的PMMA共聚物的共混物形成。
-图3显示由PMMA与带有缔合基团的PMMA共聚物的共混物或者PMMA与没有缔合基团的PMMA共聚物的共混物形成的组合物以及聚合物V825T在100℃、10MPa的应力下的蠕变试验中的应变。
-图4表示由PMMA与带有缔合基团的PMMA共聚物的共混物或PMMA与没有缔合基团的PMMA共聚物的共混物形成的组合物以及聚合物V825T在应力开裂试验期间的归一化应力的变化。
实施例
实施例1：通过缔合基团的接枝制备根据本发明的共聚物
将改性剂即带有咪唑烷酮基缔合基团和胺反应性基团的UDETA接枝到甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸和戊二酸酐的共聚物上。该共聚物自身是通过甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物的部分环化获得的。所述环化反应可在挤出机或任意其它合适的混合机中任选地在碱性催化剂如氢氧化钠的帮助下以熔融态进行。该反应也可在烘箱中在高真空下进行。在带有戊二酸酐官能团的共聚物上的接枝反应可随后在挤出机或任意其它合适的混合机中以熔融态进行，或者在合适的溶剂如氯仿中的溶液中进行。
具体地，通过将由Arkema以商品名Altuglas
Figure BPA00001278137000151
 HT121出售的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(包含约5重量％甲基丙烯酸共聚单体的共聚物)置于在真空下的处于235℃的烘箱中24小时而使其部分环化。该起始共聚物的酸基具有通过与相邻的酸基的反应(脱去水)或与相邻的甲酯基团的反应(脱去甲醇)环化至超过90％的倾向。随后，通过如下使由此获得的共聚物接枝有UDETA：将环化的共聚物作为与UDETA的共混物在装配有再循环管并且具有15g的容量的DSM双螺杆微型挤出机中挤出。螺杆的转速设定为200转/分钟且温度设定为230℃；用氮气冲洗使得可防止材料分解。UDETA以相对于共聚物/UDETA组合的4.5重量％的比例引入。聚合物/UDETA共混物在微型挤出机中的停留时间设定为5分钟。在下文中，该改性聚合物用“HT121g”表示。
实施例2：制备根据本发明的组合物
将实施例1中得到的样品HT121g和产品HT121各自以10重量％和20重量％的比例与相同的PMMA(由Arkema以商品名AltuglasV825T出售)共混。在与实施例1中所述相同的微型挤出机中在230℃的温度下在用氮气冲洗5分钟的同时制造共混物。搅拌速度调节为200转/分钟。
所得到的四种配方总结于表1中。
表1
  重量百分比   V825T   HT121   HT121g   Tg(℃)
  组合物1   90   10   117
  组合物2   75   25   118.5
  组合物g1   90   10   118
  组合物g2   75   25   117.5
该表也显示了各共混物的Tg值，其是使用来自TA Instruments的以T4模式运行的DSC Q1000通过DSC以10℃/min测量的。对于各共混物，仅可辨认出一个Tg。在相同的条件下测量的V825T、HT121和HT121g的Tg值分别为114.5℃、122℃和122℃。所述共混物的Tg值是唯一的值并且在组成所述共混物的两种材料的Tg值之间，这表明所述共混物是高度可溶混的。
实施例3：流变学测量
使组合物1、2、g1和g2以及聚合物V825T和HT121经历在160℃下的流变学测量。使用来自Rheometric Scientific的装配有直径为25mm的平行板的Ares流变仪。在该测试之前，将样品在真空下在105℃下干燥16小时以防止在实验期间形成气泡。扫频在100弧度/秒和0.01弧度/秒之间进行，应变足够低以保持在线性区域内。所研究的6种产品的复数粘度的模量示于图1和图2中。
观察到，带有缔合基团的PMMA共聚物的添加没有通过粘度相对于V825T的增加得到反映。因而，组合物g1和g2具有完全可与V825T的成型(forming)相比的成型。
实施例4：蠕变试验
使组合物1、2、g1和g2以及聚合物V825T经历在100℃下的蠕变试验。
4A 方案
该试验在于以悬臂梁弯曲对试验材料施加恒定的应力并测量所得应变随时间的变化。对于给定的应力，材料的蠕变强度越大，应变随时间的变化越低。样品由使用以12巴的保持压力进行操作的DACA微型注射机注射的拉伸试样的中央部分组成。将筒和模具的温度分别设定为285℃和110℃。样品是长度为25mm、宽度为4mm且厚度为1.5mm的平行六面体。使用来自TA Instruments的装配有悬臂梁弯曲几何结构的DMA 2980进行试验。温度设定为100℃，并且在将样品放在烘箱中5分钟以使温度平衡之后施加10MPa的应力3小时。测量样品的所得应变随时间的变化。
4B 结果
如图3中所示，根据本发明的包含带有缔合基团的共聚物的组合物g1和g2呈现出比单独的PMMA即V825T好的蠕变强度。组合物1和2的蠕变曲线证明该效果不是由于HT121引起的；相反，未接枝的聚合物HT121导致蠕变强度性质的恶化。
实施例5：应力开裂试验
使组合物1、2、g1和g2以及聚合物V825T经历在环境温度下的应力开裂试验。
5A 方案
应力开裂试验结合了溶剂的作用和应力的作用。这对于聚合物材料来说是重要的试验，因为在这些材料的使用期间观察到的大部分缺陷是由于该双重的应力-溶剂作用引起的。更具体地，进行的试验在于在溶剂的存在下以三点弯曲对试验材料施加恒定的应变。测量样品破坏或出现裂纹的时间。还可记录试验期间应力的变化。通过试验期间的这些破坏/裂纹现象和应力下降的速度表示样品的恶化。因此，最具耐受性的产品是在试验期间具有最长的解体时间或具有较大的应力稳定性的那些。根据与实施例4中所述相同的程序制备样品。使用设计用在实验室中的一项设备进行试验：具有法向力传感器的受控应变Ares流变仪装备有三点弯曲几何结构，其中在两个极点之间的样品长度为24.25mm。利用流变仪的位移控制将应变设定为1.6％并且由通过流变仪记录的法向力计算应力。塑料管从安装在注射器驱动器上的注射器输送溶剂以将其沉积到样品的表面上。一旦达到所需的应变，则将溶剂滴(相等重量的水和乙醇的混合物)沉积在样品上。随后每两分钟沉积一次液滴以补偿由于蒸发造成的损失。与计算机连接的照相机使得可记录样品的表面外观随时间的变化。
5B 结果
观察到，特别是在图4中，相对于参比产品V825T，具有HT121g1的共混物的应力松弛较低并且同样的这些组合物的裂纹少得多。因而，可得出结论，组合物g1呈现出比V825T和组合物1好的抗应力开裂性，组合物g2也呈现出比V825T和组合物2好的抗应力开裂性。因而，根据本发明的包含带有缔合基团的共聚物的组合物呈现出比单独的PMMA即V825T好的对溶剂和应力的组合作用的耐受性。组合物1和2的蠕变曲线证明该效果不是由于HT121引起的；相反，未接枝的聚合物HT121导致抗应力开裂性性质的恶化。

Claims (13)

1.组合物，其包含至少一种(甲基)丙烯酸类聚合物和至少一种共聚物，所述共聚物包含由至少一种使得实现与所述(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性的第一单体(A)得到的单元并且包含至少一种带有缔合基团的第二单元(B)。
2.权利要求1的组合物，特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物选自：聚(甲基丙烯酸甲酯)、或者其共聚单体之一为甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物占所述组合物总重量的10～99.5重量％。
4.权利要求1或2的组合物，特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物占所述组合物总重量的50～99重量％。
5.权利要求1～4中任一项的组合物，特征在于所述单体(A)占所述共聚物的至少20摩尔％。
6.权利要求1～5中任一项的组合物，特征在于所述缔合基团选自咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基和脲基-嘧啶基，优选为咪唑烷酮基。
7.权利要求1～6中任一项的组合物，特征在于所述单体(A)是这样的单体：已知该单体的相应均聚物能与所述(甲基)丙烯酸类聚合物溶混或者由所述单体(A)得到的单元的存在导致与所述(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性，该单体选自：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈和马来酸酐。
8.权利要求1～7中任一项的组合物，特征在于所述共聚物能够通过经由一种或多种改性剂的反应将缔合基团接枝到已经形成的共聚物上而获得，所述已经形成的共聚物除了所述单体(A)之外还包含单体(B’)，所述单体(B’)包含至少一种反应性官能团例如酸、酸酐、醇、硫醇、胺、环氧或异氰酸酯官能团，优选酸酐官能团，所述改性剂一方面带有缔合基团且另一方面带有选自胺、硫醇、环氧、异氰酸酯、酸酐或醇基团的反应性基团，所述反应性基团优选为胺基团，所述反应性基团能够与所述反应性官能团形成共价键。
9.权利要求8的组合物，特征在于包含所述单体(B’)的共聚物能够通过(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物在碱性催化条件下的环化获得。
10.权利要求1～7中任一项的组合物，特征在于所述共聚物能够通过下列物质的聚合获得：
-一方面的单体(A)，其为选自如下的(甲基)丙烯酸类单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯腈和马来酸酐，
-另一方面的带有缔合基团、优选咪唑烷酮基的单体(B)，所述单体(B)有利地选自：乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯和乙基咪唑烷酮甲基丙烯酰胺，和
-任选的一种或多种另外的选自下列的单体：丙烯酸或甲基丙烯酸、它们的酯、它们的酰胺或它们的盐；衣康酸、其酯、其酰胺或其盐；和苯乙烯及其衍生物。
11.权利要求1～10中任一项的组合物，特征在于所述(甲基)丙烯酸类聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)并且所述包含由单体(A)得到的单元的共聚物为聚(甲基丙烯酸甲酯)。
12.权利要求1～11中任一项所述的带有缔合基团的共聚物用于改进(甲基)丙烯酸类聚合物的下列性质中的一种或多种的用途：其蠕变强度，特别是在超过25℃时的蠕变强度；其玻璃化转变温度(Tg)；其维卡软化点；其对金属表面例如由钢或铝制成的表面的粘附；其断裂伸长率，特别是在超过25℃时的断裂伸长率；其熔体强度或熔体伸长粘度；其耐化学性；其加工性能；其表面硬度；其耐刮擦性；其热稳定性；或者其在应力开裂试验中的耐受性。
13.权利要求1～11中任一项的组合物在制造如下制件或部件中的用途：机动车座舱的制件或部件，例如信号灯或仪表板；建造和建筑工业中的制件或部件，例如窗户或窗框；装饰中的制件或部件，例如家具或珠宝；卫生/健康中的制件或部件，例如浴缸、盥洗池或试管；家用电器中的制件或部件，例如微波炉门或混合机碗；办公室自动化和电子设备中的制件或部件，例如便携式电话屏幕和光盘(DVD、CD-ROM等)；照明中的制件或部件，例如灯罩和漫射器；指示中的制件或部件，例如标牌和陈列架；或者化妆品领域中的瓶子。
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