JPH09151164A - トリシクロカルボン酸エステルおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−
８−エン−２−カルボン酸エステルおよびその製造方
法、並びにトリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン−
２−カルボン酸エステルの製造法。 【効果】本発明により、トリシクロ〔５．２．１．０
^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エステルを工業的に有利
に製造することができる。また該化合物の原料となる新
規化合物トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−
エン−２−カルボン酸エステルを提供するとともに、そ
の工業的に有利な製造法をも提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な三環式カル
ボン酸エステルである一般式（Ｉ）で表わされるトリシ
クロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カル
ボン酸エステルおよびその製造法に関する。さらには、
一般式（III)で表されるトリシクロ〔５．２．１．０
^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エステルに関する。

【０００２】

【化５】

【０００３】

【化６】

【０００４】一般式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エス
テルは、香料中間体として有用である。すなわち、一般
式（Ｉ）で表わされるカルボン酸エステルの不飽和結合
部分を還元して得られる一般式（III)で表されるトリシ
クロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エ
ステルは、香料として非常に有用なものであることが報
告されている（特公昭６１−１０１４号公報）。

【０００５】

【従来の技術】従来、香料として非常に有用なトリシク
ロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エス
テル（III)の製造は、スキーム１に示すジヒドロジシク
ロペンタジエンのコッホカルボキシル化反応によって
（特公昭６１−１０１４号公報）もしくは、スキーム２
に示すトリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−イ
ルホルメートを無機強酸触媒と接触させることによって
（特公昭６１−４０６５８号公報）得た、対応するカル
ボン酸（IV）をエステル化することにより行ってきた。

【０００６】

【化７】

【０００７】

【化８】

【０００８】しかし、スキーム１でのコッホカルボキシ
ル化反応には、原料に対して大過剰の一酸化炭素を供給
する必要があり、未反応の一酸化炭素はガスとなって排
出されるため、一酸化炭素の吸収設備を必要とし、しか
も毒性の高いガスであるため操作上の危険が大きいとい
う問題があった。また、コッホ反応には、酸の使用量が
極めて多く、ジヒドロジシクロペンタジエン１モルに対
して１０モル以上必要であるという問題点も挙げられ
る。ギ酸エステルを用いるスキーム２の方法により、酸
量が６モル倍まで低減されたが十分ではない。これらの
方法で使用する酸は、回収不可能な場合があり、その場
合、大量の廃酸の処理は工程上大きな問題となってい
た。そこで、これらに代わる工業的に有用な化合物（II
I)の製造方法の確立が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の第１
の目的は、工業的に有用なトリシクロ〔５．２．１．０
^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エステル（III)の有利な
製造法を提供することにある。本発明の第２の目的は、
トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカン−２−カルボ
ン酸エステル（III)の製造原料として重要な新規化合物
であるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エ
ン−２−カルボン酸エステル（Ｉ）を提供することにあ
る。更に、本発明の第３の目的はトリシクロ〔５．２．
１．０^2,6〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル
の製造法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を行った結果、シクロペンテニルカルボン酸のエステル
化物（II）と、シクロペンタジエンとのディールス−ア
ルダー反応により、効率良く化合物（III)の前駆体であ
る、一般式（Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル
を製造できること、従って化合物（Ｉ）からトリシクロ
〔５．２．１．０^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エステ
ル（III)を容易に製造することができることを見出し、
本発明を完成した。

【００１１】

【化９】

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、（１） 一般
式（Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．
０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル、
（２） 一般式（II）で表わされるシクロペンテニルカ
ルボン酸エステルとシクロペンタジエンとを反応させる
ことを特徴とする、一般式（Ｉ）で表わされるトリシク
ロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カルボ
ン酸エステルの製造法、（３） ジシクロペンタジエン
を熱分解させつつ発生するシクロペンタジエンを反応に
供することを特徴とする前記（２）記載の製造法、並び
に（４） 一般式（Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．
２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エス
テルの炭素−炭素二重結合部分を還元することを特徴と
する、一般式（III)で表わされるトリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エステルの製造
法、に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明の詳細について説明
する。一般式（Ｉ）で表わされる本発明のトリシクロ
〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カルボン
酸エステルは新規化合物である。式中、Ｒは炭素数１〜
３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、またはｉｓｏ−プロピル基等を表
す。本発明においては、特に限定されるものではない
が、好ましくはエチル基である。

【００１４】この化合物の製造法としては、対応するカ
ルボン酸（VI）のエステル化による方法が考えられる。
しかし、シクロペンテニルカルボン酸（Ｖ）とシクロペ
ンタジエンとのディールス−アルダー反応は進行せず
（H.Koch and W.Heaf,Liebigs.Ann.Chem.,638,111(196
0))、また、他の方法による対応するカルボン酸（VI）
の合成も知られていない。従って、現在では対応するカ
ルボン酸（VI）を経由する方法でトリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エステル
（Ｉ）を製造することはできない。

【００１５】

【化１０】

【００１６】本発明者らは従来製造されたことのないト
リシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−
カルボン酸エステル（Ｉ）が、意外にもシクロペンテニ
ルカルボン酸エステル（II）とシクロペンタジエンとの
ディールス−アルダー反応により、容易に製造できるこ
とを発見し、本発明の製造法を完成した。

【００１７】本発明に用いられる原料化合物（II) は、
J.Am.Chem.Soc.,79,1095(1957)に、記載の方法に従い、
２−アルコキシカルボニルシクロペンタノン（VII)をラ
ネーニッケル触媒存在下に水素添加して得られた２−ア
ルコキシカルボニルシクロペンタノール（VIII) を、ピ
リジン溶媒中、ｐ−トルエンスルホニルクロライドと反
応させて得られる。なお、一般式（II) 中のＲは、炭素
数１〜３のアルキル基を表し、具体的にはメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、またはｉｓｏ−プロピル基等
を表し、好ましくはエチル基である。

【００１８】

【化１１】

【００１９】また、本発明に用いられる他方の原料化合
物であるシクロペンタジエンは、Org.Syntheses Coll.V
ol.,4,238(1963) に記載の方法に従い、市販品のジシク
ロペンタジエンを熱分解、蒸留して得られる。なお、後
述するように、反応条件によってはジシクロペンタジエ
ンをそのまま他方の原料として使用することもできる。

【００２０】本発明において、シクロペンタジエンは、
化合物（II）１モルに対して、１〜１０モル、副反応抑
制の点から特に１〜２モル用いることが好ましい。

【００２１】本発明において、溶媒は必ずしも必要でな
く、溶媒を用いずに反応を行うことができる。また、溶
媒を用いる場合は、溶媒の種類には特に限定はされず、
種々の有機溶媒の存在下でも反応は進行し、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシ
ド、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶
媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非
極性溶媒を用いることができ、特に、反応速度の点か
ら、極性溶媒を用いることが好ましい。これら溶媒の使
用量も特に制限はされないが、原料のシクロペンテニル
カルボン酸エステル（II）に対して０．５〜１０重量倍
用いることが好ましく、経済性の点から、０．５〜３重
量倍用いることが特に好ましい。また、本反応には、一
般的なディールス−アルダー反応に見られるような、触
媒効果がみられ、低温、特に−７８〜５０℃において著
しい。

【００２２】触媒としては、一般的にディールス−アル
ダー反応に用いられる触媒、例えば、ＴｉＣｌ₄ 、Ｔｉ
（ＯＲ）₄ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ₂ 、Ｚ
ｎＢｒ₂ 、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃ 、Ｙ（ＯＴｆ）₃ などのル
イス酸、活性白土、陽イオン交換樹脂、Ｎａｆｉｏｎｅ
−Ｈなどの固体酸やＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ などを用いることができる。
この中では特にルイス酸が、中でもＴｉＣｌ₄ 、ＡｌＣ
ｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄ 、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃ などが好ましい。
触媒としてルイス酸を用いる場合、効率良く触媒の効果
を出すためには、ルイス酸を失活させる溶媒との組み合
わせは好ましくなく、ジクロロメタン、ジクロロエタン
等を用いることが好ましい。触媒の使用量としては、原
料のシクロペンテニルカルボン酸エステル（II）１モル
に対して０．０１〜２モル、特に０．０５〜１モルの使
用が好ましい。

【００２３】本反応は、用いる条件により、−７８〜２
５０℃の広い温度範囲で行うことができる。無触媒の場
合は、反応速度の点から１００℃以上の温度で行うこと
が好ましく、また系内でジシクロペンタジエンの熱分解
によりシクロペンタジエンを発生させながら反応を行う
ことができることから、この場合には１５０℃以上、反
応の選択性の点から、特に１５０〜２２０℃で行うこと
が好ましい。この場合、発生した低沸点のシクロペンタ
ジエンの揮散を防ぐために、反応を密閉容器内で行うこ
とが好ましい。触媒を用いる場合は、副反応抑制の点か
ら５０℃以下の温度で行うことが好ましく、反応速度お
よびシクロペンタジエンの重合抑制の点から、特に−２
０〜２５℃で行うことが好ましい。

【００２４】本発明の反応においては、シクロペンタジ
エンの代わりにジシクロペンタジエンを用い、反応系内
で熱分解させシクロペンタジエンを発生させながら、反
応を行う場合も、その反応はシクロペンタジエンを用い
る場合と同様に進行し、溶媒や酸触媒に関しても同等で
ある。この場合は、あらかじめジシクロペンタジエンか
らシクロペンタジエンを調製する必要がなく、生産性の
点で有利である。

【００２５】本発明の反応は、シクロペンタジエンの重
合や、生成物（Ｉ）とシクロペンタジエンとの反応等の
副反応を抑制する点から、化合物（II）を含む原料混合
液に対して、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタ
ジエンを滴下しながら反応を行うことが好ましい。滴下
速度は、１時間当たり化合物（II）１モルに対して、
０．０５〜２モル特に０．２〜０．５モルが好ましい。

【００２６】本発明の反応によって得られる化合物
（Ｉ）は、ｅｎｄｏ−体とｅｘｏ−体の混合物である。
反応終了後、塩酸水を添加して反応を停止し、常法に従
って、例えば、エーテルで生成物を抽出し、炭酸水素ナ
トリウム水、食塩水で順次洗浄し、乾燥した後溶媒を留
去し、得られる油状物をカラムクロマトグラフィーで精
製して目的物を単離することができる。ｅｎｄｏ−体と
ｅｘｏ−体の混合物はそのまま還元反応を行い化合物
（III)に誘導し、異性体混合物のままでも香料素材とし
て問題なく使用できる。また、ｅｎｄｏ−体とｅｘｏ−
体を分離する必要がある場合は、精密蒸留などにより相
互に分離することが可能である。

【００２７】化合物（Ｉ）を還元してトリシクロ〔５．
２．１．０^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エステル（II
I)を得る方法としては、炭素−炭素二重結合を還元する
方法であれば特に限定されるものではなく、接触還元の
ような化学的方法、例えば、白金黒、ラネーニッケル、
Ｐｄ／Ｃ等を触媒に用い、炭素−炭素二重結合を水素化
する方法が好ましい。

【００２８】本発明によれば、化合物（III)の前駆体で
ある新規化合物（Ｉ）を効率良く製造することができ、
香料（III)の製造に当たり、従来のコッホカルボキシル
化反応を用いる方法に比べ操作性、生産性が著しく改善
された。

【００２９】

【実施例】次に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００３０】実施例１ 窒素雰囲気下、２０℃で、１．３５ｇのＴｉＣｌ₄ を含
むジクロロメタン溶液３ｍｌを攪拌しながら、これにシ
クロペンテニルカルボン酸エチル（II）１ｇを滴下し
た。３０分間攪拌した後、シクロペンタジエン２．８５
ｇを４時間かけて滴下した。滴下終了後、５％−ＨＣｌ
水溶液で反応を停止し、エーテルで抽出した。エーテル
層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で水洗
した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧
留去後、カラムクロマトグラフィーにより生成物を単離
し、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン
−２−カルボン酸エチル（Ｉ）を０．７８ｇ得た（未反
応シクロペンテニルカルボン酸エチル ０．４５ｇ回
収）。収率はシクロペンテニルカルボン酸エチルに対し
５４．１％、転化率は５５．０％、であった。ｅｎｄｏ
−体／ｅｘｏ−体の比は３８／６２であった。物性値を
以下に示す。

【００３１】¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒、ＴＭＳ内
部標準）δ（ｐｐｍ）： ｅｎｄｏ−体： １．１０（１Ｈ，ｍ），１．２３（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３７〜１．９６（７Ｈ，
ｍ），２．４５（２Ｈ，ｂｒ），２．８３（１Ｈ，ｂ
ｒ），４．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．０７
（１Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ），６．１８（１
Ｈ，ｄ−ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ）、 ｅｘｏ−体： １．１０（１Ｈ，ｍ），１．２６（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３５（１Ｈ，ｍ），１．５
９〜１．８３（６Ｈ，ｍ），２．７７（１Ｈ，ｂｒ），
３．０８（１Ｈ，ｍ），３．１４（１Ｈ，ｂｒ），４．
１６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１８（１Ｈ，ｄ−
ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ），６．２５（１Ｈ，ｄ−ｄ，
Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｈｚ）。 ＩＲ（液膜）ν（ｃｍ^-1）：２９６４，１７２８，１４
４８，１３０２，１２４８，１２２８，１１７６，１０
３２，７１８。 ＭＳ： ２０７（Ｍ⁺ ＋１），１４１

【００３２】実施例２ 実施例１に従い、触媒として１．３５ｇのＴｉＣｌ₄ の
代わりにＡｌＣｌ₃ ９５０ｍｇを用い、シクロペンテニ
ルカルボン酸エチル（II）１ｇに対してシクロペンタジ
エン２．８５ｇを４時間かけて滴下しながら反応を行
い、トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン
−２−カルボン酸エチル（Ｉ）を０．７５ｇ得た。収率
はシクロペンテニルカルボン酸エチルに対し５０．５
％、転化率は５２．０％であった。ｅｎｄｏ−体／ｅｘ
ｏ−体の比は４０／６０であった。

【００３３】実施例３ オートクレーブに、シクロペンテニルカルボン酸エチル
（II）３２ｇを仕込み、２００℃に昇温した。昇温後攪
拌下に、ジシクロペンタジエン４７ｇを４時間かけて滴
下した。滴下終了後、室温まで冷却し、蒸留によりトリ
シクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カ
ルボン酸エチル（Ｉ）１８．２ｇを単離した。収率はシ
クロペンテニルカルボン酸エチルに対し３９．１％、転
化率は５６．０％、であった。ｅｎｄｏ−体／ｅｘｏ−
体の比は３７／６３であった。

【００３４】実施例４ 溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３
２ｇを用いる以外は、実施例３と同様に行った。収率は
シクロペンテニルカルボン酸エチルに対し３５．８％、
転化率は４２．２％、であった。ｅｎｄｏ−体／ｅｘｏ
−体の比は４０／６０であった。

【００３５】実施例５ 実施例１と同様にして得られたトリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカ−８−エン−２−カルボン酸エチル
（Ｉ）１３．１ｇに５％−Ｐｄ／Ｃ（５０％含水品）
１．３ｇを加え、水素加圧下（５ｋｇ／ｃｍ² ）に５０
℃で５時間攪拌した。触媒を濾別した後、濾液を蒸留す
ることによりトリシクロ〔５．２．１．０^2,6〕デカン
−２−カルボン酸エチル(III) を１２．３ｇ（収率９
３．０％）得た。この生成物は、果実様、木様の香りを
有し、賦香成分として優れたものであった。

【００３６】

【発明の効果】本発明により、トリシクロ〔５．２．
１．０^2,6 〕デカン−２−カルボン酸エステルを工業的
に有利に製造することができる。また該化合物の原料と
なる新規化合物トリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ
−８−エン−２−カルボン酸エステルを提供するととも
に、その工業的に有利な製造法をも提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高瀬 秀人 和歌山市湊1334番地 花王株式会社研究所 内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表
   わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−
   エン−２−カルボン酸エステル。
2. 【請求項２】 一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表
   わされるシクロペンテニルカルボン酸エステルとシクロ
   ペンタジエンとを反応させることを特徴とする、一般式
   （Ｉ）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕
   デカ−８−エン−２−カルボン酸エステルの製造法。
3. 【請求項３】 ジシクロペンタジエンを熱分解させつつ
   発生するシクロペンタジエンを反応に供することを特徴
   とする請求項２記載の製造法。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表
   わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕デカ−８−
   エン−２−カルボン酸エステルの炭素−炭素二重結合部
   分を還元することを特徴とする、一般式（III) 【化４】 （式中、Ｒは一般式（Ｉ）におけるＲと同一の意義を表
   す。）で表わされるトリシクロ〔５．２．１．０^2,6 〕
   デカン−２−カルボン酸エステルの製造法。