JPH09132731A - 無機酸化物含有接着剤、硬化性組成物と硬化物及びその硬化物からなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ金属硅酸塩系の接着剤性バインダー
のもつ欠点を克服し、耐熱性、耐水性、硬化性、作業性
に優れ、接着強度が高く、成形材料、バインダー、コン
クリートあるいはモルタル等の建築土木用接着剤、塗
料、充填剤等に使用することができる硬化物、接着剤組
成物、硬化組成物およびそれを利用した成形体を提供す
る。 【解決手段】 少なくとも１個以上のイソシアネート基
を有する化合物と無機酸化物粉末とを必須成分とするこ
とを特徴とする接着剤組成物、塗料組成物、硬化性組成
物、前記組成物から得られる硬化物及び成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は無機酸化物粉末含有接着
剤組成物、無機酸化物粉末含有硬化性組成物と硬化物、
その硬化物からなる成形用材料及び成形体に関する。さ
らに詳しく言えば、本発明は、少なくとも１個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物と無機酸化物粉末とを含
有する接着剤組成物、塗料組成物、前記イソシアネート
基を有する化合物と無機酸化物粉末とを含有する硬化性
組成物及びその組成物から得られる硬化物、成形用材料
及び成形体に関するものである。本発明による無機酸化
物粉末含有組成物は接着強度に優れ、バインダー、コン
クリートあるいはモルタル等の建築土木用接着剤、塗
料、充填剤等に使用することができ、また本発明による
硬化組成物から得られる硬化物は、耐熱性、耐水性、硬
化性、作業性に優れ、各種用途向けの成形材料、成形体
に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスで代表される無機酸化物粉
末には固有の特長として耐久性があり、古くから陶器や
煉瓦として利用されている。近年特に省エネルギーや公
害防止技術の開発に有用な材料として、構造材料用セラ
ミックスの利用が試みられているが、無機酸化物粉末に
形状を付与させるには一般に接着剤としてのバインダー
を使用しなければならない。例えばコンクリートへタイ
ルを密着させるために、タイル用圧着セメントなどが用
いられているが、接着強度が低く耐腐食性や耐久性、耐
熱性、信頼性が不充分でそれらの向上が要求されてい
る。この目的のために現在種々の接着剤としてのバイン
ダーが開発され市販されているが、接着強度、耐腐食
性、耐久性、耐熱性、信頼性を満足するものは今のとこ
ろ得られてはいない。

【０００３】無機酸化物粉末の接着については、水ガラ
スのようなアルカリ金属硅酸塩系のものがあり、例えば
水ガラスは耐熱性や耐水性をさほど必要としない、ガラ
スとガラス、ガラスと金属、ガラスと石材、セラミック
ス材料の各種材料の接着に利用されている（特開平2-31
1582号、特開平 5-17722号）。しかしながら、これらも
のは通常アルカリ金属硅酸塩と骨材のみからなるため、
硬化が遅く充分な強度が得られていない上に、耐水性が
低いために耐湿耐熱性が要求されるところでは使用する
ことができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする問題点】本発明は上記のアル
カリ金属硅酸塩系の接着剤性バインダーのもつ欠点を克
服し得る新たな無機酸化物粉末のバインダーとなる物質
を見出し、耐熱性、耐水性、硬化性、作業性に優れ、接
着強度が高く、成形材料、バインダー、コンクリートあ
るいはモルタル等の建築土木用接着剤、塗料、充填剤等
に使用することができ硬化組成物、およびそれを利用し
た硬化物、成形用材料および成形体を提供することを目
的とするものである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、前記の
好ましい特長を有する硬化作用を有する材料と硬化物、
接着剤およびそれを利用した成形用材料、成形体を開発
するために研究を重ねた結果、少なくとも１個以上のイ
ソシアネート基を有する化合物を含有する無機酸化物粉
末を用いたときに、従来の硬化性バインダーが持つ欠点
が改善され、優れた物性を有する硬化物が得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は １） 少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する
化合物と無機酸化物粉末とを必須成分とすることを特徴
とする接着剤組成物、 ２） 少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する
化合物と無機酸化物粉末とを必須成分とすることを特徴
とする塗料組成物、 ３） 実質的に必須成分として無機酸化物粉末および少
なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物か
らなることを特徴とする硬化性組成物、 ４） 少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する
化合物と無機酸化物粉末とを反応させてなる硬化物、お
よび ５） 実質的に必須成分として無機酸化物粉末および少
なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物と
からなることを特徴とする成形体を提供するものであ
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。 ［無機酸化物］本発明に使用される無機酸化物として
は、イソシアネート基と反応する基、例えば水酸基を表
面にもっているもので、各種元素に酸素が配位した化合
物であれば特に制限はなく、単一物質であっても複合酸
化物であってもよい。単一物質を例示すれば、酸化硅
素、酸化アルミニウム、酸化ゲルマニウム、酸化クロ
ム、酸化銅、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化マンガン、
酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化カドミウム、酸化タングステン、酸化モリブ
デン、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化チタン、酸
化ニオブ、酸化錫、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、
酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、
酸化鉛等が挙げられる。複合酸化物としては、インジウ
ムチンオキサイド、リチウムマンガンオキサイド、チタ
ン酸バリウム等の上記元素の組み合わせから選ばれる化
合物や粘土、カオリン、ベントナイト、陶石、各種セメ
ント、例えばポルトランドセメント（例：普通ポルトラ
ンドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポル
トランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫
酸塩ポルトランドセメント、白色セメント）、混合セメ
ント（例：シリカセメント、高炉セメント、フライアッ
シュセメント）、特殊セメント（例：超速硬セメント、
アルミナセメント）、硫酸カルシウム半水和物セメント
（例：半水セッコウセメント）等が挙げられる。これら
無機酸化物粉末としてはこれらを単独または混合して使
用することができる。また、使用する無機酸化物粉末の
粒径も特に制限はないが、使用される用途から要求され
る特性にもよるが製造上の容易さから１０^-3〜１０^-7ｍ
のオーダ、好ましくは１０^-4〜１０^-6ｍのオーダの範囲
のものが用いられる。

【０００８】［イソシアネート基を有する化合物］本発
明に使用される少なくとも１個以上のイソシアネート基
を有する化合物としては特に制限はないが、例えば、モ
ノイソシアネート（例：メタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、フェニ
ルイソシアネート、ｐ−クロルフェニルイソシアネー
ト、ｏ−クロルフェニルイソシアネート、ｍ−クロルフ
ェニルイソシアネート、３，４−ジクロロフェニルイソ
シアネート、２，５−ジクロロフェニルイソシアネー
ト、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ
−ブチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネー
ト、オクタデシルイソシアネート）、ジイソシアネート
（例：２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ｏ
−トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、トランスビニレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、ジアリールジイソシアネート、トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソプ
ロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、水添化４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、水添化トリレンジイソシアネート）、トリイソシ
アネート（例：トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、トリス（４−フェニルイソシアネートチオホスフェ
ート））、ポリイソシアネート（例：ポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート、ポリイソシアネートエチルメ
タクリレート、ポリイソシアネートメタクリレート）、
およびそれらの２量体（例：Ｎ，Ｎ（４，４′−ジメチ
ル−３，３′−ジフェニルジイソシアネート）ウレトジ
オン）や３量体（例：４，４′，４″−トリメチル、
３，３′，３″−トリイソシアネート、２，４，６−ト
リフェニルシアヌレート）、それらの誘導体（例：カル
ボジイミド変性イソシアネート）、イソシアネート化合
物とポリオールとの反応により得られた化合物（例：ポ
リウレタンプレポリマー）、ブロックイソシアネートお
よびそれら混合物を挙げることができる。使用するイソ
シアネート化合物の毒性が問題になる場合には、比較的
蒸気圧の低い４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリイソシアネート、イソシアネート化合物誘導
体、ポリウレタンプレポリマー、ブロックイソシアネー
ト等を使用することができる。

【０００９】［希釈溶剤］少なくとも１個以上のイソシ
アネート基を有する化合物の粘度が高いときあるいは固
体の場合には、イソシアネート基が反応しない溶剤、例
えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素
系溶剤、ジエチルエーテル、ジオキサン、フラン等のエ
ーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ニトロメタン、ア
セトニトリル等の窒素化合物系溶剤、２−メトキシエチ
ルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブ
トキシエチルアセテート等の高沸点溶剤を用いることが
できる。

【００１０】［イソシアネート化合物と無機酸化物粉末
の配合比］イソシアネート化合物と無機酸化物粉末の配
合比は、イソシアネート化合物と無機酸化物粉末の種類
によって変わってくるが、一般的に、イソシアネート化
合物が0.5 〜８０重量％（無機酸化物粉末95.5〜２０重
量％）、好ましくは１〜６０重量％（無機酸化物粉末９
９〜４０重量％）となるように決定する。イソシアネー
ト化合物の含有量が0.5 重量％より少ない場合または８
０重量％を越える場合には、硬化体の物理的強度が低下
する。

【００１１】［触媒］イソシアネート化合物の反応速度
を早めるために触媒を配合することができる。触媒とし
てはイソシアネート基と水酸基との反応を促進する触媒
から選ぶことができ、ポリウレタン製造用の触媒が好ま
しく用いられる。触媒しては、例えば、アミン系（例：
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシク
ロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−
１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメ
チルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、
Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン、トリエチルアミン）、１，８−ジアザ−ビシクロ
［５．４．０］ウンデセン−７およびその塩、金属系
（例：スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレー
ト、トリメチルチンヒドロキシド、ジメチルチンジクロ
ライド、チンオクテート）、その他（ブタジエンスルホ
ン酸、無機酸、オキシ酸、リン酸エステル、ホウ酸エス
テル、モノブチルフタレート、ｐ−トルエンスルホン
酸）などを挙げることができる。

【００１２】［接着剤及び硬化用組成物等の調製法、硬
化用組成物の成形］本発明の無機酸化物粉末含有接着剤
あるいは硬化用組成物の調製方法は使用成分を充分に混
合できる方法であれば特に制限はないが、その例として
は次のような方法が挙げられる。無機酸化物粉末をプラ
ネタリーミキサー等の普通の混合機に投入し、少なくと
も１個以上のイソシアネート基を有する化合物、必要に
より希釈溶剤を添加して混合を行ない、得られた混合物
を強力な混合機、例えばニーダー、バンバリーミキサ
ー、湿式パンミキサー、ミキシングロール、クネットマ
シーン、パックミル、スクリュー押し出し機などに移し
てさらに混練を行なう。

【００１３】本発明の無機酸化物粉末の硬化物を塗料の
如き薄膜状で得る場合には、通常の塗膜をつくる方法を
用いることができる。すなわち、無機酸化物粉末に溶剤
と少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合
物を添加した後、ペイントシェーカー等の混合機で混合
し、得られた懸濁液をバーコーターあるいはスプレー式
噴霧器等にて塗膜を作成する。

【００１４】［硬化方法］本発明における接着剤、塗料
あるいは硬化組成物の硬化は、通常加熱して行われる。
加熱温度には特に制限はないが、一般的に反応温度が高
いほうが硬化が早く進むため高温のほうが望ましい。し
かし本発明におけるイソシアネートを有する化合物の種
類、沸点、安全性あるいは熱安定性を考慮すれば、２０
℃から２５０℃の範囲で硬化させるのが一般的である。
加熱時間は温度によるが１〜４８時間程度である。この
ように硬化して得られた成形材料は、さらに任意の形状
に成形することができる。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１６】実施例１〜５：インジウムチンオキサイド
粉末硬化物 インジウムチンオキサイド粉末１００重量部、第１表に
示したイソシアネート化合物１５重量部をプラネタリー
ミキサー中で１０分間混合した。この混合物を室温下で
１５分間、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ² にて錠剤成形機を
用いて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの成形物として、さら
に加熱乾燥機で１２０℃、６時間乾燥させた硬化物を得
た。このものの表面電気抵抗値を室温でロレスタ（三菱
化学社製）にて測定した。得られた結果を第１表に示し
た。

【００１７】

【表１】 第１表 実施例 イソシアネート化合物 表面電気抵抗 ［Ω／ｃｍ² ］ １ メタクリロイルエチルイソシアネート ５×１０⁴ ２ ヘキサメチレンジイソシアネート ８×１０⁴ ３ ポリイソシアネートエチルメタクリレート １×１０⁴ ４ ヘキサメチレンジイソシネート系イソシアヌレート スミジュールN-3500（住友バイエルウレタン社製） ９×１０⁵ ５ ヘキサメチレンジイソシネート系 ブロックイソシアネートコロネート2515 （日本ポリウレタン社製） ８×１０⁵

【００１８】実施例６〜１０：チタン酸バリウムの硬化
物 実施例１〜５と同様の方法にてチタン酸バリウムの硬化
物を調整し、比誘電率を２５℃でプレシジョンＬＣＲメ
ータ（ヒューレットパッカード社製）にて測定した。得
られた結果を第２表に示した。

【００１９】

【表２】 第２表 実施例 イソシアネート化合物 比誘電率 ６ メタクリロイルエチルイソシアネート 1100 ７ ヘキサメチレンジイソシアネート 800 ８ ポリイソシアネートエチルメタクリレート 900 ９ ヘキサメチレンジイソシネート系イソシアヌレート スミジュールN-3500（住友バイエルウレタン社製） 1000 10 ヘキサメチレンジイソシネート系ブロックイソシアネート コロネート2515（日本ポリウレタン社製） 600

【００２０】実施例１１〜３０：各種無機材料の接着試
験 １００重量部の各種無機酸化物粉末および任意重量部の
スミジュール N-3500をプラネタリーミキサー中で１５
分間混合した。この混合物をJIS K 6850に従って試験片
を作成し引張り剪断接着強度をテンシロンを使用して測
定した。硬化物は加熱乾燥機で１２０℃、６時間乾燥さ
せて得た。得られた結果を第３表に示した。

【００２１】

【表３】 第３表 引張り剪断 実施例 無機酸化物 イソシアネート 被着体 接着強度 濃度［重量％］ [kg f/cm² ] 11 ポルトランドセメント ０ アルミニウム ０ 12 ポルトランドセメント ０ 鉄 ０ 13 ポルトランドセメント ５ アルミニウム １ 14 ポルトランドセメント ５ 鉄 ２ 15 ポルトランドセメント ９ アルミニウム ３ 16 ポルトランドセメント ９ 鉄 ４ 17 ポルトランドセメント １７ アルミニウム ３３ 18 ポルトランドセメント １７ 鉄 ５８ 19 ポルトランドセメント ２９ アルミニウム ３９ 20 ポルトランドセメント ２９ 鉄 ７２ 21 早強セメント １７ 鉄 ２６ 22 ホワイトセメント １７ 鉄 ５１ 23 アルミナセメント １７ 鉄 ５４ 24 ジェットセメント １７ 鉄 ４４ 25 酸化マンガン １７ 鉄 ６０ 26 スメクタイト １７ 鉄 ２５ 27 アルミナ １７ 鉄 ４０ 28 ポルトランドセメントと 酸化マンガン１：１混合物 １７ 鉄 ５０ 29 ポルトランドセメントと 酸化マンガン１：１混合物 １７ ガラス ２０ 30 ポルトランドセメントと スメクタイト１：１混合物 １７ 鉄 ３０

【００２２】実施例３１〜３５：接着試験片の耐久試験 実施例１８、２３、２５、２７及び２９で調製した試験
片について耐久性を耐熱性試験（空気下で４００℃／１
時間放置）および環境試験（相対温度９０％において−
１０℃〜５０℃の温度範囲で１０サイクル変化させた）
により引張り剪断接着強度で評価した。得られた結果を
第４表に示した。

【００２３】

【表４】 第４表 引張り剪断接着強度 実施例 無機酸化物 イソシアネート 被着体 [kg f/cm² ] 濃度［重量％］ 耐熱性試験後 環境試験後 31 ポルトランドセメント １７ 鉄 ３４ ４３ 32 アルミナセメント １７ 鉄 ２９ ４１ 33 酸化マンガン １７ 鉄 １７ ４５ 34 アルミナ １７ 鉄 ３０ ３２ 35 ポルトランドセメント １７ ガラス ３８ ４０ 酸化マンガン１：１混合物

【００２４】

【発明の効果】本発明による少なくとも１個以上のイソ
シアネート基を有する化合物と無機酸化物粉末とを必須
成分とする硬化組成物から得られる硬化体は耐熱性、耐
水性、硬化性に優れている。特に本発明によるイソシア
ネート系化合物と無機酸化物粉末とを必須成分とする接
着剤はセラミックス構造用材料の接着およびガラス、金
属、コンクリート、セメント、モルタル等の接着に好適
である。本発明による組成物を用いることにより、無機
酸化物粉末の導電体、誘電体、塗料分野への利用が可能
となり産業上の利用価値は多大である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１個以上のイソシアネート基
   を有する化合物と無機酸化物粉末とを必須成分とするこ
   とを特徴とする接着剤組成物。
2. 【請求項２】 少なくとも１個以上のイソシアネート基
   を有する化合物と無機酸化物粉末とを必須成分とするこ
   とを特徴とする塗料組成物。
3. 【請求項３】 実質的に必須成分として無機酸化物粉末
   および少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する
   化合物からなることを特徴とする硬化性組成物。
4. 【請求項４】 少なくとも１個以上のイソシアネート基
   を有する化合物と無機酸化物粉末とを反応させてなる硬
   化物。
5. 【請求項５】 実質的に必須成分として無機酸化物粉末
   および少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する
   化合物とからなることを特徴とする成形体。