JPH09136860A - 脂肪酸エステル化プロポキシ化グリセリンを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プロポキシ化グリセリンを過剰の脂肪酸を用
いてエステル化する方法において、脂肪酸の損失を最小
限におさえ、かつプロポキシ化グリセリンのヒドロキシ
ル基の急速な転換を達成する。 【解決手段】 エステル化の過程進行中に、温度を段階
的に増大させ、また圧力を段階的に減少させる一方で、
副生物として生成される水を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は過剰の脂肪酸を用い
てプロポキシ化グリセリンをエステル化する方法に関す
る。より詳しくは、本発明は、脂肪酸の損失を最小限に
おさえる一方で、プロポキシ化グリセリンのヒドロキシ
ル基の高速転換を達成する、改良されたエステル化法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，８６１，６１３号明細書
に開示されているように、脂肪酸エステル化プロポキシ
化グリセリンは、食物製品における低カロリーの脂肪代
用物としての使用が提案されている。この種類の有用な
食物成分を合成するいくつかの方法が提示されている。
たとえば、米国特許第４，９８３，３２９号明細書は、
エステル化プロポキシ化グリセリンを、約１００〜約２
５０℃の温度でプロポキシ化グリセリンを過剰なＣ₁₀〜
Ｃ₂₄脂肪酸と反応させることによって得ることができる
ということを教示している。同明細書はさらに、反応を
約０．０１ｍｍ〜大気圧の減圧下で実施し、ガスまたは
低沸点液体ストリッピングを行うことにより、エステル
化速度を大きくすることができる、としている。そのよ
うなエステル化法に伴う問題の一つは、未反応脂肪酸が
エステル化時に反応帯域から除去される傾向を有する、
ということである。脂肪酸は、エステル化時の低圧と高
温の結果としてばかりでなく、エステル化反応によって
生成される水とともに水蒸気蒸留される傾向のゆえに、
塔頂からとり出される。一般にプロポキシ化グリセリン
出発原料のヒドロキシル基の大きな割合（一般に、少な
くとも９０％）の転換を達成することが望ましく、また
食品用銘柄生成物から大量に触媒物質を除去することに
伴う困難とコストとの点から触媒（過剰な脂肪酸を除
く）の非存在下で前記転換を達成することが望ましいた
め、未反応脂肪酸の前記のような損失は一般に規格外生
成物（たとえばエステル化の不十分なプロポキシ化グリ
セリン）を生じ、あるいは経済的に合わない長いバッチ
生産時間（ｂａｔｃｈ ｔｉｍｅ）が必要になる。前記
の米国特許第４，９８３，３２９号明細書は、塔頂から
除去される脂肪酸を反応帯域に再循環させることができ
る、ということを示している。そのような再循環は可能
であるかもしれないが、商業上の見地からは好ましくな
い。特別の装置と設備が必要になり、エステル化プロポ
キシ化グリセリン製造の総原価が増大すると考えられる
からである。さらに、ある種の脂肪酸たとえば長鎖飽和
脂肪酸は、割合に融点が高くて、塔頂からのとり出しに
際して製造装置を詰まらせる傾向を有するため、再循環
させるのが困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、脂肪酸再
循環の必要が避けられる高速の直接エステル化法の開発
が非常に有効であると考えられる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、脂肪酸エステ
ル化プロポキシ化グリセリンを製造する方法を提供す
る。この方法は下記のステップからなる。プロポキシ化
グリセリンとモル過剰の脂肪酸とからなる反応混合物
を、反応帯域において、約２０〜８０℃の初期温度と約
０．８８〜１．１ａｔｍ（約１３〜１６ｐｓｉａ）の初
期圧力で生成させる。同時に、圧力を段階的に０〜０．
２７ａｔｍ（０〜４ｐｓｉａ）の範囲の最終圧力まで低
下させ、反応混合物の温度を段階的に２７５℃を越えな
い最終温度まで上昇させ、その間、反応混合物を攪拌し
て、プロポキシ化グリセリンを脂肪酸と反応させて、脂
肪酸エステル化プロポキシ化グリセリンと水を生成さ
せ、反応帯域から（好ましくは塔頂流として）水を除去
し、このとき水以外の反応混合物成分の反応帯域からの
蒸留除去が避けられるように圧力と温度を制御する。好
ましくは反応混合物はプロポキシ化グリセリンの少なく
とも９０％のエステル化を達成するのに有効な時間にわ
たって前記のように処理する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の方法で使用するプロポキ
シ化グリセリン反応物は、当業者に公知の任意の標準的
方法、たとえば、酸化プロピレンとグリセリンの塩基触
媒反応によって製造することができる。酸化プロピレン
とグリセリンとのモル比は臨界的でないが、エステル化
プロポキシ化グリセリンを低カロリーの脂肪代用物とし
て使用する場合、グリセリン１モルあたり２〜２０モル
のエポキシドを反応させるのが好ましい。グリセリンの
プロポキシ化は、約７０〜１３０℃の温度において、触
媒作用的に有効な量のアルカリ金属アルコキシレートの
存在下で、酸化プロピレンをグリセリンに添加すること
によって実施できる。好ましくは、アルカリ金属アルコ
キシレートは、高温で、アルカリ金属化合物たとえば水
酸化ナトリウムまたは水酸カリウムをグリセリンととも
に加熱しながら、水を、好ましくは減圧下で、連続的に
除去することによって製造する。好ましくは、プロポキ
シ化時に十分な触媒が存在して、１００ｇのグリセリン
あたり約０．０００３〜３．３モルアルカリ金属のアル
カリ金属含有率が与えられるようにする。好ましくは、
酸化プロピレンは、反応器内の圧力を約２．７〜５．４
ａｔｍ（約４０〜８０ｐｓｉａ）に保つのに十分な流量
で、グリセリンと触媒のはいった反応器内に段階的に供
給する。プロポキシ化の程度したがってプロポキシ化グ
リセリンの分子量は、反応器に供給する酸化プロピレン
の量を調節することによって調節する。所望の分子量と
なったら、アルカリ金属は、エステル化に先立って任意
の適当な方法たとえば吸収、イオン交換、または抽出に
よって除去することができる。

【０００６】このようにして得られるプロポキシ化グリ
セリンは、一般に下記の化学構造、化１を有する。

【０００７】

【化１】

【０００８】ここで、ｘ，ｙ，およびｚは同じであるか
または異なっていて、０または好ましくは１〜２０の整
数で、和ｘ＋ｙ＋ｚは好ましくは２〜２０（より好まし
くは、３〜１５）である。プロポキシ化グリセリン中の
これらオキシプロピレン単位は、下記の化学構造、化２
および／または化３を有し、前者の型の構造が過半を占
めるものが好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明で反応物として使用できる脂肪酸
は、飽和または不飽和脂肪酸またはこれらの混合物であ
る。直鎖および枝分かれ脂肪酸が使用できる。好ましく
は、この脂肪酸はＣ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪酸（すなわち、１０〜
２４個の炭素原子を含む脂肪酸）である。この脂肪酸は
ポリカルボン酸（たとえば、二量体または三量体脂肪
酸）とすることができる。本発明の方法においては、過
剰の脂肪酸、好ましくはプロポキシ化グリセリンの量に
対して１〜４０％過剰な脂肪酸を使用し、所望のエステ
ル化に対して触媒作用がおよぼされ、所望のエステル化
プロポキシ化グリセリン生成物が他の触媒の添加なしで
迅速に得られるようにする。使用できるＣ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪
酸の例しとては、飽和酸たとえばカプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘ
プタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサ
ン酸、およびベヘン酸がある。使用に適した不飽和脂肪
酸の例としては、パルミトレイン酸（ｐａｌｍｉｔｏｌ
ｅｉｃ ａｃｉｄ）、オレイン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、およびアラキドン酸がある。天然および水素化植
物油および動物脂肪の通常の分解（加水分解）によって
簡便に得られる脂肪酸の混合物も、使用に適しており、
たとえば、大豆油脂肪酸、水素化した高エルカ酸なたね
油脂肪酸、やし油脂肪酸、その他がある。本発明の重要
な利点は大きく過剰な脂肪酸を使用する必要がないとい
うことである。反応器からの脂肪酸の損失が最小限にお
さえられるからである。たとえば、本発明の方法はわず
か５〜１５％モル過剰の脂肪酸により効率的に実施する
ことができる。

【００１２】プロポキシ化グリセリンと脂肪酸を反応帯
域に導入して、反応混合物を生成させる。これらの成分
反応物は別々に加えることができ、あるいは必要であれ
ば、まず一緒にし、またはブレンドしてから反応帯域に
導入することができる。反応混合物は、約２０〜８０℃
の初期温度、約０．８８〜１．１ａｔｍ（約１３〜１６
ｐｓｉａ）の初期圧力にある。初期圧力は、たとえば、
簡便に大気圧とすることができ、また初期温度は室温と
することができるが、反応物を完全に溶解させて均一な
液相とする必要がある場合には、室温よりもやや高い温
度とすることができる。反応帯域の構成と設計は臨界的
でないが、反応容器は該容器の内容物を減圧下で加熱お
よび攪拌（混合）できるものを選択しなければならな
い。反応物を導入する手段、および反応の水を容器から
除去する（好ましくは、水蒸気の形で塔頂流として）手
段をも備えなければならない。高せん断混合（たとえ
ば、５〜６００ｍ／ｍｉｎの先端速度。一般に、これは
１０００リットルの反応混合物あたり１．５〜３ｋＷの
駆動モーターエネルギー入力によって達成できる）を与
える装置の使用が有効でありうる。薄膜反応系も使用す
ることができる。特に好ましい本発明の実施態様におい
ては、脂肪酸およびプロポキシ化グリセリン以外の物質
は反応帯域に導入されない。すなわち、触媒、溶剤、共
留剤、または共沸ストリッピング剤が存在しない。

【００１３】反応混合物の生成後、反応帯域内の圧力を
段階的に低下させ、同時に反応混合物の温度を段階的に
上昇させる。本発明の好ましい実施態様においては、反
応混合物の温度が８０℃を越える時点までに、圧力を大
気圧よりも低い圧力まで低下させる。反応混合物を攪拌
する一方、脂肪酸によるプロポキシ化グリセリンのエス
テル化によって生成される水を、反応帯域から、好まし
くは水蒸気の形で塔頂流として、除去する。水の除去
は、平衡反応であるこのエステル化を所望程度まで達成
するのに本質的である、ということがわかった。また、
水除去速度を制御することにより、反応混合物の水濃度
を５ｗｔ％（より好ましくは、１ｗｔ％）よりも小さく
保つならば、エステル化をもっとも速く完了させること
ができる、ということがわかった。同時に、水以外の反
応混合物成分が反応帯域から蒸気の形または伴出される
形で有意の程度に除去されるような速度では、圧力を低
下させず、かつ温度を上昇させない。すなわち、ここで
わかったことによれば、温度と圧力との両方を、最初か
らまたは急速に、完全なエステル化の達成に最終的に必
要な値に設定すると、急激に発生する大量の水のため
に、反応混合物中に存在するいくつかの揮発しやすい種
（たとえば、未反応脂肪酸特に短鎖脂肪酸、または非常
に少ない数のオキシプロピレン単位を含むプロポキシ化
グリセリン）がこの水とともに反応帯域から失われるこ
とになる。そのような損失の一部は水の蒸気ストリッピ
ング作用によるものと考えられるが、また、泡立ち、
“突沸”、および伴出現象も反応物成分の好ましくない
除去に寄与すると考えられる。言い換えると、水を迅速
に除去するのに十分で、しかも脂肪酸その他が反応容器
からストリップされるほどではない低圧と高温を保つこ
とが臨界的である。

【００１４】圧力と温度を段階的に調節する速度は、プ
ロポキシ化グリセリンの所望程度のエステル化が実用に
十分なほどの短時間（たとえば、１２時間以下）内に得
られ、一方反応帯域からの有機物の損失が最小限におさ
えられるように選択するのが好ましい。圧力と温度を変
化させる速度は一定とすることができるが、必要であれ
ば、定期的に増減させることができる。たとえば、本発
明の一つの実施態様においては、温度上昇速度は反応の
最初の１〜２時間においてはかなり大きく、一方圧力低
下速度は同じ時間において割合に小さい。本発明は、反
応帯域に初期装入された脂肪酸の５％（好ましくは、１
％）よりも少ない量がエステル化過程中に失われるよう
に実施することができる。好ましくは、反応帯域から失
われる水と脂肪酸とのモル比は、少なくとも１０：１で
ある。最適の反応パラメータは、過剰な脂肪酸の量、な
らびに脂肪酸およびプロポキシ化グリセリン反応物の相
対的反応性および揮発性のような要因によってある程度
変化するが、型通りの実験によって簡単に決定すること
ができる。本発明の一つの実施態様においては、下記の
表３の温度における圧力を下記の表３の範囲に保つのが
望ましい。

【００１５】

【表３】

【００１６】好ましくは、圧力は、下記の表４の時点
（圧力低下を開始した時刻から測定）において下記の表
４の範囲内に保たれるように段階的に調節する。

【００１７】

【表４】

【００１８】好ましくは、温度は、下記の表５の時点
（温度上昇を開始した時刻から測定）において下記の表
５の範囲内に保たれるように段階的に調節する。

【００１９】

【表５】

【００２０】一つの好ましい実施態様において、温度上
昇速度は、温度上昇を開始した時刻から１．５〜４時間
以内に、最終温度から２０℃以内の温度に達するような
ものとする。

【００２１】本発明の方法は、回分、連続、または半連
続（ｓｅｍｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）法によって実施
することができる。たとえば、回分法で実施する場合、
初期反応物を単一容器内で単に一緒にし、それから前記
の温度と圧力の状態を与えて、容器の全内容物が同時に
同じ反応条件にさらされるようにすることができる。連
続法の場合、脂肪酸とプロポキシ化グリセリンを前記の
初期温度および圧力状態のもとで反応器の一端に導入
し、それから反応器の一連の段（ｓｔａｇｅ）その他を
通して前進させることができる。このとき、連続する各
段において、温度は段階的に上昇させられ、圧力は段階
的に低下させられる。また、エステル化プロポキシ化グ
リセリン生成物が反応器の他端からとり出される。反応
混合物から水蒸気をとり出すための装置が各段内に備え
られる。たとえば、二つ以上の独立の反応器からなる、
多段連続攪拌タンク反応器の組（ｂａｔｔｅｒｙ）もし
くはカスケード、または単一外殻におさめられた多段連
続攪拌タンクを使用することができる。

【００２２】反応混合物の温度は、この方法の進行過程
において、２７５℃を越えない最終温度に達するまで、
徐々に上昇させられる。好ましい実施態様においては、
最終温度は２６０℃を越えない。これよりも高温におい
ては、反応物および／またはエステル化プロポキシ化グ
リセリンのある程度の劣化が起こりうるからである。好
ましくは、最終温度は初期温度よりも少なくとも１２０
℃（より好ましくは、少なくとも１５０℃）高い。この
エステル化反応を実用的に十分な短時間で所望程度の完
了まで駆動するためには、０．２７ａｔｍ以下（４ｐｓ
ｉａ以下）（すなわち、０〜０．２７ａｔｍ（０〜４ｐ
ｓｉａ））の最終圧力が必要なことがわかった。一般
に、プロポキシ化グリセリンの有効なヒドロキシル基の
少なくとも９０％（より好ましくは、少なくとも９５
％）をエステル化するのが好ましい。そのような大きな
程度のエステル化を迅速に達成するためには、最終温度
を少なくとも２００℃とするのも有効である。反応混合
物は所望程度のエステル化の達成に必要と考えられる時
間にわたって最終温度と圧力に保つことができる。この
時間は、選択した最終温度と圧力に応じて、１分という
短い時間から４〜６時間以上もの長い時間まで変化しう
る。圧力と温度の時間変化の開始から測定した、エステ
ル化に必要な合計時間は、一般に４〜１５時間である。

【００２３】所望程度のエステル化が達成されたら、残
留未反応脂肪酸をエステル化プロポキシ化グリセリンか
ら除去して、酸度を、食物用途において許容されるレベ
ルまで低下させなければならない。適当な方法の例とし
ては、高温における真空蒸気ストリッピング（蒸留）
（たとえば、米国特許第４，９８３，３２９号明細書に
記載）、脂肪酸塩を沈殿させるアルカリ中和（脂肪酸塩
はそのあとろ過によって除去できる）、抽出（たとえ
ば、メタノールによる）、および溶剤たとえばヘキサン
による希釈（この溶剤には、所望生成物が可溶で、脂肪
酸は不溶であり、沈殿脂肪酸はろ過によって除去され
る）がある。

【００２４】本発明の方法によって製造したエステル化
プロポキシ化グリセリンは、植物または動物油脂の精製
のための、当業者に公知の任意の方法により、さらに精
製または処理して、食物組成物における使用にさらに適
したものとすることができる。そのような方法として
は、脱ガム、漂白、ろ過、脱臭、水素化、脱ろう、その
他があるが、これらのみには限定されない。いろいろな
添加剤たとえば安定剤、酸化防止剤、ビタミン、その他
を、このエステル化プロポキシ化グリセリンにとり込ま
せることもできる。

【００２５】

【実施例】例１〜３ 反応器に、室温および大気圧において、いろいろな量の
Ｅｍｅｒｙ６１０大豆脂肪酸（大豆油から誘導された脂
肪酸の混合物）とプロポキシ化グリセリン（８当量の酸
化プロピレンと反応させたグリセリン、分子量約５５
０）とを装入した。使用反応物の量を表６に示す。反応
器内容物の温度を、段階的に２４０℃まで上昇させ、反
応器内の圧力を、表７に従って、０．１０ａｔｍ（１．
５ｐｓｉ）以下の値まで段階的に減少させた。各例は、
プロポキシ化グリセリンのヒドロキシル基の約９５％の
転換が達成されるまで、２４０℃および表７に示す最低
圧力付近に保った。合計反応時間は、例１では１５時
間、例２では９．５〜１１．５時間、例３では１１．５
時間である。

【００２６】

【表６】

【００２７】

【表７】

【００２８】例４ 例１〜３の手順を繰返したが、プロポキシ化グリセリン
に対して５％モル過剰の脂肪酸と、グリセリン１当量あ
たり平均５オキシプロピレン単位を含むプロポキシ化グ
リセリンとを使用した点が異なる。圧力と温度は、反応
過程中、表８に示すように変化させた。１１時間後、プ
ロポキシ化グリセリンのヒドロキシル基の９０％の転換
が達成された。

【００２９】

【表８】

【００３０】例５ 例４の手順を繰返したが、反応器内の圧力を、下記の表
９に示すように、もっと急速に低下させた。わずか７時
間後に、プロポキシ化グリセリンのヒドロキシル基の＞
９５％の転換が達成された。

【００３１】

【表９】

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪酸エステル化プロポキシ化グリセリ
   ンを製造する方法であって、 （ａ）プロポキシ化グリセリンとモル過剰の脂肪酸とを
   反応帯域に導入して、反応混合物を生成させ、 （ｂ）２０〜８０℃の初期温度と０．８８〜１．１ａｔ
   ｍ（１３〜１６ｐｓｉａ）の初期圧力とで開始すると同
   時に、圧力を段階的に０．２７ａｔｍ（４ｐｓｉａ）以
   下の最終圧力まで低下させ、また反応混合物の温度を段
   階的に２７５℃以下の最終温度まで上昇させ、その間、
   反応混合物を攪拌して、脂肪酸によるプロポキシ化グリ
   セリンのエステル化によって生成される水を塔頂流とし
   て反応帯域から除去し、このとき、プロポキシ化グリセ
   リンの少なくとも９０％のエステル化が達成されるのに
   有効な時間にわたって、反応帯域からの水以外の反応混
   合物成分の蒸留除去が避けられるように圧力と温度を調
   節する、ステップからなることを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 プロポキシ化グリセリンがグリセリン１
   当量あたり２〜２０のオキシプロピレン単位を含む請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 脂肪酸のモル過剰がプロポキシ化グリセ
   リンに対して１〜４０％である請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 ステップ（ｂ）が４〜１５時間以内に完
   了する請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 脂肪酸がＣ₁₀〜Ｃ₂₄脂肪酸およびこれら
   の混合物から選択される請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 過剰な脂肪酸以外の触媒の非存在下で実
   施される請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】 プロポキシ化グリセリン少なくとも９５
   ％のエステル化が達成される請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】 ステップ（ｂ）における温度が下記の値
   Ｔを有するとき、圧力が下記の表１の範囲Ｐにある請求
   項１に記載の方法。 【表１】 Ｔ（℃） Ｐ（ａｔｍ（ｐｓｉａ）） １００ ０．７８−０．９９（１１．５−１４．５） １２５ ０．６５−０．９７ （９．５−１４．２） １５０ ０．５１−０．９４ （７．５−１３．８） １７５ ０．３７−０．９２ （５．５−１３．５） ２００ ０．２４−０．８２ （３．５−１２．０）
9. 【請求項９】 最終温度が少なくとも２００℃である請
   求項１に記載の方法。
10. 【請求項１０】 反応混合物の温度が８０℃を越える時
    点までに、圧力が大気圧よりも小さい圧力まで低下させ
    られる請求項１に記載の方法。
11. 【請求項１１】 回分法によって実施される請求項１に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】 連続法によって実施される請求項１に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】 多段の連続攪拌タンク反応器の組を用
    いて実施される請求項１に記載の方法。
14. 【請求項１４】 単一外殻内の多段の連続攪拌タンクを
    用いて実施される請求項１に記載の方法。
15. 【請求項１５】 脂肪酸エステル化プロポキシ化グリセ
    リンを製造する方法であって、 （ａ）グリセリン１当量あたり２〜２０のオキシプロピ
    レン単位を含むプロポキシ化グリセリンと、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₄
    脂肪酸およびこれらの混合物から選択される１〜４０％
    モル過剰の脂肪酸とを反応帯域に導入して、反応混合物
    を生成させ、 （ｂ）２０〜８０℃の初期温度と０．８８〜１．１ａｔ
    ｍ（１３〜１６ｐｓｉａ）の初期圧力とで開始させると
    同時に、圧力を段階的に０．２７ａｔｍ（４ｐｓｉａ）
    以下の最終圧力まで低下させ、また反応混合物の温度を
    段階的に２００〜２６０℃の最終温度まで上昇させ、そ
    の間、反応混合物を攪拌して、脂肪酸によるプロポキシ
    化グリセリンのエステル化によって生成される水を塔頂
    流として反応帯域から除去し、このとき、プロポキシ化
    グリセリンの少なくとも９５％のエステル化が達成され
    るのに有効な時間にわたって、反応帯域からの水以外の
    反応混合物成分の蒸留除去が避けられるように圧力と温
    度を調節し、また温度が８０℃を越える時点までに圧力
    を大気圧よりも小さい圧力まで低下させる、ステップか
    らなることを特徴とする方法。
16. 【請求項１６】 温度と圧力が下記の表２の範囲に保た
    れ、ここで、経過時間が、ステップ（ｂ）において温度
    上昇と圧力低下とが開始される時点から測定される、請
    求項１６に記載の方法。 【表２】 経過時間（時間） 圧力（ａｔｍ（ｐｓｉａ)) 温度（℃） ０．５ 0.68 −0.97（10−14.2） ７５−１２５ １．０ 0.41 −0.92（６−13.5） １２５−１７５ １．５ 0.27 −0.82（４−12) １７５−２２５ ２．０ 0.14 −0.68（２−10) ２００−２６０ ２．５ 0.05 −0.51（ 0.7−7.5) ２００−２６０ ３．０ ０−0.37（０−5.5 ） ２００−２６０ ３．５及びそれ以後 ０−0.27（０−４） ２００−２６０