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JPH09156959A - 親水性ガラス及びその製造方法 - Google Patents

親水性ガラス及びその製造方法

Info

Publication number
JPH09156959A
JPH09156959A JP34511995A JP34511995A JPH09156959A JP H09156959 A JPH09156959 A JP H09156959A JP 34511995 A JP34511995 A JP 34511995A JP 34511995 A JP34511995 A JP 34511995A JP H09156959 A JPH09156959 A JP H09156959A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrophilic
glass
film
sol
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP34511995A
Other languages
English (en)
Inventor
Satoko Sugawara
聡子 菅原
Yasuaki Kai
康朗 甲斐
Ichiro Nakamura
一郎 中村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP34511995A priority Critical patent/JPH09156959A/ja
Publication of JPH09156959A publication Critical patent/JPH09156959A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
    • C03C17/008—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character comprising a mixture of materials covered by two or more of the groups C03C17/02, C03C17/06, C03C17/22 and C03C17/28

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  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 付着した水滴を迅速に均一な水膜とすること
によって光の乱反射をなくし、且つ十分な耐擦傷性と持
続性をもった親水性ガラス及びその製造方法並びに親水
性ミラーを提供する。 【解決手段】 ガラス基板の片面又は両面に親水性膜を
有し、この親水性膜が金属酸化物とスルホン酸塩含有化
合物とシランカップリング剤とを含む親水性ガラスであ
る。ガラスの片面又は両面に、金属酸化物ゾルとスルホ
ン酸塩系の重合性単量体と反応性シランカップリング剤
とを含むコーティング溶液を塗布し、重合性単量体の分
解温度以下の温度で焼成する製造方法である。ガラス基
板の片面に親水性膜を有し、他の面に反射性膜を有する
親水性ミラーである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、親水性ガラス及び
その製造方法に係り、更に詳細には、表面に水滴が付着
して光の乱反射により視認性が低下することを防止する
親水性ガラス及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】高湿時に自動車ウィンドウの室内側に微
小な水滴がたくさん付着することによって生じる曇は、
運転者の視界を低下させ不快感を与えるものである。こ
れを防止するため、従来は、例えばガラス表面に界面活
性剤や親水性ポリマを塗布する方法が採られてきた。ま
た、自動車のドアミラーにおいても、雨天時には雨粒が
ミラー表面に付着してミラーに映る像が歪み不快感を生
じるが、これを防止するために、例えばミラーに界面活
性剤や親水性ポリマを塗布する方法が採られてきた。更
に、ミラーの裏面に組み込んだヒータによってミラーを
加熱して表面の水滴を蒸発させるものや、ミラー表面を
撥水処理し、裏面に設置した圧電振動子やヒータを作動
させることにより水滴を飛散及び蒸発させるという飛散
効果と蒸発効果を組み合わせたものなども実用化されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような従来の方法では以下のような種々の課題が生じて
いた。界面活性剤をスプレーなどにより塗布するいわゆ
る曇り止め処理は、界面活性剤が水溶性であるので容易
に脱離してしまい、比較的短時間にその効果が失われて
しまうという欠点があった（特開昭５３−５８４９
２）。親水性高分子をガラス上に塗布して表面を親水性
にする方法では、表面硬度と水滴付着防止効果との両立
が困難であり、十分な防曇効果のあるものでは耐擦傷性
が不十分であった。
【０００４】また、親水性有機高分子として吸水性高分
子を用いる方法もあるが、吸水性を上げるためには架橋
度を低く、膜硬度を高めるためには架橋度を高めねばな
らないという相反する課題があった。またこの場合は、
吸水性高分子が飽和すると防曇効果が小さくなるという
課題もある。無機化合物と有機化合物とのハイブリッド
膜とすることによって親水性能と表面硬度を両立させよ
うとした例もある。例えば、吸水性有機高分子と有機シ
ラン化合物やシラン微粒子とを組み合わせる方法である
が（特開昭５７−７２８５６）、十分な耐擦傷性を得る
には至っていない。更に、金属酸化物にエチレンオキサ
イドやヒドロキシアルキルなどの親水性をもつ有機化合
物を結合させることによって親水膜を形成する方法もあ
るが（特開昭５５−７５０）、やはり表面硬度を満足し
且つ十分な防曇性を得るには不十分であった。
【０００５】一方、ミラーの裏面をヒータで加熱する方
法は、通常のミラーでは水滴のミラー表面との接触面積
が小さいために水滴を除去するのに時間がかかるという
課題があった。また、ミラー表面の撥水処理と裏面のヒ
ータ・圧電素子との組み合わせによる方法においては、
テフロン処理したミラー表面の撥水性が水の接触角で１
２０°程度であるため、圧電振動子で水滴を完全に除去
することは困難であり、また、残存する水分もミラー表
面との接触面積が小さくなるためヒータの熱の伝導が悪
く、なかなか除去できないという課題を有していた。更
に、この方法によれば、圧電振動子が高価な上、駆動回
路を必要とするなど全体のシステムが複雑になり、コス
ト的にかなり高いものとなってしまうという課題もあっ
た。本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑み
てなされたものであり、その目的とするところは、付着
した水滴を迅速に均一な水膜とすることによって光の乱
反射をなくし、且つ十分な耐擦傷性と持続性をもった親
水性ガラス及びその製造方法並びに親水性ミラーを提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の金属酸化
物、重合性単量体及びシランカップリング剤を用いるこ
とにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明の親水性ガラスは、ガ
ラス基板の片面又は両面に親水性膜を備えた親水性ガラ
スであって、この親水性膜が、金属酸化物と、スルホン
酸塩含有化合物と、シランカップリング剤とを含有する
ことを特徴とする。また、本発明の親水性ミラーは、ガ
ラス基板の片面に上記親水性膜を備え、他方の面に反射
性膜を備えることを特徴とする。
【０００７】更に、本発明の親水性ガラスの製造方法
は、ガラスの基板の片面又は両面に親水性膜を備える親
水性ガラスを製造するに当たり、上記片面又は両面に、
金属酸化物ゾルと、不飽和二重結合を有するスルホン酸
塩系の重合性単量体と、不飽和二重結合を有する反応性
シランカップリング剤の完全又は部分加水分解物とを含
有するコーティング溶液を塗布し、次いで、上記スルホ
ン酸塩系重合性単量体の分解温度以下の温度で焼成する
ことによって親水性膜を形成することを特徴とする。
【０００８】
【作用】本発明によれば、親水性を有する重合性単量体
をシランカップリング剤を介して金属酸化物に結合させ
たハイブリッド構造の親水性膜が得られるので、良好な
親水性と耐久性と膜硬度を同時に達成することができ
る。よって、長期に亘って防曇性を維持でき、しかも異
物が接触しても表面に傷などを生じにくい親水性ガラス
及び親水性ミラーが得られる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の親水性ガラスにつ
いて詳細に説明する。本発明の親水性ガラスは、ガラス
基板の片面又は両面に親水性膜を備える。この親水性膜
は、金属酸化物と、スルホン酸塩を含む化合物と、シラ
ンカップリング剤とを含有しており、金属酸化物とスル
ホン酸塩含有化合物とがシランカップリング剤を介して
結合されたハイブリッド構造を有する。従って、この親
水性膜は、親水性による防曇性を有するのみならず、優
れた表面硬度による耐擦傷性を有しており、好ましくは
６Ｈ以上の鉛筆硬度を有する。
【００１０】また、親水性膜の膜厚としては、１０〜５
００ｎｍとするのが好ましい。膜厚が１０ｎｍ未満で
は、親水性の持続が不十分となり、５００ｎｍを超える
と、膜形成時の焼成により、クラックが発生することが
あるので好ましくない。更に、この親水性膜の表面は、
必ずしも平坦である必要はなく、微細な凹凸形状を有し
ていてもよい。Ｒａが５０以下の微細な凹凸形状を有す
る場合には、親水性が向上し、耐久性も向上する。Ｒａ
が５０ｎｍを超えると、膜自体が白濁して透明性が低下
するので好ましくない。
【００１１】次に、本発明の親水性ガラスの製造方法に
ついて詳細に説明する。本発明の製造方法は、ガラス基
板の片面又は両面に、所定の重合性単量体などを含有す
るコーティング溶液を塗布し、その後に該重合性単量体
の分解温度以下の温度で焼成し、ガラス基板の片面又は
両面に親水性膜を形成するものである。ここで、上記コ
ーティング溶液は、不飽和二重結合を有するスルホン酸
塩系の重合性体単量体と、金属酸化物ゾルと、不飽和二
重結合を有する反応性シランカップリング剤の完全又は
部分加水分解物とを含有する。また、上記重合性単量体
及びシランカップリング剤の加水分解物の代わりに、両
者の共重合物の完全又は部分加水分解物を用いることも
可能である。
【００１２】まず、不飽和二重結合を有するスルホン酸
塩系の重合性単量体としては、次式（Ｉ）
【化２】 （（Ｉ）式中のＡはＨ又はＣＨ3、Ｒは脂肪族炭化水素
又は芳香族炭化水素、ＭはＮａ又はＮＨ4を示す）で表
される構造をもつ化合物の中から適宜選択して用いるこ
とができる。具体的には、市販されているものでは、商
品名Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ
及びＡｎｔｏｘ ＭＳ−ＮＨ４（いずれも日本乳化剤
（株）製）などを好ましく使用できる。但し、重合性単
量体は、これらに限定されるものではなく、（Ｉ）式に
属する構造をもつ化合物ならばいずれも用いることが可
能である。
【００１３】次に、金属酸化物のゾル溶液としては、如
何なる手法で作成されたものでもよいが、例えば、金属
アルコキシド系化合物や金属アセチルアセトネート系化
合物から調製したものを用いることができる。この金属
アルコキシド系化合物には、金属に全てアルコキシ基の
みが結合したもの、即ちメトキシド、エトキシド及びイ
ソプロポキシド等のみならず、その一部がメチル基、エ
チル基等に置換されたもの、例えばモノメチルアルコキ
シド、モノエチルアルコキシド等も含まれる。一方、上
記金属アセチルアセトネート系化合物には、金属に全て
アセチルアセトン基のみが結合したもののみならず、そ
の一部がメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基等に
置換されたものも含まれる。
【００１４】また、上述の金属酸化物における金属とし
ては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌから必要に応じて選択
することができる。よって、具体的なゾル成分として
は、例えばテトラメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＭｅ）4］
（以下、「Ｍｅ」はＣＨ3を示す）、テトラエトキシシ
ラン［Ｓｉ（ＯＥｔ）4］（以下、「Ｍｅ」はＣ2Ｈ5を
示す）、メチルトリエトキシシラン［ＭｅＳｉ（ＯＥ
ｔ）3］、エチルトリメトキシシラン［ＥｔＳｉ（ＯＭ
ｅ）3］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｏ−
ｉｓｏ−Ｐｒ）4］（以下、「Ｐｒ」はＣ3Ｈ7を示
す）、チタンアセチルアセトネート［Ｔｉ（ＣＨ2ＣＯ
ＣＨ2ＣＯＣＨ3）4］、ジルコニウムノルマルブトキシ
ド［Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）4］（以下、「Ｂｕ」はＣ4Ｈ
9を示す）、ジルコニウムアセチルアセトネート［Ｚｒ
（ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3）4］等が好適であり、他に
は、例えばジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、チタンテトラノルマルブトキシド、ジルコニ
ウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラオク
チレート等を例示できる。なお、市販されているシリカ
ゾル溶液では、商品名スーパーセラ（大八化学工業所
製）、商品名セラミカ（日板研究所製）、商品名ＨＡＳ
（コルコート社製）、商品名アトロン（日本曹達（株）
製）、商品名ＣＧＳ−Ｄ１−０６００（チッソ（株）
製）などを使用することができる。
【００１５】また、本発明で使用する金属酸化物ゾルに
は、上述のような単独の金属成分による単独ゾル以外に
も、複数の金属成分による多成分系無機ゾルが含まれ
る。多成分系とするために用いるＴｉ、Ｚｒ及びＡｌの
化合物としては、上述した各金属のアルコキシド、アセ
チルアセトネートのほかにも、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの各
種塩化物、硝酸塩、硫酸塩又はこれらの縮重合物を挙げ
ることができる。また、市販されているゾル溶液では、
商品名ＴＡ−１０、ＴＡ−１５（日産化学工業（株）
製）などのチタニアゾル、商品名ＮＺＳ−３０Ａ、ＮＺ
Ｓ−３０Ｂ（日産化学工業（株）製）や商品名ＡＺＳ−
Ａ、ＡＺＳ−ＮＢ、ＡＺＳ−Ｂ（日本触媒化学工業
（株）製）などのジルコニアゾルなどを用いることがで
きる。なお、上記金属酸化物としては、シリカ単独でも
よいし、チタニア、ジルコニア及びアルミナとの多成分
系にすることも可能であり、このような多成分系とする
ことにより更に優れた耐擦傷性が得られる。
【００１６】次に、反応性のシランカップリング剤とし
ては、次式（ＩＩ）
【化３】 （（ＩＩ）式中のＡはＨ又はＣＨ3、Ｒ’はＣnＨ2n、ｎ
は２〜５の整数、Ｒ”はＣmＨ2m+1、ｍは１〜３の整数
を示す）で表される構造のものを用いることができる。
【００１７】次に、上述のコーティング溶液の調製方法
の一例について説明する。コーティング溶液の調製の手
順としては、まずスルホン酸塩を含有する重合性単量体
と反応性のシランカップリング剤を共重合させ、シラン
カップリング剤のアルコキシ部分を加水分解した後に金
属酸化物ゾルと混合すればよい。また、別法としては、
シランカップリング剤のアルコキシ部分を加水分解し、
スルホン酸塩を含有する重合性単量体と金属酸化物ゾル
とをラジカル重合開始剤とともに混合する方法を挙げる
ことができる。この際、ラジカル重合開始剤としては、
パーオキシド類、ヒドロパーオキシド類、レドックス系
触媒、アゾビス系触媒等を用いることができる。また、
シランカップリング剤の加水分解酵素としては、硫酸、
塩酸及び酢酸等を用いることが好ましい。
【００１８】各成分の組成比としては、金属酸化物ゾル
１００重量部に対して、不飽和二重結合を有する重合性
単量体を１０〜１００重量部、不飽和二重結合を有する
反応性のシランカップリング剤を５〜１００重量部の割
合で添加するのが好ましい。スルホン酸塩系の重合性単
量体が１０重量部未満では、得られる膜に十分な親水性
が得られず、１００重量部以上では膜の表面硬度が不足
するので好ましくない。また、シランカップリング剤が
５重量部未満では、有機物であるスルホン酸塩系の重合
性単量体と無機化合物の金属酸化物とのハイブリッド化
が不十分となるため、膜の十分な耐久性が得られず、１
００重量部を超える添加は、有機物と金属酸化物とのハ
イブリッドに必要な量を超えるので無駄であり、却って
防曇性の低下などの悪影響を及ぼすので好ましくない。
なお、成膜後の膜を加熱硬化させるための触媒として、
硫酸、塩酸及び酢酸などを必要に応じて添加することも
効果的である。
【００１９】また、コーティング溶液には上記成分の他
に、水や有機溶媒を添加することができ、これによって
固形分濃度を適宜調整することができる。使用できる溶
媒としては、例えば水、メタノール、エタノール及びプ
ロピルアルコール等の１級アルコール、イソプロピルア
ルコール等の２級アルコール、ターシャルブタノール等
の３級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、エーテル類、並びにベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロホルム、ペンタン、ヘキサン及びシクロ
ヘキサン等の脂肪族、芳香族及び脂環式の炭化水素等の
一般的な溶媒が挙げられ、これらを単独で又は混合して
用いることができる。更に、これ以外にも、界面活性剤
などの各種添加剤を添加してもよい。
【００２０】上述のコーティング溶液のガラス基板上へ
の塗布方法としては、浸漬引き上げ法（ディッピング
法）、スプレー法、フローコート法、スピンコート法な
ど既知の塗布手段を適宜採用できる。また、焼成後の膜
厚としては、上述のように１０〜５００ｎｍとするのが
好ましいので、コーティング溶液の塗布量は、このこと
を考慮して調整するのが好ましい。
【００２１】以上のように、本発明の親水性ガラスの製
造方法では、上述のコーティング溶液をガラス基板上へ
塗布した後、上記重合性単量体の分解温度以下で加熱す
ることにより親水成膜を形成し、親水性ガラスを得る。
なお、得られる親水膜は平滑な表面となるようにしても
よいが、微細な凹凸形状をもつように形成すると、より
親水性の効果が大きく耐久性に優れた膜とすることがで
きる。表面を凹凸形状とする方法としては、例えば金属
酸化物ゾル溶液として、平均分子量が異なる２種類以上
のものを組み合わせて用いる方法を挙げることがきる。
この際、平均分子量としては、例えば数千と数万、数千
と数十万等の組み合わせで用いるのがよい。また、上述
のように、表面の凹凸構造はＲａが５０ｎｍ以下である
ことが好ましい。更に、本発明に係る親水性膜は透明な
ガラス基板にも、裏面に反射性コーティングを施したミ
ラーの表面にも形成することができ、これにより、本発
明の親水性ミラーを得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。 （実施例１）大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．
９ｍｍのクリアフロートガラス基板を中性洗剤、水、エ
タノールで順次洗浄して乾燥し被膜用基板とした。３−
アミノプロピルトリエトキシシラン５０ｇとメタノール
７８ｇの混合溶液に０．１５ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液２
０ｇを添加し、ウォータバス中８０℃で２時間反応させ
た。冷却後、ｐＨ調整のために蒸留水７８ｇを添加攪拌
し、固形分濃度６重量％のシリカゾル溶液を得た。
【００２３】次に、スルホン酸塩系の重合性単量体とし
てのＡｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤製）３０ｇに
対し、メタクリロキシエチルトリメトキシシラン１５
ｇ、ベンゾイルパーオキシド２ｇ、イソプロパノール１
００ｇを混合し、６０℃で３時間攪拌しながら重合を行
った。次いで、得られた溶液に水を３．３ｇ添加し塩酸
でｐＨ３に調整した後、２時間攪拌することによってシ
ランカップリング剤のアルコキシ部分の加水分解を終了
した。
【００２４】このようにして加水分解を行った溶液を前
述のシリカゾルに添加して、シリカ１００重量部に対し
てスルホン酸塩化合物が２０重量部、シランカップリン
グ剤が１０重量部となるように調整した。更に、水とイ
ソプロパノールの２：８混合溶媒により希釈して固形分
濃度を５％とし、塩酸を添加してｐＨを３に調整したも
のをコーティング溶液とした。このコーティング溶液を
ガラス基板の表面にスピンコート法により２０００ｒｐ
ｍで３０秒間塗布し、風乾させた後、２００℃で３０分
間焼成を行い、膜厚約１００ｎｍの透明な親水膜を形成
した。得られた親水性ガラスに息を吹きかけたところガ
ラスは曇らなかった。そこで、このガラスを水に２４時
間浸漬した後、同様の評価を行ったが、やはり曇りは見
られなかった。また、膜表面の鉛筆硬度は８Ｈであっ
た。なお、本例で用いた重合性単量体などの配合比、曇
り試験の結果などを表１にまとめて示す。また、以下の
実施例２〜９についても同様に表１に示した。
【００２５】（実施例２）メタクリロキシエチルトリメ
トキシシラン１５ｇに水３．３ｇ、イソプロパノール３
０ｇを加え、硝酸を添加してｐＨを３に調整した液を１
時間攪拌しシランカップリング剤の加水分解を行った。
この溶液とスルホン酸塩を含む重合性単量体としてのＡ
ｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤製）とを実施例１に
示したのと同じ方法で準備したシリカゾル液に加え、シ
リカ１００重量部に対して重合性単量体が１００重量
部、シランカップリング剤が５重量部となるように調整
した。更にラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを８重量
部添加し、メタノールを固形分濃度が５％となるように
加えたものをコーティング溶液とした。
【００２６】このコーティング溶液を実施例１と同様に
準備したガラス基板の表面にスピンコート法により５０
０ｒｐｍで３０秒間塗布し、風乾させた後、２００℃で
３０分間焼成を行い、膜厚約５００ｎｍの透明な親水膜
を形成した。得られた親水性ガラスに息を吹きかけたと
ころガラスは曇らなかった。このガラスを水に２４時間
浸漬した後、同様の評価を行ったが、やはり曇りは見ら
れなかった。また、膜表面の鉛筆硬度は６Ｈであった。
【００２７】（実施例３）スルホン酸塩系の重合性単量
体としてのＡｎｔｏｘ ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤製）
３０ｇに対し、メタクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン１５ｇ、ベンゾイルパーオキシド２ｇ、イソプロパノ
ール１００ｇを混合し、６０℃で３時間攪拌しながら重
合した。次いで、得られた溶液に水３．３ｇ添加し、硝
酸でｐＨ２に調整した後、２時間攪拌することによって
シランカップリング剤のアルコキシ部分の加水分解を終
了した。このようにして加水分解を行った溶液を実施例
１と同様に準備したシリカゾルに添加して、シリカ１０
０重量部に対してスルホン酸塩化合物が１０重量部、シ
ランカップリング剤が５重量部となるように調整した。
更に固形分濃度が２％になるように水とイソプロパノー
ルの２：８の混合溶媒を用いて希釈し、ｐＨが２になる
ように硝酸を添加したものをコーティング溶液とした。
【００２８】このコーティング溶液をガラス基板の表面
にスピンコート法により２０００ｒｐｍで３０秒間塗布
し、風乾させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜
厚約１０ｎｍの透明な親水膜を形成した。このようにし
て得られた親水性ガラスに息を吹きかけたところガラス
は曇らなかった。このガラスを水に２４時間浸漬した
後、同様の評価を行ったところ、一瞬曇りが見られたが
すぐに消失した。また、膜表面の鉛筆硬度は９Ｈであっ
た。
【００２９】（実施例４）スルホン酸塩系の重合性単量
体としてのＡｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤製）３
０ｇ対し、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン３
０ｇ、ベンゾイルパーオキシド４ｇ、イソプロパノール
１００ｇを混合し、６０℃で３時間攪拌しながら重合し
た。得られた溶液に水６．６ｇ添加し硫酸でｐＨ４に調
整した後、２時間攪拌することによってシランカップリ
ング剤のアルコキシ部分の加水分解を終了した。このよ
うにして加水分解を行った溶液を実施例１と同様に準備
したシリカゾルに添加して、シリカ１００重量部に対し
てスルホン酸塩化合物が１００重量部、シランカップリ
ング剤が１００重量部となるように調整した。更に固形
分濃度が５％になるように水とイソプロパノールの２：
８の混合溶媒を用いて希釈し、ｐＨが４になるように硫
酸を添加したものをコーティング溶液とした。
【００３０】このコーティング溶液をガラス基板の表面
にスピンコート法により２０００ｒｐｍで３０秒間塗布
し、風乾させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜
厚約１５０ｎｍの透明な親水膜を形成した。このように
して得られた親水性ガラスに息を吹きかけたところガラ
スは曇らなかった。このガラスを水に２４時間浸漬した
後、同様の評価を行ったが曇りは現れなかった。また、
膜表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００３１】（実施例５）シリカゾル（平均分子量：約
３０００、固形分濃度：約３０重量％）約２０ｇ、シリ
カゾル（平均分子量：約１０００００、固形分濃度：約
６重量％）約２８．６ｇをビーカに入れ、低平均分子量
の固形分／高平均分子量の固形分を約３．５のｍｏｌ比
とし、イソプロパノール約５０ｇ及び１−ブタノール約
１００ｇで希釈し、約１５時間攪拌してシリカ溶液を得
た。シリカゾル以外は実施例１と同様にしてコーティン
グ溶液を調製した。但し、コーティング溶液の固形分濃
度は２％とした。
【００３２】このコーティング溶液を気温２３℃、湿度
６０ＲＨの条件下でガラス基板の表面にフローコート法
により塗布し、風乾させた後、２００℃で３０分間焼成
を行い、膜厚約１２０ｎｍの透明な親水膜を形成した。
このようにして得られた親水性ガラスに息を吹きかけた
ところガラスは曇らなかった。このガラスを水に２４時
間浸漬した後、同様の評価を行ったが曇りは現れなかっ
た。また、膜表面の鉛筆硬度は８Ｈであった。得られた
親水膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微
細な凹凸形状が形成されており、Ｒａは５０ｎｍであっ
た。
【００３３】（実施例６）実施例５と同様に準備したコ
ーティング溶液を、気温２３℃、湿度４０％ＲＨの条件
下でガラス基板の表面にフローコート法により塗布し、
風乾させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚約
１２０ｎｍの透明な親水膜を形成した。このようにして
得られた親水性ガラスに息を吹きかけたところガラスは
曇らなかった。このガラスを水に２４時間浸漬した後、
同様の評価を行ったが曇りは現れなかった。また、膜表
面の鉛筆硬度は８Ｈであった。得られた親水膜の表面を
走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細な凹凸形状が
形成されており、Ｒａは３０ｎｍであった。
【００３４】（実施例７）実施例１と同様にして準備し
たシリカゾルにチタニアゾルとしてのＴＡ−１０（日産
化学工業（株）製）をシリカとチタニアの配合比が重量
比で９０：１０となるように混合したものを金属酸化物
ゾル液として準備した。一方、メタクリロキシエチルト
リメトキシシラン１５ｇに水３．３ｇ、イソプロパノー
ル３０ｇを加え、硝酸を添加してｐＨを３に調整した液
を１時間攪拌しシランカップリング剤の加水分解を行っ
た。この溶液とスルホン酸塩を含む重合性単量体として
のＡｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤製）とを前述の
シリカとチタニアの混合ゾル液に加え、金属酸化物１０
０重量部（シリカ９０重量部とチタニア１００重量部）
に対して重合性単量体が１００重量部、シランカップリ
ング剤が５重量部となるように調整した。更にラジカル
重合開始剤としてＡＩＢＮを８重量部添加し、メタノー
ルを固形分濃度が３％となるように加えたものをコーテ
ィング溶液とした。
【００３５】このコーティング溶液を実施例１と同様に
準備したガラス基板の表面にスピンコート法により５０
０ｒｐｍで３０秒間塗布し、風乾させた後、２００℃で
３０分間焼成を行い、膜厚約３００ｎｍの透明な親水膜
を形成した。このようにして得られた親水性ガラスに息
を吹きかけたところガラスは曇らなかった。このガラス
を水に２４時間浸漬した後、同様の評価を行ったが曇り
は現れなかった。また、膜表面の鉛筆硬度は８Ｈであっ
た。
【００３６】（実施例８）実施例１と同様にして準備し
たシリカゾルにジルコニアゾルとしてのＡＺＳ−Ａ（日
本触媒化学（株）製）をシリカとジルコニアの配合比が
重量比で９５：５となるように混合したものを金属酸化
物ゾルとして用いた以外は、実施例１と同様にしてコー
ティング溶液を調整した。このコーティング溶液をガラ
ス基板の表面にスピンコート法により２０００ｒｐｍで
３０秒間塗布し、風乾させた後、２００℃で３０分間焼
成を行い、膜厚約１００ｎｍの透明な親水膜を形成し
た。このようにして得られた親水性ガラスに息を吹きか
けたところガラスは曇らなかった。このガラスを水に２
４時間浸漬した後、同様の評価を行ったが曇りは現れな
かった。また、膜表面の鉛筆硬度は９Ｈであった。
【００３７】（実施例９）実施例１と同様にして洗浄、
乾燥を行ったガラス基板の片面にクロムめっきにより反
射性のコーティングを施しミラーとした。めっき面と反
対側の面を研磨剤で磨き、水洗後アセトンで洗浄した。
実施例１と同様にして準備したコーティング溶液を、ガ
ラス基板のめっき面と反対側の面にフローコート法によ
り塗布し、風乾させた後、２００℃で３０分間焼成を行
い、膜厚約４００ｎｍの透明な親水膜を形成した。この
ようにして得られた親水性ガラスに息を吹きかけたとこ
ろ、水は３０秒程度で均一な水膜上に広がり、ミラーに
映る像は水をかける前と同等の鮮明なものとなった。こ
のミラーを水に２４時間浸漬した後、同様の評価を行っ
たがミラーに映る像は１分以内に鮮明な像となった。ま
た、膜表面の鉛筆硬度は７Ｈであった。
【００３８】（比較例１）メタクリロキシエチルトリメ
トキシシラン１５ｇに水３．３ｇ、イソプロパノール３
０ｇを加え、硝酸を添加してｐＨを３に調整した液を１
時間攪拌しシランカップリング剤の加水分解を行った。
この溶液とスルホン酸塩を含む重合性単量体としてのＡ
ｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤製）とを実施例１に
示したのと同じ方法で準備したシリカゾル液に加え、シ
リカ１００重量部に対して重合性単量体が２００重量
部、シランカップリング剤が１０重量部となるように調
整した。更にラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを１６
重量部添加し、メタノールを固形分濃度が５％となるよ
うに加えたものをコーティング溶液とした。
【００３９】得られたコーティング溶液を実施例１と同
様に準備したガラス基板の表面にスピンコート法により
５００ｒｐｍで３０秒間塗布し、風乾させた後、２００
℃で３０分間焼成を行い、膜厚約５００ｎｍの透明な親
水膜を形成した。このようにして得られた親水性ガラス
に息を吹きかけたところガラスは曇らなかった。このガ
ラスを水に２４時間浸漬した後、同様の評価を行った
が、やはり曇りは見られなかった。しかし、膜表面の鉛
筆硬度はＨＢと柔らかく、傷つき易いものであった。以
下、実施例同様に配合比、試験の結果などを表２に示
す。
【００４０】（比較例２）スルホン酸塩系の重合性単量
体としてのＡｎｔｏｘ ＭＳ−ＮＨ４（日本乳化剤製）
３０ｇに対し、メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン３０ｇ、ベンゾイルパーオキシド２ｇ、イソプロパ
ノール１００ｇを混合し、６０℃で３時間攪拌しながら
重合した。更に、得られた溶液に水を６．６ｇ添加し硝
酸でｐＨ２に調整した後、２時間攪拌することによって
シランカップリング剤のアルコキシ部分の加水分解を終
了した。
【００４１】このようにして加水分解を行った溶液を実
施例１と同様に準備したシリカゾルに添加して、シリカ
１００重量部に対してスルホン酸塩化合物が５重量部、
シランカップリング剤が５重量部となるように調整し
た。更に固形分濃度が２％になるように水とイソプロパ
ノールの２：８の混合溶媒を用いて希釈し、ｐＨが２に
なるように硝酸を添加したものをコーティング溶液とし
た。このコーティング溶液をガラス基板の表面にスピン
コート法により２０００ｒｐｍで３０秒間塗布し、風乾
させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜厚約１０
ｎｍの透明な親水膜を形成した。このようにして得られ
た親水性ガラスに息を吹きかけたところ、ガラスは曇
り、防曇効果は見られなかった。
【００４２】（比較例３）メタクリロキシエチルトリメ
トキシシラン１５ｇに水３．３ｇ、イソプロパノール３
０ｇを加え、硝酸を添加してｐＨを３に調整した液を１
時間攪拌しシランカップリング剤の加水分解を行った。
この溶液とスルホン酸塩を含む重合性単量体としてのＡ
ｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤製）とを実施例１に
示したのと同じ方法で準備したシリカゾル液に加え、シ
リカ１００重量部に対して重合性単量体が１００重量
部、シランカップリング剤が２重量部となるように調整
した。更にラジカル重合開始剤としてＡＩＢＮを８重量
部添加し、メタノールを固形分濃度が５％となるように
加えたものをコーティング溶液とした。
【００４３】このコーティング溶液を実施例１と同様に
準備したガラス基板の表面にスピンコート法により２０
００ｒｐｍで３０秒間塗布し、風乾させた後、２００℃
で３０分間焼成を行い、膜厚約１００ｎｍの透明な親水
膜を形成した。このようにして得られた親水性ガラスに
息を吹きかけたところガラスは曇らなかった。このガラ
スを水に２４時間浸漬した後、同様の評価を行ったが、
ガラスには曇りが発生し防曇性は失われていた。
【００４４】（比較例４）スルホン酸塩系の重合性単量
体としてのＡｎｔｏｘ ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤製）３
０ｇに対し、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
６０ｇ、ベンゾイルパーオキシド４ｇ、イソプロパノー
ル１００ｇを混合し、６０℃で３時間攪拌しながら重合
した。更に、得られた溶液に水を１３ｇ添加し硫酸でｐ
Ｈ４に調整した後、２時間攪拌することによってシラン
カップリング剤のアルコキシ部分の加水分解を終了し
た。
【００４５】このようにして加水分解を行った溶液を実
施例１と同様に準備したシリカゾルに添加して、シリカ
１００重量部に対してスルホン酸塩化合物が１００重量
部、シランカップリング剤が２００重量部となるように
調整した。更に固形分濃度が５％になるように水とイソ
プロパノールの２：８の混合溶媒を用いて希釈し、ｐＨ
が４になるように硫酸を添加したものをコーティング溶
液とした。このコーティング溶液をガラス基板の表面に
スピンコート法により２０００ｒｐｍで３０秒間塗布
し、風乾させた後、２００℃で３０分間焼成を行い、膜
厚約１５０ｎｍの透明な親水膜を形成した。このように
して得られた親水性ガラスに息を吹きかけたところ、ガ
ラスは曇り、十分な防曇性は得られなかった。
【００４６】（比較例５）重合性単量体として、スルホ
ン酸塩系のものの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリ
レートを用いた以外は、実施例１と同様にしてガラス上
にコーティング処理を行った。得られたガラスに息を吹
きかけたところ、ガラスは曇り、防曇性は得られていな
かった。
【００４７】（比較例６）実施例５と同様にして準備し
たコーティング溶液を気温２３℃、湿度８０％ＲＨの条
件下でガラス基板の表面にフローコート法により塗布
し、風乾させた後、２００℃で３０分間焼成を行ったと
ころ、膜は白濁し透明性が得られなかった。得られた親
水膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、微細
な凹凸形状が形成されており、Ｒａは１００ｎｍであっ
た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定の金属酸化物、重合性単量体及びシランカップリン
グ剤を用いることとしたため、付着した水滴を迅速に均
一な水膜とすることによって光の乱反射をなくし、且つ
十分な耐擦傷性と持続性をもった親水性ガラス及びその
製造方法並びに親水性ミラーを提供することができる。
即ち、本発明によれば、ガラス基板の表面に、スルホン
酸塩を含有する化合物をシランカップリング剤を介して
金属酸化物に結合させた親水膜を形成することができる
ので、優れた親水性が得られ、且つ耐久性を保持するこ
とが可能となった。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ガラス基板の片面又は両面に親水性膜を
    備えた親水性ガラスであって、この親水性膜が、金属酸
    化物と、スルホン酸塩含有化合物と、シランカップリン
    グ剤とを含有することを特徴とする親水性ガラス。
  2. 【請求項２】 上記親水性膜の鉛筆硬度が６Ｈ以上であ
    ることを特徴とする請求項１記載の親水性ガラス。
  3. 【請求項３】 上記親水性膜の膜厚が、１０〜５００ｎ
    ｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の親水性
    ガラス。
  4. 【請求項４】 上記親水性膜が、Ｒａ５０ｎｍ以下の凹
    凸を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
    つの項に記載の親水性ガラス。
  5. 【請求項５】 ガラス基板の片面に、請求項１〜４のい
    ずれか１つの項に記載の親水性膜を備え、他方の面に、
    反射性膜を備えることを特徴とする親水性ミラー。
  6. 【請求項６】 ガラスの基板の片面又は両面に親水性膜
    を備える親水性ガラスを製造するに当たり、 上記片面又は両面に、金属酸化物ゾルと、不飽和二重結
    合を有するスルホン酸塩系の重合性単量体と、不飽和二
    重結合を有する反応性シランカップリング剤の完全又は
    部分加水分解物とを含有するコーティング溶液を塗布
    し、 次いで、上記スルホン酸塩系重合性単量体の分解温度以
    下の温度で焼成することによって親水性膜を形成する、
    ことを特徴とする親水性ガラスの製造方法。
  7. 【請求項７】 上記コーティング溶液が、金属酸化物ゾ
    ルと、不飽和二重結合を有するスルホン酸塩系の重合性
    単量体と不飽和二重結合を有する反応性シランカップリ
    ング剤との共重合物の完全又は部分加水分解物と、を含
    有することを特徴とする請求項６記載の親水性ガラスの
    製造方法。
  8. 【請求項８】 上記コーティング溶液が、金属酸化物ゾ
    ルを１００重量部、不飽和二重結合を有するスルホン酸
    塩系の重合性単量体を１０〜１００重量部、不飽和二重
    結合を有する反応性のシランカップリング剤を５〜１０
    ０重量部の割合で含むことを特徴とする請求項６又は７
    記載の親水性ガラスの製造方法。
  9. 【請求項９】 上記スルホン酸塩系重合性単量体が、次
    式（Ｉ） 【化１】 （（Ｉ）式中のＡはＨ又はＣＨ3、Ｒは脂肪族炭化水素
    又は芳香族炭化水素、ＭはＮａ又はＮＨ4を示す）で表
    される化合物であることを特徴とする請求項６〜８のい
    ずれか１つの項に記載の親水性ガラスの製造方法。
  10. 【請求項１０】 上記金属酸化物ゾルが単独ゾル、又は
    シリカゾルにチタニアゾル、ジルコニアゾル及びアルミ
    ナゾルより成る群から選ばれた少なくとも１種又は２種
    以上のものを添加した多成分系無機ゾルであることを特
    徴とする請求項６〜９のいずれか１つの項に記載の親水
    性ガラスの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998025761A1 (fr) * 1996-12-09 1998-06-18 Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Article anti-buee et son procede de production
JP2008114760A (ja) * 2006-11-06 2008-05-22 Asahi Glass Co Ltd 防曇ガラスを備えた車両及び車両用窓ガラスのセット
JPWO2011142130A1 (ja) * 2010-05-14 2013-07-22 株式会社Kri 修飾金属酸化物ゾル

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