JPH0912698A - ポリエステル成形物の製造方法およびポリエステル成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】ホルム含有率、アセトアルデヒド含有率が極め
て低いポリエステル成形物およびその製造方法を提供す
る。 【構成】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸と、エ
チレングリコールを含むジヒドロキシ化合物とを、重縮
合触媒の存在下に液相重縮合させる工程と、（Ｃ）固相
重縮合工程と、（Ｄ）水処理工程とを含んで製造された
ポリエステルを、（Ｅ）射出成形または押出成形する成
形工程と、さらに上記液相重縮合工程（Ａ）または成形
工程（Ｅ）においてフェノール系化合物を添加する工程
（Ｆ）とからなり、かつ得られる成形物中に含まれるホ
ルムアルデヒド量が２ppm 以下であり、アセトアルデヒ
ド量が１５ppm 以下であるポリエステル成形物の製造方
法。ポリエステル成形物は、ボトル形成用プリフォー
ム、ボトル、シートであることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル成形物の製
造方法およびポリエステル成形物に関し、さらに詳しく
は、アルデヒド類含有率が極めて低いポリエステル成形
物が得られるポリエステル成形物およびこのようなポリ
エステル成形物の製造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエステルは、種々の成形方法
によりボトル、シート、繊維などに成形されて、広範な
用途に用いられている。

【０００３】特にポリエチレンテレフタレートなどの飽
和ポリエステルからなるボトルは、透明性、機械的強
度、耐熱性およびガスバリヤ性に優れており、ジュー
ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（ＰＥＴ
ボトル）として広く用いられている。

【０００４】このようなポリエステルは、通常、ジカル
ボン酸またはそのエステル誘導体と、ジヒドロキシ化合
物またはそのエステル誘導体とを重縮合触媒の存在下に
液相重縮合させ、次いで固相重縮合させることにより製
造されている。そして上記のようなＰＥＴボトルなどの
飲料充填用容器は、通常まずポリエステルを射出成形し
てプリフォームを製造し、次いでこのプリフォームをブ
ロー成形するなどして二軸延伸し、ボトル状に成形する
ことにより製造されている。

【０００５】ところでこのように製造されたポリエステ
ルボトルは、通常ホルムアルデヒドおよびアセトアルデ
ヒドを含んでいるが、このアルデヒド類は、成形前のポ
リエステル中に含まれているとともに、成形時にも生成
することが知られている。

【０００６】そしてこのホルムアルデヒドおよびアセト
アルデヒドは、ボトルに充填された内容物の味、香りな
どの品質を低下させるため、特に飲料充填用に用いられ
るボトルは、ホルムアルデヒド含有率およびアセトアル
デヒド含有率はできる限り低いことが望ましい。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ホルムアルデヒド含有率、ア
セトアルデヒド含有率が極めて低いポリエステル成形物
およびこのようなポリエステル成形物の製造方法を提供
することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル成形物の製造
方法は、（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸または
そのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジヒ
ドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重縮合
触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル(a) を製
造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル(a)
を不活性ガス雰囲気で融点以下の温度に加熱して、o-ク
ロロフェノール中で測定される極限粘度（IV）０.５〜
１.４dl／ｇのポリエステル(c) を製造する固相重縮合
工程と、（Ｄ）ポリエステル(c) を５０〜１５０℃の水
と３分〜４８時間接触させてポリエステル(d) を製造す
る水処理工程と、（Ｅ）得られるポリエステル(d) を射
出成形または押出成形する成形工程と、（Ｆ）上記液相
重縮合工程（Ａ）または成形工程（Ｅ）において、フェ
ノール系化合物を添加する工程とからなり、かつ得られ
る成形物中に含まれるホルムアルデヒド量が２ppm 以下
であり、アセトアルデヒド量が１５ppm 以下であること
を特徴としている。

【０００９】本発明では、固相重縮合工程（Ｃ）に先立
って、（Ｂ）前記ポリエステル(a) を、昇温結晶化温度
（Ｔc₁）以上で、かつ融点未満の温度に１〜３０分間保
って予備結晶化させてポリエステル(b) を得る予備結晶
化工程を加えてもよい。

【００１０】また上記のフェノール系化合物を添加する
工程（Ｆ）は、液相重縮合工程（Ａ）において実施され
ることが好ましい。本発明で用いられるジカルボン酸は
イソフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸を
０〜１０モル％の量で含有し、ジヒドロキシ化合物はジ
エチレングリコールおよび／またはシクロヘキサンジメ
タノールを０〜１０モル％の量で含有していてもよい。

【００１１】本発明に係るポリエステル成形物は、o-ク
ロロフェノール中で測定される極限粘度（IV）が０.５
〜１.４dl／ｇであり、フェノール系化合物を０.００１
〜５重量％の量で含有するポリエステルの射出成形物ま
たは押出成形物であって、ホルムアルデヒド含有率が２
ppm 以下、アセトアルデヒド含有率が１５ppm 以下であ
ることを特徴としている。このようなポリエステル成形
物は、上記のようなポリエステル成形物の製造方法によ
り製造することができる。

【００１２】本発明に係るポリエステル成形物は、ボト
ル形成用プリフォーム、ボトル、シートであることが好
ましい。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、まず本発明に係るポリエス
テル成形物の製造方法について、図１に示すプロセスフ
ローを参照しながら具体的に説明する。

【００１４】図１にも示すように、本発明に係るポリエ
ステル成形物の製造方法は、本発明に係るポリエステル
成形物の製造方法は、（Ａ）ジカルボン酸とジヒドロキ
シ化合物とを、液相重縮合させてポリエステル(a) を製
造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル(a)
を固相重縮合させてポリエステル(c) を製造する固相重
縮合工程と、（Ｄ）ポリエステル(c) を水処理してポリ
エステル(d) を製造する水処理工程と、（Ｅ）得られる
ポリエステル(d) を射出成形または押出成形してポリエ
ステル成形物を製造する工程と、（Ｆ）上記液相重縮合
工程（Ａ）または成形工程（Ｅ）において、ポリエステ
ルにフェノール系化合物を添加する工程とからなり、か
つ得られる成形物中に含まれるホルムアルデヒド量が２
ppm 以下であり、アセトアルデヒド量が１５ppm 以下で
あることを特徴としている。

【００１５】本発明では、上記の固相重縮合工程（Ｃ）
に先立って、（Ｂ）前記ポリエステル(a) を予備結晶化
させてポリエステル(b) を製造する予備結晶化工程を加
えてもよい。

【００１６】以下、各工程について詳細に説明する。（Ａ）液相重縮合工程 本発明では、まず液相重縮合工程において、テレフタル
酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たと
えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）
と、エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物また
はそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステ
ルエチレンオキサイドなど）とのエステル化物を、重縮
合触媒の存在下に加熱溶融して液相重縮合させてポリエ
ステル(a)を製造する。

【００１７】本発明では、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製
造してもよく、またテレフタル酸とテレフタル酸以外の
ジカルボン酸を含有するジカルボン酸および／またはエ
チレングリコールとエチレングリコール以外のジヒドロ
キシ化合物を含有するジヒドロキシ化合物を用いて共重
合ポリエステルを製造することもできる。

【００１８】共重合ポリエステルを製造する際に用いら
れるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的
に、フタル酸（オルトフタル酸）、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル誘導体などが挙げられる。これらを２種以上組合わ
せて用いてもよい。これらの中ではイソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸が好ましく用いられる。

【００１９】またエチレングリコール以外のジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール（プロピレングリコー
ル）、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコー
ル、ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス（4-
β-ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物類およびこれらのエステル誘導体
などが挙げられる。これらを２種以上組合わせて用いて
もよい。これらの中ではジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノールが好ましく用いられる。

【００２０】本発明で用いられるジカルボン酸は、テレ
フタル酸以外のジカルボン酸を０〜１０モル％好ましく
は０〜５モル％より好ましくは０〜３モル％の量で含有
していてもよく、またジヒドロキシ化合物は、エチレン
グリコール以外のジヒドロキシ化合物を０〜１０モル％
好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％
の量で含有していてもよい。

【００２１】また本発明では、トリメシン酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエ
リスリトールなどの多官能化合物から導かれる単位を少
量たとえば２モル％以下の量で含有するポリエステルを
製造することもできる。

【００２２】液相重縮合工程（Ａ）においては、上記の
ようなジカルボン酸またはそのエステル誘導体（以下ジ
カルボン酸）と、ジヒドロキシ化合物またはそのエステ
ル誘導体（以下ジヒドロキシ化合物）とを重縮合させて
ポリエステル(a) を製造するが、この液相重縮合工程で
は、通常まずジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエ
ステル化反応させ、次いで液相重縮合反応させる。

【００２３】具体的には、まずジカルボン酸とジヒドロ
キシ化合物とを含むスラリーを調製する。このスラリー
には、ジカルボン酸１モルに対して１.０２〜２.０モ
ル、好ましくは１.０３〜１.５モルのジヒドロキシ化合
物が含まれる。このスラリーは、通常エステル化反応に
連続的に供給される。

【００２４】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した装置を用いてジヒドロキ
シ化合物が還流する条件下で、反応によって生成した水
あるいはアルコールを精留塔で系外に除去しながら実施
される。

【００２５】エステル化反応は、通常多段で実施され、
第１段目のエステル化反応は、通常、反応温度２４０〜
２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力０.２〜
３kg／cm²G 、好ましくは０.５〜２kg／cm²G の条件下
で行われ、また最終段目のエステル化反応は、通常、反
応温度２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５
℃、圧力０〜１.５kg／cm²G 、好ましくは０〜１.３kg
／cm²G の条件下で行われる。

【００２６】エステル化反応を３段階以上で実施する場
合には、中間の各段は、上記第１段目の反応条件と最終
段目の反応条件の間の条件下で行う。たとえばエステル
化反応を３段階で実施する場合には、第２段目のエステ
ル化反応は、通常、反応温度２４５〜２７５℃、好まし
くは２５０〜２７０℃、圧力０〜２kg／cm²G 、好まし
くは０.２〜１.５kg／cm²G の条件下で行われる。

【００２７】これらの各段におけるエステル化反応率は
特に制限されないが、各段におけるエステル化反応率の
上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく、さら
に最終段目のエステル化反応生成物においては通常９０
％以上、好ましくは９３％以上に達することが望まし
い。

【００２８】上記のようなエステル化反応によりジカル
ボン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化物（低次縮
合物）が得られ、通常数平均分子量が５００〜５０００
程度の低次縮合物が得られる。

【００２９】上記のようなエステル化反応は、ジカルボ
ン酸およびジヒドロキシ化合物以外の添加物を添加せず
に実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒
を添加して実施することも可能であるが、通常下記のよ
うな塩基性化合物を少量添加して行なうことが望まし
い。

【００３０】塩基性化合物としては、たとえばトリエチ
ルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニ
ウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３１】これらの塩基性化合物は、エステル化反応
器のすべてに添加してもよいし、第１段目あるいは第２
段目以降の特定の反応器に添加してもよい。このように
して得られたエステル化物は、液相重縮合反応器に連続
的に供給される。

【００３２】液相重縮合反応器では、重縮合触媒の存在
下に減圧下で、得られるポリエステルの融点以上の温度
に加熱し、この際副生するグリコールを系外に留去させ
ながら重縮合させる。

【００３３】重縮合反応は、１段で行ってもよく、複数
段に分けて行ってもよい。たとえば重縮合反応が２段で
実施される場合には、第１段目の重縮合反応、２５０〜
２９０℃好ましくは２６０〜２８０℃の温度で、また５
００〜２０torr好ましくは２００〜３０torrの圧力下で
行なわれる。第２段（最終段）目の重縮合反応は、２６
５〜３００℃好ましくは２７０〜２９５℃の温度で、１
０〜０.１torr好ましくは５〜０.５torrの圧力下で行な
われる。

【００３４】重縮合反応工程が３段以上で実施される場
合には、中間の各段の重縮合反応は、上記１段目の反応
条件と最終段目の反応条件との間の条件下で行われる。
たとえば重縮合反応工程が３段で実施される場合には、
第２段目の重縮合反応は、通常、反応温度２６０〜２９
５℃好ましくは２７０〜２８５℃で圧力５０〜２torr、
好ましくは４０〜５torrの条件下で行われる。

【００３５】複数段で行なわれる液相重縮合反応の各段
において到達される極限粘度は、最終段目を除いて特に
制限されないが、各段における極限粘度の上昇の度合が
滑らかに分配されることが好ましい。

【００３６】上記のような液相重縮合反応は、重縮合触
媒の存在下に行われる。重縮合触媒としては、二酸化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三
酸化アンチモンなどのアンチモン触媒を用いることがで
きる。

【００３７】これらの重縮合触媒のうち二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリ
エステルが得られるので好ましい。上記のような重縮合
触媒は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計重
量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０.００
０５〜０.２重量％、好ましくは０.００１〜０.０５重
量％の割合で用いられることが望ましい。

【００３８】また重縮合反応は、リン系安定剤の共存下
に実施されることが好ましい。リン系安定剤しては、た
とえばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフ
ェート、トリn-ブチルフォスフェート、トリオクチルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレ
ジルフォスフェートなどのリン酸エステル類、メチルア
シッドフォスフェート、エチルアシッドフォスフェー
ト、イソプロピルアシッドフォスフェート、ブチルアシ
ッドフォスフェート、ジブチルフォスフェート、モノブ
チルフォスフェート、ジオクチルフォスフェートなどの
酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などのリ
ン酸類、トリメチルフォスファイト、トリエチルフォス
ファイト、トリフェニルフォスファイト、トリラウリル
フォスファイト、トリデシルフォスファイト、トリイソ
デシルフォスファイト、トリイソオクチルフォスファイ
ト、トリオクチルフォスファイト、トリオクタデシルフ
ォスファイト、トリステアリルフォスファイト、トリス
ドデシルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォス
ファイト、トリス-di-ノニルフェニルフォスファイト、
トリス（2,4-ジ-tert-ブチルフェニル）フォスファイ
ト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ビス（2,6-
ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル）ペンタエリスリト
ール-di-フォスファイトなどの亜リン酸エステル類、ジ
ラウリルフォスファイト、ジメチルフォスファイト、ジ
エチルフォスファイト、ジフェニルフォスファイトなど
の亜リン酸ジエステル類および亜リン酸などのリン化合
物を挙げることができる。

【００３９】これらの中でもトリメチルフォスフェー
ト、トリエチルフォスフェート、メチルアシッドフォス
フェート、エチルアシッドフォスフェート、イソプロピ
ルアシッドフォスフェート、リン酸が好ましい。

【００４０】これらのリン系化合物は単独で用いてもよ
く、また複数の安定剤を併用してもよい。上記のような
リン系化合物は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物と
の合計重量に対して、安定剤中のリン原子重量換算で、
０.００１〜０.１重量％、好ましくは０.００２〜０.０
２重量％の割合で用いられることが望ましい。

【００４１】これらの重縮合触媒およびリン系化合物
は、重縮合反応の第１段目の反応器に供給してもよく、
また前述のようにエステル化反応に供給してもよい。上
記のような液相重縮合工程（Ａ）では、最終的に２５℃
のo-クロロフェノール中で測定される極限粘度（IV）
が、０.３５〜０.８０dl／ｇ好ましくは０.４５〜０.７
５dl／ｇであるポリエステル(a) を製造する。

【００４２】このポリエステル(a) は、通常溶融押出成
形法によって粒状（チップ）に成形される。このような
粒状ポリエチレンテレフタレートは、通常２.０〜５.０
mm好ましくは２.２〜４.０mmの平均粒径を有することが
望ましい。

【００４３】なお本明細書において、極限粘度（IV）値
は、ポリエステル１.２ｇをo-クロロフェノール１５ｍ
ｌ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶
液粘度から算出した値である。

【００４４】本発明では、上記のような重縮合工程
（Ａ）は、バッチ式、半連続式、連続方式のいずれでも
行うことができる。（Ｂ）予備結晶化工程 本発明では、このようにして得られたポリエステル(a)
は、次いで固相重縮合されるに先立って予備結晶化され
てもよい。

【００４５】予備結晶化工程は、ポリエステル(a) のチ
ップを、乾燥状態で昇温結晶化温度（Ｔc₁）〜融点未満
の温度、好ましくはＴc₁より１０℃高くかつ融点より４
０℃以上低い温度下に、１〜３０分間好ましくは５〜２
０分間保つことによって行われる。たとえばポリエステ
ル(a) がポリエチレンテレフタレートである場合には、
具体的に、１６０〜２００℃好ましくは１６５〜１９０
℃の温度に１〜３０分間加熱する。予備結晶化工程は、
酸素濃度２０ppm 以下の不活性雰囲気下で行われること
が好ましい。

【００４６】このように予備結晶化されたポリエステル
(b) は、結晶化度が２０〜５０％であることが望まし
い。予備結晶化工程では、いわゆるポリエステルの固相
重縮合反応は進行せず、予備結晶化されたポリエステル
(b) の極限粘度は、液相重縮合工程（Ａ）で得られたポ
リエステル(a) の極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶
化されたポリエステル(b) の極限粘度と、予備結晶化前
のポリエステル(a) の極限粘度との差は、通常０.０６d
l／ｇ以下である。

【００４７】（Ｃ）固相重縮合工程 本発明では、上記のようにして得られたポリエステル
(a) またはポリエステル(b) をポリエステル(a) （また
は(b) ）の融点以下の温度に加熱して固相重縮合させ
る。

【００４８】固相重縮合工程は、少なくとも１段からな
り、通常１９０〜２３０℃好ましくは１９５〜２２５℃
の温度で、１kg／cm²G 〜１０torr好ましくは常圧ない
し１００torrの圧力下、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸
ガスなどの不活性ガス雰囲気下で実施される。不活性ガ
スの中では窒素ガスが好ましい。また酸素濃度は２０pp
m 以下であることが望ましい。固相重縮合は、通常８〜
４０時間好ましくは１５〜３０時間で行なわれる。

【００４９】このようして得られたポリエステル(c) の
極限粘度（IV）は、０.５〜１.４dl／ｇ好ましくは０.
６〜１.３dl／ｇであることが望ましい。またこのポリ
エステル(c) の密度は、１.３７ｇ／cm³ 以上好ましく
は１.３８ｇ／cm³ 以上さらに好ましくは１.３９ｇ／cm
³ 以上であることが望ましい。

【００５０】（Ｄ）水処理工程 本発明では、上記のように固相重縮合されたポリエステ
ルを(c) 水処理している。

【００５１】水処理は、ポリエステルチップを、水、水
蒸気、水蒸気含有不活性ガス、水蒸気含有空気などと接
触させることにより行なわれる。ポリエステルチップの
水処理は、具体的に、ポリエステルチップを５０〜１５
０℃の水に３分〜４８時間好ましくは５分〜２０時間浸
漬することにより行なわれる。特にポリエステルチップ
を７０〜１１０℃の水に５分〜５時間浸漬することが好
ましい。

【００５２】以下にポリエステルチップの水処理を工業
的に行なう方法を例示するが、これに限定されるもので
はない。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれ
であっても差し支えない。

【００５３】ポリエステルチップをバッチ方式で水処理
する場合には、ポリエステルチップをサイロタイプの処
理装置へ入れ、バッチ方式で水を供給し、水と接触させ
る。あるいは回転筒型の接触処理装置にポリエステルチ
ップを入れ、回転させながら水と接触させることにより
水処理をより効率的に行なうこともできる。

【００５４】ポリエステルチップを連続方式で水処理す
る場合には、塔型の処理装置に上部より連続でポリエス
テルチップを受け入れ、並流あるいは向流で水を連続供
給して、連続的に接触処理を行なうことができる。

【００５５】このように水処理されたポリエステルチッ
プは、振動篩機、シモンカーターなどの水切り装置で水
切りし、次いで乾燥工程に供される。なお水処理を水蒸
気または水蒸気含有ガスにより行なった場合には、その
まま乾燥工程へ供することができる。

【００５６】ポリエステルチップの乾燥工程は、公知の
乾燥方法によって行なうことができる。ポリエステルを
連続的に乾燥する際には、通常上部よりポリエステルチ
ップを供給し、下部より乾燥ガスを通気するホッパー型
の通気乾燥機が使用される。また少量の乾燥ガスを通気
しながら、回転ディスクまたは外部ジャケットに加熱蒸
気、加熱媒体などを供給してポリエステルチップを間接
的に加熱乾燥する回転ディスク型加熱方式の連続乾燥機
を用いると、少ない乾燥ガス量で効率的に乾燥すること
ができる。

【００５７】ポリエステルをバッチ方式で乾燥する際に
は、通常ダブルコーン型回転乾燥機を用いて、真空下ま
たは真空下に少量の乾燥ガスを通気しながら乾燥するこ
とができる。あるいは大気圧下で乾燥ガスを通気しなが
ら乾燥してもよい。

【００５８】乾燥ガスとしては、大気空気でも差し支え
ないが、ポリエステルの加水分解による分子量低下を防
止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。このよ
うして得られたポリエステル(d) の極限粘度（IV）およ
び密度は、前記ポリエステル(c) とほぼ同等である。

【００５９】（Ｅ）ポリエステルの成形 本発明では、上記のように製造されたポリエステル(d)
を、射出成形または押出成形により種々形状の成形物に
成形している。

【００６０】たとえばポリエステル(d) を射出成形する
ことによりボトル成形用プリフォームおよびボトルが得
られる。またポリエステル(d) を押出成形することによ
りシートが得られる。

【００６１】本発明では、このように射出成形または押
出成形されたポリエステル成形物中に含まれるホルムア
ルデヒド含有率は２ppm 以下であり、アセトアルデヒド
含有率は１５ppm 以下である。

【００６２】本発明では、上記の射出成形により製造さ
れたプリフォームおよびボトルを、延伸ブロー成形して
もよい。また本発明では、ポリエステル(d) を射出成形
または押出成形するに先立って、ポリエステル(d) を乾
燥してから用いることができる。ポリエステルの乾燥
は、露点ー２５℃以下の空気を用いて１２０℃〜１８０
℃、好ましくは１３５℃〜１７０℃の温度で、２〜１６
時間好ましくは３〜８時間行うことができる。また露点
ー２５℃以下の空気に代えて酸素などの不純物量が１０
０ppm 好ましくは１５ppm 以下の不活性ガスを用いるこ
ともできる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガス、炭酸ガスなどが挙げられ、窒素ガスが特に好まし
い。

【００６３】たとえばポリエステル(d) からボトルなど
の中空成形体を製造するには、まず必要に応じて上記の
ようなポリエステル(d) を乾燥し、次いで乾燥されたポ
リエステル(d) を、射出成形機などの成形機に供給して
中空成形体用プリフォームを成形する。次にこのプリフ
ォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形する
ことにより中空成形体（ボトル）が得られる。

【００６４】またポリエステル(d) からシートを製造す
るには、たとえば成形直前に上記のような乾燥を行い、
次いで押出機を用い、溶融したポリエステル(d) をＴダ
イから押出すことにより成形する。

【００６５】（Ｆ）フェノール系化合物添加工程 本発明では上記のようにポリエステル成形物を製造する
に際して、上記のような液相重縮合工程（Ａ）、または
成形工程（Ｅ）において、フェノール系化合物を添加し
ている。具体的に液相重縮合工程（Ａ）においてフェノ
ール系化合物を添加する場合には、フェノール系化合物
を、液相重縮合工程においてエステル化反応時に添加し
てもよく、重縮合反応時に第１〜３段目の反応器いずれ
かに添加してもよく、重縮合反応が終了して得られたポ
リエステル(a) をチップに成形する際に添加してもよ
い。また成形工程（Ｅ）においてフェノール系化合物を
添加する場合には、射出成形時または押出成形時に、溶
融状態のポリエステル(d) にフェノール系化合物を添加
することができる。

【００６６】これらのうちでも、液相重縮合工程（Ａ）
において添加することが好ましく、特にエステル化反応
時または重縮合反応時に添加することが好ましい。本発
明で用いられるフェノール系化合物としては、たとえば
2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチ
ル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル-p-
クレゾール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチル-p-クレゾー
ル、2,6-ジシクロヘキシル-4-メチルフェノール、2,6-
ジイソプロピル-4-エチルフェノール、2,6-ジ-t-アミル
-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-オクチル-4-n-プロピ
ルフェノール、2,6-ジシクロヘキシル-4-n-オクチルフ
ェノール、2-イソプロピル-4-メチル-6-t-ブチルフェノ
ール、2-t-ブチル-2-エチル-6-t-オクチルフェノール、
2-イソブチル-4-エチル-6-t-ヘキシルフェノール、2-シ
クロヘキシル-4-n-ブチル-6-イソプロピルフェノール、
スチレン化混合クレゾール、dl-α-トコフェノール、t-
ブチルヒドロキノン、2,2'-メチレンビス（4-メチル-6-
t-ブチルフェノール）、4,4'-ブチリデンビス（3-メチ
ル-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-チオビス（3-メチル
-6-t-ブチルフェノール）、4,4'-メチレンビス（2,6-ジ
-t-ブチルフェノール）、2,2'-メチレンビス［6-（1-メ
チルシクロヘキシル）-p-クレゾール］、2,2'- エチリ
デンビス（4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-ブチリ
デンビス（2-t-ブチル-4-メチルフェノール）、1,1,3-
トリス（2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル）
ブタン、トリエチレングリコール−ビス［3-（3-t-ブチ
ル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、1,6-ヘキサンジオール−ビス［3-（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、2,2-
チオジエチレンビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4,4-ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、N,N'-ヘキサメチレ
ンビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナ
ミド）、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジメフォス
ホネート-ジエチルエステル、1,3,5-トリス（2,6-ジメ
チル-3-ヒドロキシ-4-t-ブチルベンジル）イソシアヌレ
ート、1,3,5-トリス［（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、トリス（４-t-ブチル−2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、2,4-ビス（ｎ−オクチル
チオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ）-
1,3,5-トリアジン、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、
ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォスホ
ン酸エチル）カルシウム、ビス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒ
ドロキシベンジルフォスホン酸エチル）ニッケル、ビス
［（3,3-ビス（3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）ブ
チリックアシッド］グリコールエステル、N,N'-ビス［3
-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニル］ヒドラジン、2,2'-オギザミドビス［エチル-3-
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、ビス［2-t-ブチル-4-メチル-6-（3-t-ブチル-5
-メチル−2-ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタ
レート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9-ビス［1,1
-ジメチル2-｛β-（3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチル
フェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］-2,4,8,10-テ
トラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、2,2-ビス［4-（2
-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシシンナモイルオキ
シ））エトキシフェニル］プロパン、β-（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステルなどを挙げることができる。

【００６７】これらは、２種以上併用することもでき
る。これらの中でも、テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t
-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、
1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5-トリス［（3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シエチル］イソシアヌレートが好ましい。

【００６８】本発明では、上記のようなフェノール系化
合物は、成形時に用いられるポリエステル(d) 中に、
０.００１〜５重量％好ましくは０.００５〜３重量％さ
らに好ましくは０.０１〜２重量％の量で含まれるよう
に用いられる。

【００６９】ポリエステル成形物 本発明に係るポリエステル成形物は、極限粘度（IV）が
０.５〜１.４dl／ｇであり、フェノール系化合物を０.
００１〜５重量％の量で含有するポリエステルの射出成
形物または押出成形物であって、ホルムアルデヒド含有
率が２ppm 以下であり、アセトアルデヒド含有率が１５
ppm 以下である。

【００７０】この成形物を形成するポリエステルの極限
粘度（IV）は、好ましくは０.６〜１.３dl／ｇである。
またこの成形物中のフェノール系化合物含有量は、好ま
しくは０.００５〜３重量％さらに好ましくは０.０１〜
２重量％である。

【００７１】このポリエステル成形物は、上述のような
ポリエステル成形物の製造方法により製造することがで
きる。この射出成形物または押出成形物は、さらにブロ
ー成形などの他の成形が加えられてもよい。

【００７２】射出成形物または押出成形物としては、ボ
トル成形用プリフォーム、ボトル、シートなどが挙げら
れる。従来、ポリエステル成形物のホルムアルデヒド含
有率は、通常２〜１０ppm 程度であり、このように特に
ホルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエステル成形
物は、存在しなかった。

【００７３】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル成形物の製造
方法によれば、ホルムアルデヒド含有率およびアセトア
ルデヒド含有率が極めて低いポリエステル成形物が得ら
れる。

【００７４】本発明に係るポリエステル成形物は、ホル
ムアルデヒドおよびアセトアルデヒドの含有率がいずれ
も極めて低いため、特に水などの飲料充填用容器、食品
包装などの食品用途に好適に用いられる。

【００７５】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００７６】本発明において、ポリエステル成形物のホ
ルムアルデヒド含有率およびアセトアルデヒド含有率の
測定、透明性の評価は、下記のようにして行った。以下
の実施例において、極限粘度（IV）はo-クロロフェノー
ル中２５℃で測定した値である。

【００７７】［ホルムアルデヒド含有率の測定］ポリエ
ステル成形物から試験片を約２ｇ採取し、ＳＰＥＸ社製
冷凍粉砕機にて冷凍粉砕した。得られたポリエステル粉
末１ｇをバイヤル瓶に入れ、蒸留水２ｍｌを加え、水と
ポリエステル粉末とをよく混ぜた。キャップをしめた後
バイヤル瓶を１２０℃で１時間加熱した。加熱後氷水中
にて冷却し、水溶液を別のバイヤル瓶に移し、０.２５
％ 2,4-ジニトロフェニルヒドラゾン ６Ｎ塩酸溶液
０.２ｍｌとヘキサン１ｍｌを加え、密栓した。攪拌し
誘導体化反応後、ヘキサン相をガスクロマトグラフ測定
した。

【００７８】［アセトアルデヒド含有率の測定］ポリエ
ステル成形物のアセトアルデヒド含有率は、試料をフリ
ーザミルで粉砕処理後、試料中のアセトアルデヒドを熱
水で抽出し、ガスクロマトグラフィーを使用して、内部
標準法により定量した。

【００７９】［透明性の評価］成形物の透明性は、目視
により判断した。 ○：曇りは無く透明であった。 ×：曇りが見られた。

【００８０】

【実施例１】高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレン
グリコール １３６ｇをオートクレーブに仕込み、圧力
１.７kg／cm² 、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時
間、攪拌しながら反応させた。

【００８１】次いで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを１：１０の重量比でなる混合物溶液 ０.４６ｇを
反応系に加え、２０分攪拌した後、リン酸０.７０ｇ、
テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキ
シ）ヒドロシンナメート］メタン １.９２ｇを加え
て、１時間反応させた。

【００８２】その後、１時間かけて２８０℃まで昇温さ
せ、系内を１torrにまで減圧し、さらに４時間反応さ
せ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反
応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。

【００８３】以上の液相重縮合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度（IV）は０.５７dl／
ｇであった。次いでこのポリエチレンテレフタレート
を、１７０℃で２時間予備結晶化を行なった後、窒素雰
囲気下、２０５℃で１５時間固相重縮合を行なった。

【００８４】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレートの極限粘度（IV）は０.８０dl／ｇであり、
密度は１.４０ｇ／cm³ であった。。このようにして得
られたポリエチレンテレフタレート１０ｋｇを、９０℃
の蒸留水１３ｋｇに４時間浸漬、水処理を行なった。次
いで脱水し、１４０℃、乾燥空気中で１４時間乾燥し
た。

【００８５】得られたポリエステルを用いボトル形成用
プリフォーム（口部外径；２８ｍｍφ）を成形した。成
形機は、名機Ｍ１００Ａを用い、設定温度２７５℃、金
型温度１０℃、ホッパー雰囲気を乾燥空気とした条件で
成形した。

【００８６】得られたプリフォームの透明性を評価する
とともに、プリフォームの口部から試験片を採取し、ホ
ルムアルデヒド含有率（ppm ）、アセトアルデヒド含有
率（ppm ）を測定した。結果を表１に示す。

【００８７】

【実施例２】実施例１において、テトラキス［メチレン
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメー
ト］メタンに代えて、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼンを
０.０７７ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてボトル
形成用プリフォームを製造した。結果を表１に示す。

【００８８】

【実施例３】高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレン
グリコール １３６ｇ、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリ
ス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン
５.７６ｇをオートクレーブに仕込み、圧力１.７kg／
cm² 、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時間、攪拌しなが
ら反応させた。

【００８９】次いで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを１：１０の重量比でなる混合物溶液 ０.４６ｇを
反応系に加え、２０分攪拌した後、リン酸０.７０ｇ、
を加えて、１時間反応させた。

【００９０】その後、１時間かけて２８０℃まで昇温さ
せ、系内を１torrにまで減圧し、さらに３時間反応さ
せ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反
応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。

【００９１】以上の液相重縮合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度（IV）は０.５４dl／
ｇであった。さらに、その液相重縮合によるポリエチレ
ンテレフタレートは、１７０℃で２時間予備結晶化を行
なった後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重縮
合を行なった。このようにして得られたポリエチレンテ
レフタレートの極限粘度（IV）は０.７７dl／ｇであ
り、密度は１.４０ｇ／cm³ であった。

【００９２】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート１０ｋｇを、９０℃の蒸留水１３ｋｇに４時
間浸漬、水処理を行なった。次いで脱水し、１４０℃、
乾燥空気中で１４時間乾燥した。

【００９３】得られたポリエステルを用い、実施例１と
同様にボトル形成用プリフォームを製造した。結果を表
１に示す。

【００９４】

【実施例４】実施例１と同様にして高純度テレフタル
酸、エチレングリコールのエステル化物を製造した。

【００９５】次に二酸化ゲルマニウムとエチレングリコ
ールを１：１０の重量比でなる混合物溶液 ０.４６ｇ
を反応系に加え、２０分攪拌した後、リン酸０.７０ｇ
を加えて、１時間反応させた。

【００９６】その後、１時間かけて２８０℃まで昇温さ
せ、系内を１torrにまで減圧し、さらに３時間反応さ
せ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反
応中、ポリエチレンテレフタレートの極限粘度（IV）が
０.４８dl／ｇに到達した時点で、1,3,5-トリス［（3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシエチル］イソシアヌレート ３.８４ｇを反応系内
に添加した。反応開始後４時間の時点で、反応物を反応
器外にストランド状に抜き出し、水中に浸漬し冷却した
後、ストランドカッターによってチップ状に裁断した。

【００９７】以上の液相重縮合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度（IV）は０.５６dl／
ｇであった。さらに、その液相重縮合によるポリエチレ
ンテレフタレートは、１７０℃で２時間予備結晶化を行
なった後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重縮
合を行なった。このようにして得られたポリエチレンテ
レフタレートの極限粘度（IV）は０.７９dl／ｇであ
り、密度は１.４０ｇ／cm³ であった。

【００９８】実施例１と同様に水処理、乾燥を行なった
後、ボトル形成用プリフォームを製造した。結果を表１
に示す。

【００９９】

【実施例５】高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレン
グリコール １３６ｇをオートクレーブに仕込み、圧力
１.７kg／cm² 、２５５℃の窒素雰囲気下にて２時
間、攪拌しながら反応させた。

【０１００】次いで、加熱温度を２５０℃にして６時間
反応させた。この反応により生成した水は常時系外に留
去した。次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリコー
ルを１：１０の重量比でなる混合物溶液 ０.４６ｇを
反応系に加え、２０分攪拌した後、リン酸０.７０ｇを
加えて、１時間反応させた。

【０１０１】その後、１時間かけて２８０℃まで昇温さ
せ、系内を１torrにまで減圧し、さらに４時間反応さ
せ、未反応のエチレングリコールを系外に留去した。反
応終了後、反応物を反応器外にストランド状に抜き出
し、水中に浸漬し冷却した後、ストランドカッターによ
ってチップ状に裁断した。

【０１０２】以上の液相重縮合によって得られたポリエ
チレンテレフタレートの極限粘度（IV）は０.５７dl／
ｇであった。さらに、その液相重縮合によるポリエチレ
ンテレフタレートは、１７０℃で２時間予備結晶化を行
なった後、窒素雰囲気下、２０５℃で１５時間固相重縮
合を行なった。このようにして得られたポリエチレンテ
レフタレートの極限粘度（IV）は０.８０dl／ｇであ
り、密度は１.４０ｇ／cm³ であった。

【０１０３】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート１０ｋｇを、９０℃の蒸留水１３ｋｇに４時
間浸漬、水処理を行なった。次いで脱水し、１４０℃、
乾燥空気中で１４時間乾燥した。

【０１０４】得られたポリエステル１００重量部とテト
ラキス［メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ）ヒ
ドロシンナメート］メタン ０.８重量部を混合した
後、ボトル形成用プリフォームを成形した。結果を表１
に示す。

【０１０５】

【実施例６】実施例１で製造されたプリフォームからボ
トルを製造した。プリフォームの口部を１８０℃のシリ
コンオイルに５分間浸漬して結晶化した後、１.５リッ
トルのボトルを成形した。成形機は、コーポプラストＬ
Ｂ０１を用い、延伸温度１０５℃、金型温度１３０℃に
てヒートセットの条件で成形した。結果を表１に示す。

【０１０６】

【実施例７】実施例１と同様にして製造したポリエステ
ルを用いて、シート（厚み；０.６ｍｍ）を製造した。
成形機は、日立製シート成型機（シリンダー径：５０ｍ
ｍφを用い、設定温度２７５℃、ホッパー雰囲気を乾燥
空気とした条件で成形した。結果を表１に示す。

【０１０７】

【実施例８】高純度テレフタル酸 ３３２ｇ、エチレン
グリコール １３６ｇ、1,4-シクロヘキサンジメタノー
ル ６ｇをオートクレーブに仕込み、実施例１と同様に
してエステル化反応を行なった。

【０１０８】次に、二酸化ゲルマニウムとエチレングリ
コールを１：１０の重量比でなる混合物溶液 ０.４６
ｇを反応系に加え、２０分攪拌した後、リン酸０.７０
ｇ、1,3,5-トリメチル2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン ０.３８ｇを加え
て、１時間反応させた。

【０１０９】以下実施例１と同様にしてプリフォームを
製造した。結果を表１に示す。

【０１１０】

【比較例１】実施例５において、水処理を行なわなかっ
た以外は実施例５と同様にして得たポリエステルを用い
てプリフォームを成形した。結果を表１に示す。

【０１１１】

【比較例２】テトラキス［メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-
4-ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタンを添加しな
かった以外は、実施例５と同様にして得たポリエステル
を用いてプリフォームを製造した。結果を表１に示す。

【０１１２】

【比較例３】実施例１において、水処理を行なわなかっ
た以外は実施例１と同様にして得たポリエステルを用い
てプリフォームを製造した。結果を表１に示す。

【０１１３】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るポリエステル成形物の製造工程
の一例をフローチャートで示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、 重縮合触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル
   (a) を製造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエス
   テル(a) を不活性ガス雰囲気で融点以下の温度に加熱し
   て、 o-クロロフェノール中で測定される極限粘度（IV）０.
   ５〜１.４dl／ｇのポリエステル(c) を製造する固相重
   縮合工程と、（Ｄ）ポリエステル(c) を５０〜１５０℃
   の水と３分〜４８時間接触させてポリエステル(d) を製
   造する水処理工程と、（Ｅ）得られるポリエステル(d)
   を射出成形または押出成形する成形工程と、（Ｆ）上記
   液相重縮合工程（Ａ）または成形工程（Ｅ）において、
   フェノール系化合物を添加する工程とからなり、かつ得
   られる成形物中に含まれるホルムアルデヒド量が２ppm
   以下であり、アセトアルデヒド量が１５ppm 以下である
   ことを特徴とするポリエステル成形物の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、 重縮合触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル
   (a) を製造する液相重縮合工程と、 （Ｂ）前記ポリエステル(a) を、昇温結晶化温度（Ｔ
   c₁）以上でかつ融点未満の温度に１〜３０分間保って予
   備結晶化させてポリエステル(b) を得る予備結晶化工程
   と、（Ｃ）前記ポリエステル(b) を不活性ガス雰囲気で
   融点以下の温度に加熱して、 o-クロロフェノール中で測定される極限粘度（IV）０.
   ５〜１.４dl／ｇのポリエステル(c) を製造する固相重
   縮合工程と、（Ｄ）ポリエステル(c) を５０〜１５０℃
   の水と３分〜４８時間接触させてポリエステル(d) を製
   造する水処理工程と、（Ｅ）得られるポリエステル(d)
   を射出成形または押出成形する成形工程と、（Ｆ）上記
   液相重縮合工程（Ａ）または成形工程（Ｅ）において、
   フェノール系化合物を添加する工程とからなり、かつ得
   られる成形物中に含まれるホルムアルデヒド量が２ppm
   以下であり、アセトアルデヒド量が１５ppm 以下である
   ことを特徴とするポリエステル成形物の製造方法。
3. 【請求項３】フェノール系化合物を添加する工程（Ｆ）
   を、液相重縮合工程（Ａ）において実施することを特徴
   とする請求項１または２に記載のポリエステル成形物の
   製造方法。
4. 【請求項４】前記ジカルボン酸はイソフタル酸および／
   またはナフタレンジカルボン酸を０〜１０モル％の量で
   含有し、ジヒドロキシ化合物はジエチレングリコールお
   よび／またはシクロヘキサンジメタノールを０〜１０モ
   ル％の量で含有することを特徴とする請求項１または２
   に記載のポリエステル成形物の製造方法。
5. 【請求項５】o-クロロフェノール中で測定される極限粘
   度（IV）が０.５〜１.４dl／ｇであり、フェノール系化
   合物を０.００１〜５重量％の量で含有するポリエステ
   ルの射出成形物または押出成形物であって、ホルムアル
   デヒド含有率が２ppm 以下であり、アセトアルデヒド含
   有率が１５ppm 以下であることを特徴とするポリエステ
   ル成形物。
6. 【請求項６】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法
   により得られることを特徴とする請求項５に記載のポリ
   エステル成形物。
7. 【請求項７】前記成形物がボトル形成用プリフォームで
   ある請求項５または６に記載のポリエステル成形物。
8. 【請求項８】前記成形物がボトルである請求項５または
   ６に記載のポリエステル成形物。
9. 【請求項９】前記成形物がシートである請求項５または
   ６に記載のポリエステル成形物。