JPH08127640A - ポリエステル成形物の製造方法およびポリエステル成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸または
そのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジヒ
ドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重縮合
触媒および亜リン酸またはその誘導体の存在下に液相重
縮合させてポリエステル（ａ）を製造する液相重縮合工
程と、（Ｃ）前記ポリエステル（ａ）を、不活性ガス雰
囲気で融点以下の温度に加熱して、o-クロロフェノール
中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．４ｄｌ／
ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造する固相重縮
合工程と、を含む製造工程により得られたポリエステル
を、射出成形または押出成形により成形して、ホルムア
ルデヒド含有率が１．８ｐｐｍ以下である成形物を製造
することを特徴とするポリエステル成形物の製造方法。 【効果】 ホルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエ
ステルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル成形物の製
造方法およびポリエステル成形物に関し、さらに詳しく
は、ホルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエステル
成形物の製造方法およびポリエステル成形物に関するも
のである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトル
は、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に
優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられてい
る。

【０００３】このようなポリエステルは、ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキシ化合
物またはそのエステル形成性誘導体とを重縮合触媒とし
てのゲルマニウム化合物の存在下に液相重縮合し、次い
で固相重縮合することにより得られる。このようにして
得られたポリエステルは、大気中では通常１％に近い量
の水分を含有するため、通常成形直前に空気中または窒
素中で乾燥処理を行った後、種々の成形方法により各種
形成物、たとえばボトル、シートなどに成形される。

【０００４】ところが、上記のような方法で得られるポ
リエステルを用いて製造されたボトルにはホルムアルデ
ヒドが通常２〜１０ｐｐｍ程度の量で含まれている。こ
のようにホルムアルデヒド含有率の高いボトルでは、充
填された内容物の味が著しく低下してしまうという問題
点がある。このためポリエステル成形物形成用のポリエ
ステル中のホルムアルデヒド含有率は、できる限り低い
ことが望ましい。

【０００５】本発明者らは、上記のような現状に鑑み、
ポリエステル成形物形成用のポリエステル中のホルムア
ルデヒド含有率をできる限り低減させるべく鋭意研究し
たところ、特定のリン系化合物をポリエチレンテレフタ
レートの製造時に用い、しかも特定の酸素濃度の不活性
ガス雰囲気中で固相重縮合工程を行えば、得られるポリ
エチレンテレフタレート中のホルムアルデヒド含有率を
著しく低減させ得ること等を見出して本願発明を完成す
るに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ホルムアルデヒド含有率が極
めて低いポリエステル成形物の製造方法を提供すること
を目的としている。

【０００７】本発明は、ホルムアルデヒド含有率が極め
て低いポリエステル成形物を提供することを目的をして
いる。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係る第１のポリエステル成形物
の製造方法では、（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン
酸またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを
含むジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体と
を、重縮合触媒および亜リン酸またはその誘導体の存在
下に液相重縮合させてポリエステル（ａ）を製造する液
相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル（ａ）を、不
活性ガス雰囲気で融点以下の温度に加熱して、o-クロロ
フェノール中で測定される極限粘度［η］が０．５〜
１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造
する固相重縮合工程と、を含む製造工程により得られた
ポリエステルを、射出成形または押出成形により成形し
て、ホルムアルデヒド含有率が１．８ｐｐｍ以下である
成形物を製造することを特徴としている。

【０００９】本発明に係る第２のポリエステル成形物の
製造方法では、ポリエステルとして、上記のように固相
重縮合工程（Ｃ）を経た後、さらに（Ｄー１）前記ポリ
エステル（ｂ）を室温〜１５０℃の水に、１分〜２０時
間浸漬させてポリエステル（ｃ）を製造する水処理工
程、または（Ｄ-２）前記ポリエステル（ｂ）を室温〜
２３０℃の水蒸気に、１分〜２０時間接触させてポリエ
ステル（ｃ）を製造する水蒸気処理工程を含む製造工程
により得られたものを、射出成形または押出成形用のポ
リエステルとして用いている。

【００１０】本発明においては、重縮合触媒としては、
二酸化ゲルマニウムが好ましく用いられる。また、上記
射出成形または押出成形は、不活性ガス下で溶融して行
われることが好ましい。本発明では、前記ポリエステル
（ａ）を固相重縮合するに先立って、ポリエステル
（ａ）を、昇温結晶化温度（Ｔc１）以上で、かつ融点
未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程（Ｂ）を
行ってもよい。

【００１１】また、本発明では、前記ジカルボン酸中の
イソフタル酸の含有率が０〜１０モル％の範囲にあり、
前記ジヒドロキシ化合物中のジエチレングリコールの含
有率が０〜１０モル％で、シクロヘキサンジメタノール
の含有率が０〜１０モル％の範囲にあることが好まし
い。

【００１２】本発明に係るポリエステル成形物は、上記
のような製造方法により得られる。本発明のポリエステ
ル成形物は、ボトル形成用プリフォーム、ボトル、シー
トなどとして好適に用いることができる。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
成形物の製造方法およびポリエステル成形物について具
体的に説明する。

【００１４】本発明に係る第１のポリエステル成形物の
製造方法では、（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸
またはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含
むジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、
重縮合触媒および、亜リン酸またはその誘導体の存在下
に液相重縮合させてポリエステル（ａ）を製造する液相
重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル（ａ）を、不活
性ガス雰囲気で融点以下の温度に加熱して、o-クロロフ
ェノール中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．
４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造する
固相重縮合工程と、を含む製造工程により得られたポリ
エステルを、射出成形または押出成形により成形して、
ホルムアルデヒド含有率が１．８ｐｐｍ以下である成形
物を製造している。

【００１５】本発明では、液相重縮合工程（Ａ）で得ら
れたポリエステル（ａ）は、固相重合に先立って、ポリ
エステル（ａ）を、昇温結晶化温度（Ｔc１）以上で、
かつ融点未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程
（Ｂ）を行ってもよい。

【００１６】この昇温結晶化温度（Ｔc１）は、以下の
ようにして求めることができる。なお、ポリエステルの
昇温結晶化温度（Ｔｃ１）は次の方法によって測定され
る。

【００１７】すなわち、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−
２型走差型熱量計を用いて、約１４０℃で約５ｍｍＨｇ
の圧力下約５時間以上乾燥したポリエステルチップの中
央部から採取された試料約１０ｍｇの薄片を、液体用ア
ルミニウムパン中に窒素雰囲気下に封入して測定する。
測定条件は、まず室温より急速昇温して２９０℃で１０
分間溶融保持したのち室温まで急速冷却し、その後１０
℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピーク
の頂点温度を求める。

【００１８】以下、各工程について詳細に説明する。（Ａ）液相重縮合工程 本発明では、まず液相重縮合工程において、テレフタル
酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たと
えばジカルボン酸の低級アルキルエステル、ジカルボン
酸のフェニルエステルなど）と、エチレングリコールを
含むジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体（た
とえばモノカルボン酸エステルエチレンオキサイドな
ど）とのエステル化物を、重縮合触媒および、亜リン酸
またはその誘導体の存在下で加熱溶融して液相重縮合さ
せてポリエステル（ａ）を製造する。

【００１９】本発明では、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを用いて（ポリエチレンテレフタレート）を製
造してもよく、またテレフタル酸およびテレフタル酸以
外のジカルボン酸を含有するジカルボン酸(a)と、エチ
レングリコールおよびエチレングリコール以外のジヒド
ロキシ化合物を含有するジヒドロキシ化合物(b)とを用
いて共重合ポリエステルを製造することもできる。

【００２０】共重合ポリエステルを製造する際に用いら
れるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的
に、フタル酸（オルトフタル酸）、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル誘導体などが挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。これらの中ではイソフタル酸を用い
ることが好ましい。

【００２１】またエチレングリコール以外のジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール（プロピレングリコー
ル）、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイド
ロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物類および
これらのエステル誘導体などが挙げられる。これらは２
種以上組合わせて用いてもよい。これらの中ではジエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いる
ことが好ましい。

【００２２】前記テレフタル酸以外のジカルボン酸は、
ジカルボン酸を１００モル％として０〜１０モル％、好
ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の
割合で用いられることが望ましく、エチレングリコール
以外のジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物を１
００モル％として０〜１０モル％、好ましくは０〜５モ
ル％、より好ましくは０〜３モル％の割合で用いられる
ことが望ましい。

【００２３】また本発明では、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物から誘導される構成単位を少量たとえば
２モル％以下の量で用いてもよい。

【００２４】液相重縮合工程においては、上記のような
ジカルボン酸またはそのエステル誘導体（以下、単に
「ジカルボン酸」ということがある）と、ジヒドロキシ
化合物またはそのエステル誘導体（以下、単に「ジヒド
ロキシ化合物」ということがある）とを重縮合させてポ
リエステルを製造するが、この液相重縮合工程では、通
常まずジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル
化反応させ〔エステル化反応工程（A-1）〕、次いで液
相重縮合反応〔重縮合反応工程（A-2）〕させる。

【００２５】具体的には、まずジカルボン酸とジヒドロ
キシ化合物とを含むスラリーを調製する。このようなス
ラリーには、ジカルボン酸１モルに対して１．０２〜
２．０モル、好ましくは１．０３〜１．５モルのジヒド
ロキシ化合物が含まれる。

【００２６】このスラリーは、エステル化反応工程（A-
1）に連続的に供給される。エステル化反応は、少なく
とも２個のエステル化反応器を直列に連結した装置を用
いてジヒドロキシ化合物が還流する条件下で、反応によ
って生成した水あるいはアルコールを精留塔で系外に除
去しながら実施される。

【００２７】エステル化反応工程（A-1）は通常多段で
実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温
度２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧
力０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行われ、また最終段目のエステ
ル化反応は、通常、反応温度２５０〜２８０℃、好まし
くは２５５〜２７５℃、圧力０〜１．５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行
われる。

【００２８】エステル化反応工程（A-1）を３段階以上
で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前まで
を、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間
の条件下で行う。たとえばエステル化反応工程を３段階
で実施する場合には、第２段目のエステル化反応は、通
常、反応温度２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２
７０℃、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．２
〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行われる。

【００２９】これらの各段におけるエステル化反応の反
応率は、特に制限されないが、各段階におけるエステル
化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常は９０％以上、好ましくは９３％以上に達するこ
とが望ましい。

【００３０】これらのエステル化工程（A-1）によりジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化物（低
次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量
は、通常、５００〜５０００である。

【００３１】このようなエステル化反応は、ジカルボン
酸およびジヒドロキシ化合物以外の添加物を添加せずに
実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の
共存下に実施することも可能であるが、さらにトリメチ
ルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナ
トリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施するこ
とができる。これらの塩基性化合物は、前述したように
直列に連結された複数のエステル化反応器のすべてに添
加してもよいし、第１段目あるいは第２段目以降の特定
の反応器に添加してもよい。

【００３２】このようにして得られたエステル化物は、
液相重縮合反応器に連続的に供給される。液相重縮合反
応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポ
リエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成する
グリコールを系外に留去させながら重縮合させる。

【００３３】本発明では、重縮合反応工程（A-2）を、
１段階で行っても複数段階に分けて行ってもよい。重縮
合反応工程が複数段階で行われる場合には、第１段目の
重縮合反応は、通常、反応温度２５０〜２９０℃、好ま
しくは２６０〜２８０℃、圧力５００〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒの条件下で行われ、ま
た最終段の重縮合反応は、通常反応温度２６５〜３００
℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力１０〜０．１Ｔ
ｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒ、特に好ましく
は２〜０．１Ｔｏｒｒの条件下で行われる。

【００３４】重縮合反応工程が３段階以上で実施される
場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合
反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件と
の間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が３
段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応は、
通常、反応温度２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜
２８５℃で、圧力５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜
５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。

【００３５】本発明では、上記のような（Ａ）液相重縮
合工程において、２５℃のo-クロロフェノール中で測定
される極限粘度が、０．５〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．５〜０．８ｄｌ／ｇであるポリエステル（ａ) を
製造する。なおこれらの液相重縮合反応工程の最終段目
を除く各段階において到達される極限粘度は特に制限さ
れないが、各段階における極限粘度の上昇の度合が滑ら
かに分配されることが好ましい。

【００３６】なお本明細書において、極限粘度［η］
は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｍ
ｌ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶
液粘度から算出される。

【００３７】上記のような液相重縮合反応は、重縮合触
媒の存在下に行われる。重縮合触媒としては、二酸化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三
酸化アンチモンなどのアンチモン触媒またはチタニウム
テトラブトキシドなどのチタン触媒を用いることができ
る。

【００３８】これらの重縮合触媒のうち二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリ
エステルが得られるので好ましい。上記のような重縮合
触媒は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計重
量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０．００
０５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５
重量％の割合で用いられることが望ましい。

【００３９】重縮合反応は、安定剤として寄与する亜リ
ン酸またはその誘導体の共存下に実施される。亜リン酸
の誘導体（亜リン酸誘導体）としては、トリフェニルホ
スファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルフ
ォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリイ
ソオクチルフォスファイト、トリオクチルホスファイ
ト、トリオクタデシルフォスファイト、トリステアリル
フォスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリス
ノニルフェニルホスファイト、トリス-di-ノニルフェニ
ルホスファイト、トリス（２、４ーdi-tert-ブチルフェ
ニル）フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスフ
ァイト、ビス（２、６-tert-ブチルー４ーメチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール-di-フォスファイトなどの亜
リン酸エステル類、ジラウリルホスファイト、ジエチル
フォスファイト、ジフェニルフォスファイトなどの亜リ
ン酸ジエステル類などが用いられる。

【００４０】本発明においては、亜リン酸または上記の
ような亜リン酸の誘導体として、亜リン酸単独で用いて
もよく、また、上記のような亜リン酸誘導体のうちから
１種選択して単独で用いてもよく、また、亜リン酸と１
種または２種以上の亜リン酸誘導体とを組み合わせて用
いてもよく、あるいは亜リン酸誘導体のみを２種以上併
用してもよい。

【００４１】上記のような亜リン酸またはその誘導体
は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計重量に
対して、リン原子重量換算で、０．００１〜０．１重量
％、好ましくは０．００２〜０．０２重量％の割合で用
いられることが望ましい。

【００４２】また、本発明においては、上記亜リン酸ま
たはその誘導体とともに下記のような「その他のリン系
化合物」とを用いてもよい。その他のリン系化合物とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェートなどのリン酸エステル類、メチルアッシドホスフ
ェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルア
ッシドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチ
ルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リ
ン酸エステル、およびリン酸、ポリリン酸などのリン系
化合物が挙げられる。

【００４３】本発明においては、このような「亜リン酸
またはその誘導体」と「その他のリン系化合物」（両者
を併せて単に「リン系化合物」ともいう）とは、ジカル
ボン酸とジヒドロキシ化合物との合計重量に対して、リ
ン系化合物（安定剤）中のリン原子重量換算で、０．０
０１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０２
重量％の割合で用いられることが望ましい。

【００４４】これらの重縮合触媒およびリン系化合物
は、前記のようなエステル化工程（A-1）において供給
することもできるし、重縮合反応工程（A-2）の第１段
目の反応器に供給することもできる。

【００４５】このようにして、最終液相重縮合反応器か
ら得られたポリエステル（ａ）は、通常、溶融押出成形
法によって粒状（チップ状）に成形される。（Ｂ）予備結晶化工程 本発明では、このようにして得られたポリエステル
（ａ）に予備結晶化を行ってもよい。

【００４６】この予備結晶化工程は、ポリエステル
（ａ）を、乾燥状態で昇温結晶化温度（Ｔc１）〜融点
未満の温度、好ましくはＴc１より１０℃高くかつ融点
より４０℃以上低い温度下に、１〜３０分間、好ましく
は５〜２０分間保つことによって行われる。

【００４７】たとえばポリエステルがポリエチレンテレ
フタレートである場合には、具体的に、１６０〜２００
℃、好ましくは１６５〜１９０℃の温度に１〜３０分間
加熱する。

【００４８】この予備結晶化工程は、空気中あるいは不
活性雰囲気中で行われるが、不活性雰囲気中で行われる
ことが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性雰
囲気中で行われることがより好ましい。なお、本明細書
中における酸素濃度は、微量酸素濃度計により測定す
る。

【００４９】予備結晶化されたポリエステル（ａ）は、
結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。予備結
晶化工程では、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応
は進行せず、予備結晶化されたポリエステル（ａ）の極
限粘度は、液相重縮合工程（Ａ）で得られたポリエステ
ル（ａ）の極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化され
たポリエステル（ａ）の極限粘度と、予備結晶化前のポ
リエステル（ａ）の極限粘度との差は、通常０．０６ｄ
ｌ／ｇ以下である。

【００５０】（Ｃ）固相重縮合工程 本発明では、前記のようにして得られたポリエステル
（ａ）、または予備結晶化されたポリエステル（ａ）を
固相重縮合する。

【００５１】固相重縮合工程は、酸素濃度が１００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気
下で行われる。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴ
ンガス、炭酸ガスなどが挙げられ、これらの中では窒素
ガスが好ましく用いられる。

【００５２】このような固相重縮合工程は、少なくとも
１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好
ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ
／ｃｍ²Ｇ〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧ないし１０
０Ｔｏｒｒの条件下で実施される。

【００５３】このようして得られたポリエステル（ｂ）
の極限粘度は、通常０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。ま
た、このポリエステル（ｂ）の密度は、通常１．３７ｇ
／ｃｍ³以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³以上、さら
に好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³以上であることが望ま
しい。

【００５４】本発明に係る第２のポリエステル成形物の
製造方法では、上記のように固相重縮合工程を経て得ら
れたポリエステル（ｂ）を、水処理（Ｄ-１）または水
蒸気処理（Ｄ-２）する。

【００５５】（Ｄ-１）水処理工程 ポリエステル（ｂ）の水処理は、ポリエステル（ｂ）と
水とを接触させることにより行われる。ここで用いられ
るポリエステル（ｂ）は、粒状（ペレット状）であるこ
とが好ましい。

【００５６】ポリエステル（ｂ）と水との接触は、ポリ
エステル（ｂ）を室温〜１５０℃、好ましくは７０〜１
１０℃の水に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０
時間浸漬することにより行われる。

【００５７】より具体的には、５０〜１５０℃の水に１
分〜１０時間、好ましくは７０〜１１０℃の水に３分〜
５時間浸漬することにより行われる。このような水処理
工程を行なうと、射出成形時の金型汚れ及びブロー成形
時の金型汚れが極めて少なくなる。これは、ポリエステ
ル（ｂ）と水とを接触させることにより、ポリエステル
中に含まれる重縮合用触媒が失活するため、成形時の加
熱により分解反応あるいはエステル交換反応がほとんど
進行せず、このため生成する環状三量体などのオリゴマ
ー後ー量が少なくなり金型汚れの量が少なくなるものと
考えられる。

【００５８】（Ｄ-２）水蒸気処理工程 ポリエステル（ｂ）の水蒸気処理は、ポリエステル
（ｂ）と水蒸気とを接触させることにより行われる。こ
こで用いられるポリエステル（ｂ）は、粒状（ペレット
状）であることが好ましい。

【００５９】ポリエステル（ｂ）と水蒸気との接触は、
ポリエステル（ｂ）を室温〜２３０℃、好ましくは７０
〜１５０℃、より好ましくは９０〜１４０℃の水蒸気
に、１分〜２０時間、好ましくは５分〜１０時間接触さ
せることにより行われる。

【００６０】より具体的には、５０〜２３０℃の水蒸気
に１分〜１０時間、好ましくは７０〜１５０℃の水蒸気
に３分〜５時間、さらに好ましくは９０〜１４０℃の水
蒸気に３分〜５時間接触させることにより行われる。

【００６１】このような水蒸気処理工程を行なうと、射
出成形時あるいはブロー成形時の金型汚れが極めて少な
くなる。これは、ポリエステル（ｂ）と水蒸気とを接触
させることにより、ポリエステル中に含まれている重縮
合用触媒が失活するため、成形時の加熱により分解反応
あるいはエステル交換反応がほとんど進行せず、このた
め生成する環状三量体などのオリゴマー類の量が少なく
なり金型汚れの量が少なくなるものと考えられる。

【００６２】ポリエステルの成形 本発明においては、上記のように固相重縮合工程（Ｃ）
を経て、あるいはさらに必要によりして上記のような水
処理あるいは水蒸気処理工程を経て得られたポリエステ
ル（ｃ）は、種々の成形方法により各種成形物に形成さ
れる。

【００６３】たとえば、ボトルなどの中空成形体を成形
するには、まずポリエステル（ｃ）を露点が−２５℃以
下の空気を用いて１２０〜１８０℃、好ましくは１３５
〜１７０℃の温度にて２〜１６時間、好ましくは３〜８
時間乾燥を行う。露点が−２５℃以下の空気のかわりに
酸素などの不純物量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５
０ｐｐｍ以下の不活性ガスを用いて乾燥してもよい。不
活性ガスとしては、上記したものが挙げられ、窒素ガス
が特に好ましい。

【００６４】次いで乾燥されたポリエステル（ｃ）を、
不活性ガス下で、融点以上から分解温度以下の温度、好
ましくは融点より１０℃高くかつ分解温度より１５℃以
上低い温度に加熱して溶融した状態で、射出成形機ある
いは押出成形機などの成形機に供給して中空成形体用プ
リフォームを成形する。

【００６５】射出成形では、通常、ホッパー内に収容さ
れた粒状のポリエステルを、供給口から加熱シリンダに
一端に供給して、加熱シリンダ内で溶融し、前記供給口
とは反対側に設けられたノズルより溶融したポリエステ
ルを金型内に射出することにより成形物（中空成形体用
プリフォーム）に成形される。本発明では、加熱シリン
ダ内でのポリエステルの溶融を不活性ガス雰囲気中で行
なうことが好ましい。この際用いられる不活性ガスとし
ては、酸素などの不純物量が１００ｐｐｍ以下、好まし
くは５０ｐｐｍ以下の不活性ガスが用いられ、この不活
性ガスとしては、上記乾燥時などと同様に窒素ガス、ア
ルゴンガス、炭酸ガス等が挙げられ、窒素ガスが好まし
く用いられる。この中空成形体用プリフォームのホルム
アルデヒド含有率は、１．８ｐｐｍ以下である。本発明
では、前記ホッパ内も不活性ガス雰囲気であることが好
ましい。このホッパ内の不活性ガス中の酸素濃度は、４
％以下、好ましくは２％以下であることが望ましい。

【００６６】次に、このプリフォームを所定形状の金型
に挿入し延伸ブロー成形して中空成形体を成形する。こ
の中空成形体のホルムアルデヒド含有率は、１．８ｐｐ
ｍ以下である。

【００６７】本発明の方法により製造された中空成形体
用プリフォームは、該中空成形体用プリフォームを形成
するポリエステル中のホルムアルデヒド含有率が極めて
低いため、飲料充填用容器形成用のプリフォーム材料と
して好適に用いられる。本発明の方法により製造された
中空成形体は、該中空成形体を形成するポリエステル中
のホルムアルデヒド含有率が極めて低く、内容物の味を
変化させることが少ないため、飲料充填用容器（ＰＥＴ
ボトル）および該ボトル形成用プリフォーム材料として
好適に用いられる。

【００６８】また、シートなどを成形する場合には、成
形直前に上記のように乾燥を行い、たとえば押出機を用
い、溶融したポリエステル（ｃ）をＴダイから押し出す
ことにより成形する。このシートのホルムアルデヒド含
有率は、１．８ｐｐｍ以下である。

【００６９】本発明の方法により製造されたシートは、
該シートを形成するポリエステル中のホルムアルデヒド
含有率が極めて低いため食品包装用などの用途に好適に
用いられる。

【００７０】本発明のポリエステル成形物は、テレフタ
ル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、
エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物またはそ
のエステル誘導体とを、重縮合触媒（例えばゲルマニウ
ム化合物）および亜リン酸またはその誘導体の存在下に
液相重縮合させ、次に必要に応じて予備結晶化させた
後、好ましくは酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性ガ
ス雰囲気下で融点以下の温度に加熱して固相重縮合して
得られ、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度
［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエス
テルを、好ましくは露点が−２５℃以下の空気、または
不活性ガス雰囲気で乾燥し、次いで好ましくは不活性ガ
ス雰囲気下で溶融したのち、射出成形または押出成形に
より成形してなる成形物であって、ホルムアルデヒド含
有率が１．８ｐｐｍ以下である。

【００７１】なお、従来のポリエステル成形物のホルム
アルデヒド含有率は、通常２〜１０ｐｐｍ程度であり、
このようにホルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエ
ステル成形物は、存在しなかった。本発明のポリエステ
ル成形物は、特に食品包装用などの用途に好適に用いら
れる。

【００７２】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル成形物の製造
方法によれば、ホルムアルデヒド含有率が極めて低いポ
リエステル成形物が得られる。

【００７３】本発明のポリエステル成形物は、ホルムア
ルデヒド含有率が極めて低いのでボトル形成用プリフォ
ーム、ボトル、シートなどに好適に用いられる。

【００７４】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００７５】なお、ホルムアルデヒド含有率の測定およ
び成形物の透明性の評価は、下記のようにして行った。 ［ホルムアルデヒド含有率の測定］ポリエステル成形物
から試験片を約２ｇ採取し、ＳＰＥＸ社製冷凍粉砕機に
て冷凍粉砕する。得られたポリエステル粉末１ｇをバイ
ヤル瓶に入れ、蒸留水２ｍｌを加え、水とポリエステル
粉末とをよく混ぜる。キャップをしめた後バイヤル瓶を
１２０℃で１時間加熱する。加熱後氷水中にて冷却し、
水溶液を別のバイヤル瓶に移し、０．２５％濃度の2,4-
ジニトロフェニルヒドラゾンの６Ｎ塩酸溶液０．２ｍｌ
とヘキサン１ｍｌを加え、密栓する。次いでバイヤル瓶
の内容物を攪拌し誘導体化反応を行った後、ヘキサン相
を分取しガスクロマトグラフにて測定した。

【００７６】［透明性の評価］成形物の透明性は、目視
により判断した。なお、評価基準は下記の通りである。

【００７７】○：曇りは無く透明であった。 ×：曇りが見られた。

【００７８】

【実施例１】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、亜リン酸および重縮合触媒である二酸化ゲル
マニウムの存在下に液相重縮合し、次いで予備結晶化
後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時間、露点がー
２５℃以下の空気中で乾燥して極限粘度［η］が０．７
１ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００７９】具体的には、以下のようにしてこのポリエ
ステルを製造した。すなわち、第１、第２、第３、第４
および第５の反応器が槽型であり、また第６の反応器が
二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合装置を用い
て、以下のとおり操作して連続重合を行い、ポリエステ
ルを製造した。

【００８０】予め３７５０重量部の反応液が滞留されて
おり、攪拌下２５５℃で窒素雰囲気下に１．７ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇの条件下に維持された第１反応器に、毎時高純度
テレフタル酸１４３７重量部およびエチレングリコール
６４５重量部を混合して調製されたスラリーを連続的に
供給し、第１段目のエステル化反応を行った。この第１
段目のエステル化反応においては、２０３重量部の水と
３重量部のエチレングリコールとの混合液が留去され
た。また、この第１段目のエステル化反応物は、平均滞
留時間が２．０時間になるように制御され、連続的に攪
拌下２６０℃で０．８ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下に維持さ
れた第２反応器に導かれた。

【００８１】この反応器２においては、毎時０．３５重
量部の二酸化ゲルマニウムと３２重量部のエチレングリ
コールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎
時８４重量部の水と７重量部のエチレングリコールとの
混合液が連続的に留去されて、第２段目のエステル化反
応が継続された。また、この第２段目のエステル化反応
物は、平均滞留時間が２．０時間になるように制御さ
れ、連続的に攪拌下２６５℃で常圧の条件下に維持され
た第３反応器に導かれた。

【００８２】この第３反応器においては、毎時１．２３
重量部の亜リン酸と２２重量部のエチレングリコールと
が混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、
毎時２１重量部の水と３８重量部のエチレングリコール
との混合液が連続的に留去され、第３段目のエステル化
反応が継続された。

【００８３】この第３段目のエステル化反応物も平均滞
留時間が２．０時間となるように制御され、連続的に攪
拌下２７５℃で７０ｍｍＨg に維持された第４反応器に
導かれた。この第４反応器においては、毎時６２重量部
のエチレングリコールと６重量部の水との混合物が連続
的に留去されて第１段目の重縮合反応が行われた。ま
た、この第１段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
１．０時間となるように制御され、連続的に攪拌下２８
０℃で５ｍｍＨｇに維持された第５反応器に導かれた。

【００８４】この第５反応器においては、毎時２６重量
部のエチレングリコールと３重量部の水との混合液が連
続的に留去されて第２段目の重縮合反応が継続された。
また、この第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
１．０時間になるように制御され、連続的に２８２℃〜
２８５℃で１．８ｍｍＨｇ〜２．５ｍｍＨｇの条件下に
維持された横型二軸回転式反応槽である第６反応器に導
かれた。

【００８５】この第６反応器においては、毎時１２重量
部のエチレングリコールと１重量部の水との反応液が連
続的に留去されて第３段目の重縮合反応が継続された。
また、この第３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が
２．５時間となるように制御され、連続的にポリエステ
ル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜
き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランド
カッターによってチップ状に裁断された。以上の液相重
合によって得られたポリエステルのo-クロロフェノール
中で２５℃で測定した固有粘度（極限粘度［η］）ＩＶ
は０．５７ｄｌ／ｇであり、またジオキシエチレンテレ
フタレート成分の含有量は２．５０モル％であった。

【００８６】さらに、その液相重合によるポリエステル
は、窒素雰囲気下約１４０℃で約１５時間乾燥するとと
もに、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の不活性雰囲気（ガ
ス種類：窒素）中で結晶化（予備結晶化）を行った。こ
のような予備結晶化されたポリエステルの結晶化度は、
２５％であり、極限粘度［η］は、０．５０であった。
このような予備結晶化を行った後、塔型の固相重合器に
装填し、酸素濃度が５０ｐｐｍの窒素雰囲気下に、２０
５℃で、常圧にて１５時間固相重縮合を行った。このよ
うにして得られたポリエステルのo-クロロフェノール中
２５℃で測定した固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇであり、
密度は１．４０ｇ／ｃｍ³であり、水分含有量は、０．
００５％であった。

【００８７】このようにして得られたポリエチレンテレ
フタレート（Ａ）５ｋｇを、ステンレス容器内で６．５
ｋｇの蒸留水に浸漬させた。次に、ポリエチレンテレフ
タレートおよび蒸留水が入ったステンレス容器を外部よ
り加熱し、内温を９０℃にコントロールし、４時間保持
して水処理を行なった。

【００８８】次いで、露点が−２５℃以下の空気を用い
て１５０℃の温度にて４時間乾燥を行ない、極限粘度
［η］が、０．７１ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。こ
のように乾燥されたポリエステルを、射出成形機として
名機製作所（株）製Ｍ１００Ａを用い、設定温度２７５
℃、金型温度１０℃の条件下に、ボトル形成用プリフォ
ーム（口部外径；２８ｍｍφ）を成形した。このとき射
出成形機のホッパーは乾燥空気雰囲気にした。

【００８９】このようにして得られた中空成形体用プリ
フォームのホルムアルデヒド含有率は、１．６ｐｐｍで
あった。得られたプリフォームの透明性は良好（○）で
あり、プリフォームの口部から採取した試験片のゲルマ
ニウム量は、５５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐｐｍで
あり、ホルムアルデヒド含有率は１．６ｐｐｍであっ
た。

【００９０】併せて条件および結果を表１に示す。

【００９１】

【実施例２】実施例１において、表１に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、また亜リン酸に代え
て用いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フ
ォスファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニ
ウムの存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで
予備結晶化後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時
間、露点が−２５℃以下の空気で乾燥して極限粘度
［η］が０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００９２】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性は良
好（○）であり、プリフォームの口部から採取した試験
片のゲルマニウム量は５５ｐｐｍであり、リン量は４０
ｐｐｍであり、ホルムアルデヒド含有率は１．４ｐｐｍ
であった。

【００９３】併せて条件および結果を表１に示す。

【００９４】

【実施例３】実施例１において、表１に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるトリイソオクチルフォスファイト、および重縮合触
媒である二酸化ゲルマニウムの存在下に実施例１と同様
に液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重縮合し、
さらに１５０℃で４時間、露点が−２５℃以下の空気で
乾燥して極限粘度［η］が０．７１ｄｌ／ｇのポリエス
テルを得た。

【００９５】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性は良
好（○）であり、プリフォームの口部から採取した試験
片のゲルマニウム量は５５ｐｐｍであり、リン量は４０
ｐｐｍであり、ホルムアルデヒド含有率は１．８ｐｐｍ
であった。

【００９６】併せて条件および結果を表１に示す。

【００９７】

【実施例４】実施例１において、表１に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるトリフェニルフォスファイト、および重縮合触媒で
ある二酸化ゲルマニウムの存在下に実施例１と同様に液
相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重縮合し、さら
に１５０℃で４時間、露点が−２５℃以下の空気で乾燥
して極限粘度［η］が０．７１ｄｌ／ｇのポリエステル
を得た。

【００９８】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性は良
好（○）であり、プリフォームの口部から採取した試験
片のゲルマニウム量は５５ｐｐｍであり、リン量は４０
ｐｐｍであり、ホルムアルデヒド含有率は１．３ｐｐｍ
であった。

【００９９】併せて条件および結果を表１に示す。

【０１００】

【実施例５】実施例１において、表１に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォス
ファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウム
の存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予備
結晶化後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時間、露
点−２５℃以下の空気で乾燥して極限粘度［η］が０．
７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１０１】得られたポリエステルを用いホッパー内
を、酸素濃度が５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気に設定し、ボ
トル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍｍφ）を成
形した。

【０１０２】得られたプリフォームの透明性は良好
（○）であり、プリフォームの口部から採取した試験片
のゲルマニウム量は５５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐ
ｐｍであり、ホルムアルデヒド含有率は０．６ｐｐｍで
あった。

【０１０３】併せて条件および結果を表１に示す。

【０１０４】

【実施例６】実施例１において、表１に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォス
ファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウム
の存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予備
結晶化後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時間、窒
素雰囲気（酸素濃度；１０ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度
［η］が０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１０５】得られたポリエステルを用いホッパー内を
酸素濃度が５ｐｐｍ以下の窒素雰囲気に設定し、ボトル
形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍｍφ）を成形し
た。得られたプリフォームの透明性は良好（○）であ
り、プリフォームの口部から採取した試験片のゲルマニ
ウム量は５５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐｐｍであ
り、ホルムアルデヒド含有率は０．２ｐｐｍであった。

【０１０６】併せて条件および結果を表１に示す。

【０１０７】

【実施例７】実施例１において、表１に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォス
ファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウム
の存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予備
結晶化後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時間、露
点が−２５℃以下の空気雰囲気で乾燥して極限粘度
［η］が０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１０８】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。成形したプリフォームは、口部を１
８０℃のシリコンオイルに５分間浸漬して結晶化した
後、１．５リットルのボトルを成形した。成形機は、コ
ーポプラストＬＢ０１を用い、延伸温度１０５℃、金型
温度１３０℃にてヒートセットの条件で成形した。

【０１０９】得られたボトルの透明性は良好（○）であ
り、ボトルの胴部から採取した試験片のゲルマニウム量
は５５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐｐｍであり、ホル
ムアルデヒド含有率は１．４ｐｐｍであった。

【０１１０】併せて条件および結果を表１に示す。

【０１１１】

【実施例８】実施例１において、表１に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォス
ファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウム
の存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予備
結晶化後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時間、露
点が−２５℃以下の空気で乾燥して極限粘度［η］が
０．６５ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１１２】得られたポリエステルを用いシート（厚
み；０．６ｍｍ）を成形した。成形機は、日立５０ｍｍ
φを用い、設定温度２７５℃の条件で成形した。このと
きホッパーは乾燥空気雰囲気にした。

【０１１３】得られたシートの透明性は良好（○）であ
り、シートの口部から採取した試験片のゲルマニウム量
は５５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐｐｍであり、ホル
ムアルデヒド含有率は１．５ｐｐｍであった。

【０１１４】併せて条件および結果を表１に示す。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【比較例１】実施例１において、表２に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるメチルアシッドフォスフェート、および重縮合触媒
である二酸化ゲルマニウムの存在下に実施例１と同様に
液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重縮合し、さ
らに１５０℃で４時間、空気雰囲気で乾燥して極限粘度
［η］が０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１１７】得られたポリエステルを用い、実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８
ｍｍφ）を成形した。なお、このときホッパーを乾燥空
気雰囲気にした。

【０１１８】得られたプリフォームの透明性は良好
（○）であり、プリフォームの口部から採取した試験片
のゲルマニウム量は５５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐ
ｐｍであり、ホルムアルデヒド含有率は３．１ｐｐｍで
あった。

【０１１９】併せて条件および結果を表２に示す。

【０１２０】

【比較例２】実施例１において、表２に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるリン酸、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウ
ムの存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予
備結晶化後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時間、
空気雰囲気で乾燥して極限粘度［η］が０．７０ｄｌ／
ｇのポリエステルを得た。

【０１２１】得られたポリエステルを用い、実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８
ｍｍφ）を成形した。なお、このときホッパーを乾燥空
気雰囲気にした。

【０１２２】得られたプリフォームの透明性は良好
（○）であり、プリフォームの口部から採取した試験片
のゲルマニウム量は５５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐ
ｐｍであり、ホルムアルデヒド含有率は２．９ｐｐｍで
あった。

【０１２３】併せて条件および結果を表２に示す。

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【実施例９】実施例１において、表３に示すジカルボン
酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて用
いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォス
ファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウム
の存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予備
結晶化後、固相重縮合し、９０℃にコントロールした蒸
留水中に４時間保持して水処理を行った。さらに１５０
℃で４時間、露点が−２５℃以下の空気で乾燥して極限
粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１２６】得られたポリエステルを用いて実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径：２８
ｍｍφ）を成形した。成形したプリフォームは、口部を
１８０℃のシリコンオイルに５分間浸漬して結晶化した
後、１．５リットルのボトルを成形した。成形機として
は、コーポプラストＬＢ０１を用い、延伸温度１０５℃
で、金型温度１３０℃にてヒートセットの条件で成形し
た。

【０１２７】得られたボトルの透明性を評価した。ボト
ル胴部の試験片のゲルマニウム量は５５ｐｐｍであり、
リン量は４０ｐｐｍであり、ホルムアルデヒド含有率は
１．６ｐｐｍであった。

【０１２８】併せて条件および結果を表３に示す。

【０１２９】

【実施例１０】実施例１において、表３に示すジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて
用いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォ
スファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウ
ムの存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予
備結晶化後、固相重縮合し、９０℃にコントロールした
蒸留水中に４時間保持して水処理を行った。さらに１５
０℃で４時間、露点が−２５℃以下の空気で乾燥して極
限粘度［η］が０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得
た。

【０１３０】得られたポリエステルを用いて実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径：２８
ｍｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性を
評価した。プリフォームの試験片のゲルマニウム量は５
５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐｐｍであり、ホルムア
ルデヒド含有率は１．７ｐｐｍであった。

【０１３１】併せて条件および結果を表３に示す。

【０１３２】

【実施例１１】実施例１において、表３に示すジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて
用いるトリス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォ
スファイト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウ
ムの存在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予
備結晶化後、固相重縮合し、さらに１５０℃で４時間、
露点が−２５℃以下の空気で乾燥して極限粘度［η］が
０．７０ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１３３】得られたポリエステルを用いて実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径：２８
ｍｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性を
評価した。プリフォームの試験片のゲルマニウム量は５
５ｐｐｍであり、リン量は４０ｐｐｍであり、ホルムア
ルデヒド含有率は１．５ｐｐｍであった。

【０１３４】併せて条件および結果を表３に示す。

【０１３５】

【実施例１２】実施例１において、表３に示すジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とを用い、また毎時１．２３
重量部の亜リン酸に代えて用いる毎時０．７重量部のト
リス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォスファイ
ト並びに毎時０．５重量部の亜リン酸、および重縮合触
媒である二酸化ゲルマニウムの存在下に実施例１と同様
に液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重縮合し、
９０℃にコントロールした蒸留水中に４時間保持して水
処理を行った。さらに１５０℃で４時間、露点が−２５
℃以下の空気で乾燥して極限粘度［η］が０．７１ｄｌ
／ｇのポリエステルを得た。

【０１３６】得られたポリエステルを用いて実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径：２８
ｍｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性を
評価した。プリフォームの試験片のゲルマニウム量は５
５ｐｐｍであり、リン量は３５ｐｐｍであり、ホルムア
ルデヒド含有率は１．６ｐｐｍであった。

【０１３７】併せて条件および結果を表３に示す。

【０１３８】

【実施例１３】実施例１において、表３に示すジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とを用い、また毎時１．２３
重量部の亜リン酸に代えて用いる毎時０．９重量部のト
リス（２、４ージ-tert-ブチルフェニル）フォスファイ
ト並びに毎時０．５重量部のメチルアッシドフォスファ
イト、および重縮合触媒である二酸化ゲルマニウムの存
在下に実施例１と同様に液相重縮合し、次いで予備結晶
化後、固相重縮合し、９０℃にコントロールした蒸留水
中に４時間保持して水処理を行った。さらに１５０℃で
４時間、露点が−２５℃以下の空気で乾燥して極限粘度
［η］が０．７１ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【０１３９】得られたポリエステルを用いて実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径：２８
ｍｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性を
評価した。プリフォームの試験片のゲルマニウム量は５
５ｐｐｍであり、リン量は４３ｐｐｍであり、ホルムア
ルデヒド含有率は１．５ｐｐｍであった。

【０１４０】併せて条件および結果を表３に示す。

【０１４１】

【実施例１４】実施例１において、表３に示すジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とを用い、亜リン酸に代えて
用いるメチルアッシドフォスファイト、および重縮合触
媒である二酸化ゲルマニウムの存在下に実施例１と同様
に液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重縮合し、
９０℃にコントロールした蒸留水中に４時間保持して水
処理を行った。さらに１５０℃で４時間、露点が−２５
℃以下の空気で乾燥して極限粘度［η］が０．７０ｄｌ
／ｇのポリエステルを得た。

【０１４２】得られたポリエステル１００重量部に対し
て、ビス（２，６-ｔｅｒｔ-ブチル-４-メチルフェニ
ル）ペンタエリスリトール-ｄｉ-フォスファイトを０．
０５重量部ドライブレンドし、実施例１と同様にしてボ
トル形成用のプリフォーム（口部外径：２８ｍｍφ）を
成形した。

【０１４３】得られたプリフォームの透明性を評価し
た。プリフォームの試験片のゲルマニウム量は５５ｐｐ
ｍであり、リン量は６５ｐｐｍであり、ホルムアルデヒ
ド含有率は１．６ｐｐｍであった。

【０１４４】併せて条件および結果を表３に示す。

【０１４５】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｌ 67:00

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、 重縮合触媒および亜リン酸またはその誘導体の存在下に
   液相重縮合させてポリエステル（ａ）を製造する液相重
   縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル（ａ）を、不活性
   ガス雰囲気で融点以下の温度に加熱して、o-クロロフェ
   ノール中で測定される極限粘度［η］が０．５〜１．４
   ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造する固
   相重縮合工程と、を含む製造工程により得られたポリエ
   ステルを、射出成形または押出成形により成形して、ホ
   ルムアルデヒド含有率が１．８ｐｐｍ以下である成形物
   を製造することを特徴とするポリエステル成形物の製造
   方法。
2. 【請求項２】重縮合触媒がゲルマニウム化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】前記ポリエステルは、さらに（Ｄー１）前
   記ポリエステル（ｂ）を室温〜１５０℃の水に、１分〜
   ２０時間浸漬させてポリエステル（ｃ）を製造する水処
   理工程、または（Ｄ-２）前記ポリエステル（ｂ）を室
   温〜２３０℃の水蒸気に、１分〜２０時間接触させてポ
   リエステル（ｃ）を製造する水蒸気処理工程、を含む製
   造工程により得られたものであることを特徴とする請求
   項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】前記ポリエステルは、（Ｅ）前記ポリエス
   テル（ｂ）またはポリエステル（ｃ）を射出成形または
   押出成形する直前に水分除去のために乾燥する工程を経
   て成形されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   に記載の方法。
5. 【請求項５】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、 重縮合触媒および亜リン酸またはその誘導体の存在下に
   液相重縮合させてポリエステル（ａ）を製造する液相重
   縮合工程と、（Ｂ）前記ポリエステル（ａ）を、昇温結
   晶化温度（Ｔc１）以上で、かつ融点未満の温度に１〜
   ３０分間保つ予備結晶化工程と、（Ｃ）前記予備結晶化
   工程を経たポリエステル（ａ）を、不活性ガス雰囲気下
   で融点以下の温度に加熱して、o-クロロフェノール中で
   測定される極限粘度［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの
   範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造する固相重縮合工
   程と、を含む製造工程により得られたポリエステルを、
   不活性ガス下で溶融した後、射出成形または押出成形に
   より成形して、ホルムアルデヒド含有率が１．８ｐｐｍ
   以下である成形物を製造することを特徴とするポリエス
   テル成形物の製造方法。
6. 【請求項６】前記ポリエステルは、さらに（Ｄー１）前
   記ポリエステル（ｂ）を室温〜１５０℃の水に、１分〜
   ２０時間浸漬させてポリエステル（ｃ）を製造する水処
   理工程、または（Ｄ-２）前記ポリエステル（ｂ）を室
   温〜２３０℃の水蒸気に、１分〜２０時間接触させてポ
   リエステル（ｃ）を製造する水蒸気処理工程、を含む製
   造工程により得られたものであることを特徴とする請求
   項５に記載の方法。
7. 【請求項７】前記ポリエステルは、（Ｅ）前記ポリエス
   テル（ｂ）またはポリエステル（ｃ）を射出成形または
   押出成形する直前に水分除去のために乾燥する工程を経
   て製造されたものであることを特徴とする請求項５〜６
   のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】前記ポリエステル（ｂ）またはポリエステ
   ル（ｃ）の射出成形または押出成形を、不活性ガス雰囲
   気中で溶融して行なうことを特徴とする請求項１〜７の
   いずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】固相重縮合工程を、酸素濃度が１００ｐｐ
   ｍ以下の不活性ガス雰囲気で行なうことを特徴とする請
   求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】前記ジカルボン酸中のイソフタル酸の含
    有率が０〜１０モル％の範囲にあり、前記ジヒドロキシ
    化合物中のジエチレングリコールの含有率が０〜１０モ
    ル％で、シクロヘキサンジメタノールの含有率が０〜１
    ０モル％の範囲にある請求項１〜９のいずれかに記載の
    方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の製
    造方法により得られることを特徴とするポリエステル成
    形物。
12. 【請求項１２】 前記成形物がボトル形成用プリフォー
    ムである請求項１１に記載のポリエステル成形物。
13. 【請求項１３】 前記成形物がボトルである請求項１１
    に記載のポリエステル成形物。
14. 【請求項１４】 前記成形物がシートである請求項１１
    に記載のポリエステル成形物。