JPH09117643A

JPH09117643A - 中空糸膜モジュール

Info

Publication number: JPH09117643A
Application number: JP21637396A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yoshida; 武史吉田; Masumi Kobayashi; 真澄小林
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-08-18
Filing date: 1996-08-16
Publication date: 1997-05-06

Abstract

(57)【要約】【課題】透水量が大きく、機械的強度も良好で、耐久
性に優れ、高汚濁性水の処理に適した中空糸膜モジュー
ルの提供。【解決手段】分離機能を担う微多孔質層に補強機能を
担う微多孔質が積層されてなり、かつ微孔の壁面が親水
性共重合体に覆われてなる特定構造のポリオレフィン複
合微多孔質中空糸膜をシート状に並び拡げて配設してな
る中空糸膜モジュール。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中空糸膜モジュー
ルに関し、特に汚濁性（殊に有機物の汚濁性）の高い液
体を濾過するのに適した中空糸膜モジュールに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、中空糸膜モジュールは、無菌水、
飲料水、水道水、高純度水の製造や、空気の浄化といっ
たいわゆる精密濾過の分野において多く使用されてきた
が、近年、下水処理場における二次処理、三次処理や、
浄化槽における固液分離、産業廃水中のｓｓ（浮遊懸濁
物質）の固液分離、浄水場における河川水の直接濾過、
工業用水道水の濾過、プール水の濾過等の高汚濁性水処
理用途に用いる検討が様々な形で行われている。

【０００３】しかしながら、これらの分野で従来用いら
れている中空糸膜モジュールは、精密濾過の分野におい
て用いられてきた円形状や同心円状に中空糸膜を集束し
て筒状容器内に配置した円筒形タイプのものが殆どであ
った。また、これら中空糸膜モジュールの改良が施され
るとしても、中空糸膜の充填率や充填形態を変えるだけ
のものが多かった。

【０００４】このような従来の中空糸膜モジュールを用
いて高汚濁水（例えば、ｓｓ≧５０ｐｐｍ、ＴＯＣ≧１
００ｐｐｍ）の濾過処理を行った場合には、使用に伴い
中空糸膜表面に付着した有機物等の堆積物を介して、中
空糸膜同士が固着（接着）して一体化されることによ
り、モジュール内の中空糸膜の有効膜面積が低下し、濾
過流量の急激な減少が見られた。特にこの現象は円筒形
モジュールの中心部の中空糸膜において著しく、大型の
もの程顕著であった。また、このようにして中空糸膜同
士が固着して一体化した中空糸膜モジュールを定期的に
膜面洗浄や逆洗を行う場合も、一旦固着一体化したモジ
ュールの機能回復は容易ではなく、洗浄効率の低下が見
られた。

【０００５】このような難点を解決するものとして、シ
ート状に並び拡げられた中空糸膜が、細長いほぼ矩形断
面の開口を持つ構造材中に固定部材で固定された平型タ
イプの中空糸膜モジュールが開発されている（特開平５
−２２０３５６号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このタイプの中空糸膜
モジュールは、その使用時に水中にある汚濁物質により
中空糸膜同士が固着一体化しにくく、かつ中空糸膜の膜
面洗浄が濾過と並行して効率よく実施でき、濾過機能の
低下が生じにくいものであるが、モジュールの中空糸膜
の膜面積を大きくすることが難しく、透水量の大きモジ
ュールとすることが難しいという難点があった。透水量
を増加させたモジュールとするには、細孔孔径の大きな
中空糸膜を用いるのが一法であるが、汚濁物の濾過効率
が低下するという難点がある。また、中空糸膜の膜厚の
より薄いものを用いることにより透水量を大きなモジュ
ールとすることはできるが、その場合には中空糸膜の機
械的強度が不足する傾向となった。そのため、多量の液
体を処理するためには、中空糸膜モジュールを多数使用
することが必要となっていた。

【０００７】本発明者等は、フラックスが高く、かつ機
械的強度も良好で、ハンドリング性の良好な中空糸膜モ
ジュールを作るのに適した多孔質中空糸膜の開発につき
鋭意検討した結果、所定の粒径の粒子を分離できる微孔
を有する多孔質膜に、それより所定比だけ大きな微孔を
有する微多孔質膜が接合された複合微多孔質中空糸膜の
構成とすることにより、膜厚を増大することなく強度が
十分であり、かつ透水量を大幅に改善し得た複合多孔質
中空糸膜が製造できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】本発明の目的は、透水量が大きく、機械的
強度も良好で、耐久性に優れた中空糸膜モジュールを提
供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、高汚濁水の濾過に使
用しても、モジュール内の中空糸膜の膜面洗浄が濾過と
並行して効率よく実施でき、濾過特性回復の高い中空糸
膜モジュールを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、シー
ト状に並び拡げて配設された中空糸膜と、該中空糸膜の
端部を開口状態に保ちつつこれを固定する固定部材と、
該固定部材を支持収納する構造材とを有してなり、該固
定部材の中空糸膜に垂直な断面の形状が細長いほぼ矩形
である中空糸膜モジュールにおいて、該中空糸膜とし
て、孔径の異なる微多孔質層を少なくとも二層有するポ
リオレフィン製複合微多孔質中空糸膜を用いたことを特
徴とする中空糸膜モジュールである。

【００１１】また、本発明は、シート状に並び拡げて配
設された中空糸膜と、該中空糸膜の端部を開口状態に保
ちつつこれを固定する固定部材と、該固定部材を支持収
納する構造材とを有してなり、該固定部材の中空糸膜に
垂直な断面の形状が細長いほぼ矩形である中空糸膜モジ
ュールにおいて、該中空糸膜として、分離機能を担う微
多孔質層ａ層の少なくとも片面に補強機能を担う微多孔
質ｂ層を積層したポリオレフィン製複合微多孔質中空糸
膜であり、膜構造はａ層およびｂ層の各層が繊維軸方向
に配向した複数のミクロフィブリル束とミクロフィブリ
ル束の両端において結合するスタックドラメラの結節部
とから構成される楕円状の微孔の積層体にて構成され、
該微孔が中空糸膜の一方の表面から他方の表面に向かっ
て連通しており、該中空糸膜の微孔を構成するミクロフ
ィブリル束およびスタックドラメラの結節部が、複合微
多孔質中空糸膜プレカーサー１００重量％に対して３〜
３０重量％の親水性共重合体にて覆われているととも
に、ａ層中に存在する微孔のミクロフィブリル束間の平
均距離Ｄａと、ｂ層中に存在する微孔のミクロフィブリ
ル束間の平均距離Ｄｂとの比が１．３≦Ｄｂ／Ｄａ≦
４．０となる範囲にある複合微多孔質中空糸膜を用いた
ことを特徴とする中空糸膜モジュールである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の中空糸膜モジュールは、
図１および図２に示されるように、基本的には構造材
１、固定部材２、複合微多孔質中空糸膜３で構成され
る。これらに加え、分散手段等の各種の付属部材が付設
されてもよい。

【００１３】構造材１は、中空糸膜モジュール全体を支
持する部材であり、かつ集水機能を有しており、細長い
ほぼ矩形の中空糸膜固定部材を収納する開口部を有す
る。その材質としては機械的強度および耐久性を有する
ものであれば良く、例えばポリカーボネート、ポリスル
フオン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
変成ＰＰＥ樹脂、ステンレス等が用い得る。使用後に焼
却処理が必要な場合には、燃焼により有毒ガスを出さず
に完全燃焼させることのできる炭化水素系の樹脂を材質
とするのが好ましい。

【００１４】構造材１の開口部は、そこにシート状に拡
げた多本数の複合微多孔質中空糸膜の開口端部を充填固
定する固定部材を収納固定できる細長いほぼ矩形となる
ようなものであることが望ましく、この矩形の短辺の長
さを３０ｍｍ以下とすることが本発明の中空糸膜モジュ
ールの透水率を高めかつ膜面洗浄効率を高める点から好
ましく、１５ｍｍ以下となることが特に好ましい。この
ように、複合微多孔質中空糸膜の配設態様を平坦なシー
ト状として展開することで、中空糸膜の有効膜面積が急
激に低下するのを防止することができる。また、たとえ
中空糸膜が汚濁物質で汚染されたとしても、中空糸膜が
シート状として配設されているので容易にその汚染を洗
浄回復することができる。なお、矩形の長辺の長さにつ
いては特に限定はないが、余り短いと一つの中空糸膜モ
ジュール内に配設できる中空糸膜の本数が減少するので
好ましくなく、一方余り長いとその取扱い性が悪くなる
ので好ましくない。通常、長辺の長さは１００〜２００
０ｍｍ程度とされる。

【００１５】固定部材２は、構造材１の開口部に充填固
定され、シート状に配設した多数の複合微多孔質中空糸
膜３の各端部を開口状態を保ったまま集束して固定する
と共に、この中空糸膜を濾過膜として機能させるため
に、被処理水と処理水とを液密に仕切る部材として機能
する。固定部材２は、通常エポキシ樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン等の液状樹脂を硬化させて形
成される。

【００１６】本発明の中空糸膜モジュールに用いる複合
微多孔質中空糸膜は、孔径の異なる微孔を持つポリオレ
フィン製微多孔質層が二層以上積層された複合構造とな
っているもの、すなわち、補強機能を受け持つ孔径の大
きな微多孔質層ｂ層が、分離機能を受け持つ孔径の小さ
な微多孔質層ａ層の少なくとも片面に積層されてなるも
のである。したがって、中空糸膜の構造は、例えばａ層
の片面にｂ層が積層された二層構造のものでもよいし、
ａ層の両面にｂ層が積層された三層構造でもよい。この
複合微多孔質中空糸膜は、内径が５０〜５０００μｍの
範囲であることが好ましい。内径が５０μｍ未満では中
空糸膜内部の圧力損失が大きくなり、実用上好ましくな
い。また、５０００μｍより大きい場合には、中空糸膜
の集積度が低下するため、単位容積当りの透水能は著し
く低下する。全膜厚は５〜５００μｍであることが好ま
しく、より好ましくは３０〜２００μｍの範囲である。
全膜厚が５μｍ未満では機械的強度が弱く、中空糸の扁
平化変形が生ずる。また、２００μｍより大きい場合に
は、高い透水性が得られにくくなる。

【００１７】ａ層及びｂ層は微孔を有しており、この微
孔は繊維軸方向に配列しており、かつ微孔はａ層内、ｂ
層内及びａｂ層間で互いに連通して、中空糸膜の一方の
表面から他方の表面まで積層連通した微孔を形成してい
る。

【００１８】ａ層において形成される微孔は、繊維軸方
向に配列したミクロフィブリル束と、繊維軸と垂直方向
に配列したスタックドラメラの結節部とから形成され、
ミクロフィブリル束と結節部との間隙部分が楕円状の微
孔となっている。

【００１９】ａ層中の微孔の大きさとしては、ミクロフ
ィブリル束間の平均距離Ｄａで、０．２〜０．５μｍで
あることが好ましく、０．３〜０．４μｍであることが
より好ましい。ミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａを
０．２μｍ以上とした中空糸膜では特に透水量が大き
く、また、Ｄａが０．５μｍ以下の膜では微粒子の阻止
能力が良好、つまり高分画な膜となっている。

【００２０】ａ層の厚みは、０．５〜２０μｍであるこ
とが好ましく、３〜１２μｍであることがより好まし
い。ａ層の厚みを０．５μｍ未満とすると、ａ層中にピ
ンホール欠陥が発生しやすい傾向にあり、一方、ａ層の
厚みを２０μｍを超えたものとすると、中空糸膜の透水
量が低下する傾向にある。また、ａ層の膜厚は全膜厚の
１／３以下であることが好ましく、これより厚い中空糸
膜では高い透水性能が効果的に得られにくくなる。

【００２１】微多孔質層ｂ層は、複合中空糸膜において
分離機能を受け持つ微多孔質層ａ層を支持する補強機能
を担っている。ｂ層もａ層と同じく繊維軸方向に配向し
た微孔の積層構造を有しており、この微孔はミクロフィ
ブリル束とスタックドラメラの結節部とから形成されて
いる。ｂ層中の微孔の大きさとしては、ミクロフィブリ
ル束間の平均距離Ｄｂで、０．２〜１μｍであることが
好ましく、０．４〜０．５μｍであることがより好まし
い。Ｄｂが０．２μｍ未満なる微孔からなるｂ層を有す
る中空糸膜では水透過速度が低下する傾向にあり、一
方、Ｄｂが１μｍを超える場合、微孔を有するｂ層を備
えた中空糸膜の機械的強度が低下する傾向にある。

【００２２】また、ｂ層中のスタックドラメラの結節部
間平均距離Ｌｂは、０．４〜４．０μｍであることが好
ましく、０．７〜２．０μｍであることがより好まし
い。Ｌｂが０．４μｍ未満なる微孔からなるｂ層を有す
る中空糸膜では水透過速度が低下する傾向にあり、Ｌｂ
が４．０μｍを超える場合、中空糸膜の機械的強度が低
下する傾向にある。

【００２３】本発明に用いる中空糸膜では、ＤｂとＤａ
の比が１．３≦Ｄｂ／Ｄａ≦４．０となることが好まし
い。Ｄｂ／Ｄａが１．３未満の中空糸膜では、高分画で
透水量が大きな膜とはなりにくいので好ましくない。ま
た、Ｄｂ／Ｄａが４．０を超えると互いに隣接するポリ
オレフインの物性差が拡大するので、紡糸あるいは延伸
安定性が低下する傾向にある。

【００２４】本発明の中空糸膜モジュールに用いる複合
微多孔質中空糸膜では、バブルポイント法により求めた
膜の最大孔径が０．０５〜１．０μｍなる範囲にあるこ
とが好ましい。最大孔径が０．０５μｍ未満の中空糸膜
では水透過速度が低下する傾向にあり、１．０μｍを超
える場合、機械的強度が低下する。

【００２５】複合中空糸膜を形成する素材として用いる
ポリオレフィン類は、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−３−メチルブテン―１、ポリ−４−メチル
ペンテン−１、ポリフッ化ビニリデン単独またはこれら
重合体の混合物を用いることができる。ポリオレフィン
類のＡＳＴＭＤ−１２３８によって測定したＭＩ値
（メルトインデックス値）は、０．１〜５０の範囲が好
ましく、０．３〜１５の範囲がより好ましい。ＭＩ値が
０．１末満のポリオレフィンはその溶融粘度が高過ぎる
ため、その賦形が難しく所望とする微多孔質膜を作るこ
とが困難である。また、ＭＩ値が５０を超えるポリオレ
フィンは逆に溶融粘度が低過ぎて安定な賦形を行うこと
が困難である。ポリオレフィンの好ましい密度は用いる
素材によって異なるが、例えばポリエチレンの場合には
０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合には０．９１ｇ／ｃｍ³ 以上であること
が好ましい。

【００２６】この複合微多孔質中空糸膜を作るに際し、
ａ層形成用ポリオレフィンのＭＩ値ＭＩａとｂ層形成用
ポリオレフィンのＭＩ値ＭＩｂとは、ＭＩａ＜ＭＩｂと
なるように選定すると、ａ層形成用ポリオレフィンの密
度ρａと、ｂ層形成用ポリオレフィンρｂがほぼ等しく
ても製造することができる。逆に、ρａ＜ρｂとなるよ
うにそれぞれのポリオレフィンを選定すると、ＭＩａ、
ＭＩｂがほぼ等しくても、この複合微多孔質中空糸膜を
得ることができる。ＭＩａ＜ＭＩｂ、ρａ＜ρｂとなる
関係を両方満たすように、それぞれのポリオレフィンを
選定すると、この複合微多孔質中空糸膜を効率よく作る
ことができるので好ましい。

【００２７】なお、本発明でいう微孔のミクロフィブリ
ル束間の平均距離は次のようにして測定したものであ
る。すなわち、中空糸膜より繊維軸方向に極薄切片を切
出したサンプルの６５００倍の透過型電子顕微鏡写真よ
り６ｃｍ角の部分を画像処理装置のＣＲＴ画面に取り込
む（第３図にこの画像の模式図を示す）。取込画像の上
辺部より繊維軸方向に直角となる方向に、下辺部まで、
順次０．０５２μｍピッチで１本目からｎ本目までの走
査線を引く。そして、αで表示したミクロフィブリル束
間の平均距離が測定できない部分は除外して、１本目の
走査線の内、孔部部分を通過する線分の各距離、例えば
ａ₁ からａ₅ の和を求め、次いで、２本目の走査線につ
いて同様に例えばｂ₁ からｂ₆ の和を求め、順次ｎ本目
の走査線の例えばｎ₁ からｎ₆ の和を求めて総和（距離
総和）を出す。次に、各走査線が通過した微孔の数（１
本目の走査線では５つ、２本目は６つ、ｎ本目は６つ）
の総和（数総和）を求めて、距離総和／数総和を平均間
隔Ｄａ、Ｄｂとする。

【００２８】本発明の中空糸膜モジュールに用いる複合
微多孔質中空糸膜を製造するには、先ず中間体たる複合
微多孔質中空糸膜プレカーサーを作り、次いで親水性共
重合体で被覆処理を行えばよい。プレカーサーを作るに
は、上記条件を満足したポリオレフィンを選定し、同心
円状に配設した二つ以上の円環状の吐出口を有するノズ
ルを用いて溶融複合紡糸し、多層体を得た後必要に応じ
て熱処理を行い、延伸することにより達成される。

【００２９】また、互いに隣接する各層に孔径差を付与
する手段としては、密度やＭＩ値の異なるポリオレフィ
ンを複合化することで達成される。ポリオレフィンとし
てポリエチレンを用いる場合には、用いるポリエチレン
の密度はＪＩＳＫ６７６０に示される測定法で０．９５
５ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好ましく、さらに好まし
くは０．９６０ｇ／ｃｍ³ 以上である。密度が０．９５
５ｇ／ｃｍ³ 未満では延伸による微細孔の形成が不均一
となり好ましくない。また、ＭＩ値としては、ＪＩＳＫ
６７６０による測定法で０．０５〜２０．０ｇ／１０分
の範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．１〜
５．０ｇ／１０分の範囲である。ＭＩ値が０．０５ｇ／
１０分未満ではポリマー粘度が非常に高く、溶融紡糸が
難しくなるため好ましくない。更に、２０．０ｇ／１０
分を超えると多層体の結晶配向性が不充分となり、均一
な微細孔構造を得ることはできない。溶融紡糸、延伸法
によって形成される微細孔は、密度あるいはＭＩ値を調
整したポリエチレンを配置することで本発明で用いる孔
径の異なる微多孔質層が二層以上に積層された複合微多
孔質中空糸膜を得ることができる。

【００３０】以上に述べたポリエチレンの密度あるいは
ＭＩ値は、重合条件の設定やブレンド等により自由に調
整が可能であり、必要に応じて選定することができる。

【００３１】紡糸温度としては、ポリオレフィンの融点
以上（好ましくは融点より１０〜１００℃高い温度とす
る）で、吐出物は１０〜４０℃の雰囲気中０．１〜３ｍ
／秒なる引取速度で引取り、得られた多層体を、そのま
まか、またはポリオレフィンの融点以下の温度（好まし
くは融点より５〜５０℃低い温度）で熱処理を行ってス
タックドラメラを形成させた後、延伸し多層体に開孔処
理を行う。延伸は冷延伸に引き続き、熱延伸を行うのが
よい。冷延伸は、比較的低い温度で多層体の構造破壊を
起こさせてスタックドラメラ間にミクロクラックを発生
させる過程であり、この冷延伸は０℃〜ポリマーの融点
より５０℃低い温度の範囲で行うのが好ましい。ポリオ
レフィンとしてポリエチレンを用いた場合、この冷延伸
温度は０〜８０℃、好ましくは１０〜５０℃の範囲であ
る。また、冷延伸倍率としては、５〜２００％が好まし
い。５％以下ではミクロクラックの発生が不十分とな
り、目的とする孔径が得られにくくなる。また、２００
％を超えるとスタックドラメラの変形が起こり、各微多
孔質層の開孔率が低下するので好ましくない。

【００３２】次いで行う熱延伸は、多層体中に発生させ
たミクロクラックを拡大させ、スタックドラメラ間にミ
クロフィブリルを形成して、スリット状の微孔を有する
多孔質膜とする過程である。熱延伸温度としては、ポリ
オレフィンの融点を超えない範囲で、できるだけ高い温
度で行うのがよい。また、熱延伸倍率としては、目的と
する孔径により適宜選定すればよいが、５０〜２０００
％、好ましくは１００〜１０００％の範囲とするのが工
程安定性の点でよい。

【００３３】更に、得られた複合多孔質膜プレカーサー
の寸法安定性を得るために、この膜を定長下、または少
し弛緩させた状態で熱セットを行う。熱セットを効果的
に行うためには、熱セット温度は延伸温度以上、融点温
度以下であることが好ましい。

【００３４】以上のようにして、溶融複合紡糸および延
伸多孔化により、ａ層およびｂ層が各層の延伸軸方向に
配向した多数のミクロフィブリルとミクロフィブリルの
両端において結合したスタックドラメラの結節部にて構
成されるスリット状の積層体にて構成され、当該微孔が
膜の一表面から他表面に渡って貫通している中空糸膜状
プレカーサーを得る。

【００３５】次に、得られた多層複合膜プレカーサーに
恒久親水性を付与する工程を適用する。ここで用いる親
水性共重合体は、エチレンを２０モル％以上および親水
性モノマーを１０モル％以上含む共重合体が好ましく、
これら共重合体は、ランダムコポリマー、ブロックコポ
リマー、グラフトコポリマー等いずれのタイプの共重合
体であってもよい。共重合体に占めるエチレン含量が２
０モル％未満では、共重合体はプレカーサーに対して親
和性が弱く、プレカーサーを親水性共重合体溶液に浸漬
処理し、プレカーサー１００重量％に対して３〜３０重
量％なる割合で親水性共重合体を被覆することが困難と
なり好ましくない。

【００３６】この親水性共重合体を重合する際に使用す
る親水性モノマーとしては、例えばビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸及びその塩、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリル酸エステル、ビニルピロリドン、アクリルアミド
等のビニル化合物をあげることができ、これら親水性モ
ノマーが一種以上含まれていればよいが、特に好ましい
モノマーとしてビニルアルコールをあげることができ
る。また、この親水性共重合体は、エチレン及び親水性
モノマー以外の第三成分を一種以上含んでいてもよく、
第三成分としては例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸エステル、ビニルアルコール脂肪酸エステル、ビニル
アルコールのフォルマール化物若しくはブチラール化物
等をあげることができる。

【００３７】複合多孔質膜プレカーサーヘの親水性共重
合体の被覆量は、プレカーサー重量換算で３〜３０重量
％の範囲とする。親水性共重合体の被覆量が３重量％未
満の微多孔質膜は水との親和性が乏しく、微多孔質膜ヘ
の通水性が不足し、一方、親水性共重合体の被覆量が３
０重量％を超えて多くなると共重合体による微多孔質膜
の孔の閉塞などが起こりやすく、その透水性が低下しや
すい。

【００３８】親水性共重合体の溶剤は、水混和性有機溶
剤であることが好ましく、その具体例としては、メタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルホルムアミド等をあげることができる。これら溶
剤は単独でも用い得るが、水との混合物は親水性共重合
体に対する溶解性が強いので、より好ましい。また、親
水性共重合体を被覆した微多孔質膜を乾燥するに際して
用いる溶剤の蒸気含有雰囲気の作りやすさ、すなわち、
溶剤の蒸気圧の低さ、人体に対する低毒性の点から、沸
点１００℃未満のアルコール類、例えばメタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール等と水の混合系溶剤
を用いることが特に好ましい。水混和性有機溶剤と水と
の混合割合は、そのプレカーサーヘの浸透性を阻害せ
ず、共重合体の溶解を低下させない範囲であればよく、
用いられる共重合体の種類によっても異なるが、有機溶
剤としてエタノールを用いる場合、エタノール／水の割
合は、９０／１０〜３０／７０（ｖｏｌ％）の範囲であ
ることが好ましい。

【００３９】親水性共重合体溶液の濃度は、０．１〜１
０重量％程度、好ましくは０．５〜５重量％の範囲であ
る。濃度が０．１重量％未満の溶液でプレカーサーを処
理したものは親水性共重合体の均一な被覆を行うことが
難しく、１０重量％を超えると溶液粘度が大きくなり過
ぎ、この溶液でプレカーサーを処理すると、多層複合中
空糸膜の微孔が共重合体で閉塞されてしまう。親水性共
重合体溶液にプレカーサーを浸漬する方法としては、同
じ濃度の共重合体溶液に２回以上浸漬処理を行ってもよ
く、濃度の異なる溶液に浸漬を２回以上行ってもよい。

【００４０】浸漬処理を行う親水性共重合体溶液の温度
は、高い程その粘度は低下し、プレカーサーヘの溶渡の
浸透性が向上し好ましいが、安全面からその溶液の沸点
以下であることが好ましい。

【００４１】浸漬処理時間は、用いるプレカーサーの膜
厚、微孔径、空孔率により異なるが、数秒〜数分の範囲
とするのが好ましい。

【００４２】プレカーサーは親水性重合体溶液に浸漬
後、乾燥処理を行う前に有機溶剤の蒸気が３ｖｏｌ％以
上含まれ、温度が室温からその溶剤の沸点以下の温度に
ある雰囲気下に立ち上げ少なくとも３０秒間以上滞在さ
せセッティング工程を施すことが必要である。

【００４３】この処理工程の目的は、プレカーサーを構
成するミクロフィブリルとスタックドラメラとの結節部
の表面に親水性共重合体の被膜を形成することによる微
孔の閉塞を防止することにある。また、ミクロフィブリ
ルを結束させてスリット状の微孔を大孔径化して楕円状
の微孔を作り透水量の増大を図ると共に、処理水との親
和性を高めることにある。

【００４４】本セッティング工程中での親水性共重合体
のプレカーサ表面での被膜形成を防ぐには、プレカーサ
ー表面での急速な乾燥を防ぐ必要があり、そのために
は、共重合体溶液のプレカーサー表面での蒸発速度を押
え、かつ、プレカーサー表面が溶剤で濡れている状態に
保つことが必要であり、この観点から、セッティング工
程の雰囲気は水混和性有機溶剤の蒸気が３ｖｏｌ％以上
の雰囲気下にすることが必要となる。

【００４５】セッティング工程におけるプレカーサーよ
りの溶剤の蒸発速度は極力遅くする方が好ましく、セッ
ティング工程の雰囲気は溶剤の飽和蒸気濃度に近い雰囲
気とする方がよい。また、この工程でのプレカーサー面
での溶剤の蒸発を遅くするには、セッティング温度を低
温にする方がよいが、余り低過ぎるとセッティング工程
での脱溶剤が進まないという現象が起こり好ましくな
い。従って、該雰囲気の温度は室温以上、水混和性溶剤
の沸点以下とすることが好ましい。

【００４６】浸漬後のプレカーサーは浸漬浴より該雰囲
気中に立ち上げるが、立ち上げの角度は４５゜〜９０゜
の範囲とするのが好ましい。立ち上げることによりプレ
カーサーに付着した共重合体溶液の一部が自重によって
プレカーサーより脱液される。その脱液量は、プレカー
サーの浴面よりの立ち上げる速度、浸漬溶液の粘度、プ
レカーサーの浴面からの立ち上げる高さ等により異な
る。このセッテイング工程での脱液効果を高めるための
補助手段として、ガイド、スリット等によりプレカーサ
ー表面にある溶液の拭き取りを併用してもよい。

【００４７】このセッティング時間は、少なくとも３０
秒が必要であり、この間に溶剤のプレカーサーからの蒸
発に伴う共重合体溶液の濃縮と膜のミクロフィブリルと
スタックドラメラ表面でのマイグレーションによる均一
化が行われる。特に、プレカーサーを連続的に親水性共
重合体溶液にて処理する場合、このセッテイング時間
は、少なくとも３０秒以上必要である。３０秒未満のセ
ッティングでは溶剤の蒸発に伴う濃縮が不十分であっ
て、過剰の溶液がプレカーサーに付着した状態で乾燥を
行うことになり、親水性共重合体により微孔の閉塞が発
現し、併せて、共重合体の膜構造内での均一付着化が不
十分となり、透水性能、分画性能の良好な微多孔質中空
糸膜が得られにくい。

【００４８】なお、上記セッティング時間を３０秒とし
た時の溶剤のプレカーサーからの蒸発量は、用いた親水
性共重合体溶液の１５〜３０％程度であることが好まし
い。セッティング工程でのプレカーサーよりの溶剤の蒸
発量をコントロールする方法としては、セッティング雰
囲気温度、該雰囲気中に空気や不活性ガス等の気体を送
風する方法等をあげることができる。

【００４９】乾燥工程とは、延伸法によって得られた無
数のスリット状の微細孔を形成するミクロフィブリルを
親水性共重合体で被覆収束し、楕円状の微孔へ構造変化
させ、孔径を拡大させ固定する重要な工程である。ま
た、乾燥と同時に中空糸膜の収縮が発生するため、その
収縮分を加味し、乾燥工程前の糸の供給速度を乾燥後の
巻取速度よりも高め、膜の特性に応じ、中空糸膜を充分
に収縮させながら親水化処理することで、孔径拡大とと
もに高透水性能化することができる。

【００５０】巻取速度に対する乾燥前の供給速度が中空
糸膜の収縮に対し早い場合は、乾燥前に糸たるみが発生
し工程安定性が低下する。逆に、中空糸膜の収縮分を加
味せず供給速度が巻取速度と等しい場合は、乾燥工程で
糸の収縮に対し糸が引っ張られ高張力下で処理されるた
め、スリット状微細孔のまま楕円状に孔径拡大されずに
処理され、十分な透水性能を得ることができない。そこ
で、処理する中空糸膜の収縮の程度に応じ、乾燥前後の
供給及び巻取速度を調整する必要がある。

【００５１】セッティングを終了したプレカーサーの乾
燥処理は、真空乾燥、熱風乾燥等公知の乾燥方法によれ
ばよい。乾燥温度は複合微多孔質中空糸膜が熱によって
変形を受けない温度であればよい。例えばポリエチレン
製複合微多孔質中空糸膜の場合には１２０℃以下の温度
で乾燥するのが好ましく、４０〜７０℃の温度で乾燥す
ることが特に好ましい。乾燥時間は、微細孔孔径、膜
厚、処理速度等により異なるが、１分から１０分程度
で、中空糸膜が十分乾燥していればよい。

【００５２】複合微多孔質中空糸膜に対する親水性共重
合体の付着量は、基質である複合微多孔質中空糸膜プレ
カーサーの重量に対して、濾過特性の点からおよそ３〜
３０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。

【００５３】なお、この最終的なエチレン共重合体の多
孔質膜への付着率は、親水化溶液の濃度や脱液処理の条
件等を適宜設定することによって調節することができ
る。

【００５４】この親水性共重合体の被覆処理により微多
孔質中空糸膜プレカーサーのミクロフィブリルは収束さ
れてミクロフィブリル束となり、また、スリット状微孔
は楕円状微孔となる。

【００５５】本発明の中空糸膜モジュールを製造する方
法は、特に限定されるものではないが、以下の方法によ
るのが好ましい。先ず、図４に示されるような中空糸膜
を緯糸とし、通常糸を経糸５とする編地（織物でもよ
い）を作製する。経糸に用いられる通常糸の種類として
は通常の編物や織物の経糸に用いられるもの全てを用い
ることができるが、編地の製造時や取扱い時に中空糸膜
を傷めないために経糸は硬くないことが好ましく、マル
チフィラメント、紡績糸又は加工糸等を用いるのが好ま
しい。編地の作製方法は、例えば特開昭６２−５７９６
５号公報、特開平１−２６６２５８号公報に開示されて
いる。このシート状の編地を適当な長さに切断したもの
を１枚で用いるかあるいは数枚積層したものを用いる。
なお、ここでいう編地の積層には、編地を切断せずに適
当な長さに折り畳み重ねたものをも包含する。この編地
の積層体の一辺を、細長いほぼ矩形の開口部を有する構
造材内に収納し、該収納部を液状樹脂で硬化固定した後
中空糸膜の開口端部が現れるよう硬化樹脂を切断する。

【００５６】編地の経糸は一般には緯糸である中空糸の
両端部近傍にのみ存在するが、ある一定間隔で緯糸の中
程に存在してもよい。中程に経糸の存在しないモジュー
ルの場合、水流やバブリングにより中空糸膜を洗浄した
際、中空糸の均一分散を維持できない場合がある。中程
に経糸の存在するモジュールは、そのような場合に、均
一分散を維持する効果がある。また、中空糸膜編地を用
いても編地から経糸が完全に除去された状態で構成され
ていてもよい。すなわち、経糸が固定部材内に含有され
たり、中空糸膜の開口端形成の際に固定部材の廃棄部と
ともに切り落されていてもよい。

【００５７】以上では、図１に示したような固定部材が
中空糸膜編地の一辺（片端）に配設され、中空糸膜がＵ
字状に折り曲げられてなる中空糸膜モジュールについて
説明したが、図５に示すようなシート状中空糸膜の対向
する両開口部に固定部材および構造材がそれぞれ配設さ
れた中空糸膜モジュールついても全く同様に構成するこ
とがでる。この型のモジュールは汚濁水の処理効率が高
く、エアースクラビングによる処理効率も高いという特
徴を有してる。なお、これらの図中、５は取水口（透過
水出口）を表わす。

【００５８】一般に、中空糸膜モジュールを用いた高汚
濁水の濾過では、膜面に多くのｓｓや有機物が堆積す
る。そのために、膜面を水流やエアースクラビング、振
動、超音波処理等により堆積物を剥離させ洗浄する必要
がある。洗浄を行わない場合には膜面に堆積した有機物
が膜の閉塞の原因となり濾過寿命の低下を招く。具体的
な洗浄方法としては、シート状の膜面に平行に水流を流
すいわゆるクロスフロー濾過、膜モジュール浸漬槽にポ
ンプ又はモーター等で水流を発生させる方法、エアーの
上昇流を利用したバブリング法、モジュール自身を振動
させる方法、被処理水を超音波により振動させる方法等
が挙げられる。本発明の中空糸膜モジュールは、これら
の膜面洗浄を濾過と並行して実施するのに適した形態を
している。したがって、本発明の中空糸膜モジュールを
用いるにあたっては、中空糸膜の膜面の洗浄を濾過と並
行して実施するのが好ましい。膜面の洗浄は、膜面の閉
塞の進行具合に応じて、連続的に行ってもよいし断続的
に行ってもよい。

【００５９】本発明の中空糸膜モジュールを用いるに際
しての濾過と並行実施される膜面洗浄以外の機能回復処
理方法としては、通常のモジュールの場合と同様、逆洗
法が簡便に実施できる。また、超音波等を使用する方法
もモジュールの物理的形態に起因して効率的に実施でき
る。

【００６０】図５のタイプの中空糸膜モジュールを用い
るにあたっては、濾過槽内に中空糸膜の繊維軸が水平方
向を向くように配設して、その下方にエアスクラビング
装置を配設した中空糸膜濾過装置とするのがよい。特に
水平方向に配設した中空糸膜が実質的に緩みのない状態
に保持されている場合には、エアスクラビングによる膜
面の洗浄が極めて効果的に実施できる。

【００６１】本発明の中空糸膜モジュールを用いて濾過
を実施するにあたっては、モジュールを密閉容器に配設
して、被処理水を加圧して中空糸膜を透過させるいわゆ
る加圧濾過法も採用できるが、活性汚泥槽や沈殿槽等に
中空糸膜モジユールを浸漬し、中空糸膜を透過した処理
水を回収する中空糸膜内部側を吸引する吸引濾過法で使
用することが適当である。

【００６２】本発明の中空糸膜モジュールは、特に高汚
濁水の濾過に適しており、具体的な利用分野としては、
河川水の濾過、工業用水道水濾過、下排水の固液分離、
排水処理（例えば合併浄化槽での処理）等が挙げられ
る。

【００６３】

【実施例】以下、本発明の中空糸膜モジュールに用いる
複合微多孔質中空糸膜を製造例によりさらに詳しく説明
するとともに、これら中空糸膜を用いた中空糸膜モジュ
ールの実施例を示す。なお、製造例中の各種測定、評価
は下記の方法によった。１．雰囲気中のエタノール濃度は、ガス検知管（ガステ
ック検知管、商品名、ガステック株式会社製）を用いて
測定した。２．親水性共重合体の被覆量は下記式に従って算出し
た。

【００６４】

【数１】３．膜の透水量は有効膜面積７０〜９０ｃｍ² のミニモ
ジュールを作製し、差圧１ｋｇ／ｃｍ² でイオン交換水
を濾過しそのときの透水量を測定した。４．分画粒子径
は、膜面積が約５０ｃｍ² の中空糸膜のモジュールで
０．１ｗｔ％の界面活性剤（ポリエチレングリコール−
ｐ−イソオクチルフェニルエーテル）水溶液で膜内の空
気を置換した後、圧力０．７ｋｇ／ｃｍ² で０．１％濃
度の所定粒子径の単一分散粒子径のポリスチレンラテッ
クス粒子を濾過し、濾液のラテックス粒子の濃度を日立
分光光度計（Ｕ−３４００）により３２０ｎｍの波長で
測定し捕捉率９０％における粒子径を求めた。

【００６５】製造例１密度０．９６７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度ポリ
エチレン（ＨＢ５３０、三菱化学 (株) 製）６７重量％
と、密度０．９６２ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度
ポリエチレン（ＨＢ４３０、三菱化学 (株) 製）３３重
量％とを溶融混練し、密度０．９６５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ
値０．３のブレンドポリマーを得た。

【００６６】次に、同心円状に配置された二つの円管状
の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用いて内側の吐
出口からブレンドポリマーを、また外側の吐出口から上
記密度０．９６７ｇ／ｃｍ³ 、ＭＩ値０．３の高密度ポ
リエチレンを吐出させ、溶融紡糸した。このとき、吐出
温度１７０℃、内層側吐出量０．５６ｇ／分、外層側吐
出量２．２４ｇ／分、内層と外層の吐出量比１／４、吐
出線速度４７ｃｍ／分、ドラフト比７５となるように吐
出した。さらに、ノズルから吐出された糸に温度２１
℃、風速１ｍ／秒の冷却風を糸の周囲に均一に当てなが
ら巻取り速度３５ｍ／分にて巻取り、末延伸複合中空糸
を得た。

【００６７】得られた未延伸中空糸を１２５℃に加熱し
た空気中で定長のまま１６時間加熱処理を行った。さら
に、この熱処理糸を３０℃に保たれたローラー間で２５
％冷延伸し、引き続いて１１９℃の加熱炉中で総延伸量
が５００％になるように熱延伸を行い、さらに、１２０
℃の加熱炉中で定長のまま熱セットを行い、二層よりな
る複合微多孔質中空糸膜プレカーサーを得た。

【００６８】次に、エチレン含有量３２モル％のエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（ソアノールＤＣ３２０
３、日本合成化学 (株) 製）を７０℃のエタノール／水
＝６０／４０ｖｏｌ％混合溶液に１．０重量％溶解した
親水性共重合体剤溶液を調製した。この親水性共重合体
溶液中に上記の複合多孔質中空糸膜プレカーサーを１０
０秒間浸漬した後プレカーサーを引き上げ、ガイドによ
り表面に過剰に付着した親水化剤溶液の一部を絞り落と
した。引き続き、エタノール蒸気濃度４０ｖｏｌ％、６
０℃の雰囲気中に立上げ角度９０゜で立上げ、１００秒
間滞在させてプレカーサーの微小空孔内表面に親水化剤
を均一付着させた後、７０℃の熱風にて１０％オーバー
フィードさせながら溶剤を乾燥した。得られた親水化複
合中空糸膜のエチレン−ビニルアルコール共重合体の付
着率は１０．５重量％であった。

【００６９】得られた複合微多孔質中空糸膜を走査型電
子顕微鏡にて観察したところ、複合微多孔質中空糸膜の
内外表面及び微孔内表面はエチレン−ビニルアルコール
共重合体の薄膜で覆われており、内層（ａ層）中の微孔
のミクロフィブリル束間の平均距離（Ｄａ）は０．３５
μｍ、外層（ｂ層）の微孔のミクロフィブリル束間の平
均距離（Ｄｂ）は０．４７μｍであった。このとき、Ｄ
ｂ／Ｄａ＝１．３４、分離機能層である内層の膜厚は１
２μｍであった。得られた中空糸膜の特性を表１に示し
た。

【００７０】製造例２製造例１で内層に用いたポリマーと外層に用いたポリマ
ーを逆転させ、外側の吐出口からブレンドポリマーを、
内側の吐出口から密度０．９６７、ＭＩ値０．３の高密
度ポリエチレンを外層側吐出量０．５６ｇ／分、外層側
吐出量２．２４ｇ／分で吐出して溶融紡糸したことを除
き、製造例１と同一条件で複合微多孔質中空糸膜を作製
した。得られた複合微多孔質中空糸膜は、外層（ａ層）
中の微孔のミクロフィブリル束間の平均距離（Ｄａ）は
０．３４μｍ、内層（ｂ層）の微孔のミクロフィブリル
束間の平均距離は０．４８μｍであり、Ｄｂ／Ｄａ＝
１．４１、分離機能層である外層の膜厚は１２μｍであ
った。得られた中空糸膜の特性を表１に示した。

【００７１】比較製造例１一つの円管状の吐出口を有する中空糸製造用ノズルを用
いて製造例１において内層側に用いたブレンドポリマー
を吐出量２．８ｇ／分で吐出し溶融紡糸した。その時の
吐出温度は１７０℃であり、３５ｍ／分の巻取速度で巻
き取った。得られた未延伸中空糸を製造例１と同じ条件
にて熱処理、延伸処理、親水化処理を行い、製造例１と
同一の分画粒子径を有する均一微多孔質膜を得た。得ら
れた複合微多孔質中空糸膜の膜特性を表１に示した。

【００７２】

【表１】実施例１、２および比較例製造例および比較製造例で作成した各種の複合微多孔質
中空糸膜および微多孔質中空糸膜をシート状に配列しそ
の両端開口部をエポキシ樹脂製のポッティング材（固定
部材）で構造材に接続した図５に示したと同様な形式の
中空糸膜モジュールを作成した。これをＭＬＳＳが約５
０００ｐｐｍの排水処理における曝気槽中空糸膜濾過装
置として集水管と共に浸漬し、集水管は減圧ポンプに結
合し、構造材は中空糸膜がゆるみのない張られた状態と
なり、かつ中空糸膜が水平に位置するよう図６のように
配設した。この中空糸膜濾過装置を用いてエアースクラ
ビングを行ないながら吸引濾過を実施した。この時の初
期および５０日後の吸引濾量を測定し、その結果を表２
に示した。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【発明の効果】本発明の中空糸膜モジュールは、同じ分
画性能を持つ従来の中空糸膜を同膜面積で使用した場合
と比べると、透水量が格段に増加し、かつ耐久性にも優
れたものであった。また、高汚濁性水の吸引濾過におい
て高透水量で使用しても、中空糸膜の固着一体化が生じ
にくく、透水量の経時的低下が少ないというこの形態の
中空糸膜モジュールの特性が維持できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸膜モジュールの一例を示す斜視
図である。

【図２】本発明の他の態様の中空糸膜モジュールの一部
切り欠き斜視図である。

【図３】微孔のミクロフィブリル束間の平均距離の測定
方法を説明するための模式図である。

【図４】中空糸膜編地を示す平面図である。

【図５】本発明の中空糸膜モジュールの他の態様例を示
す斜視図である。

【図６】本発明のシート状の平型中空糸膜モジュールを
用いた濾過方法における中空糸膜モジュールの支持方法
の一例を示した斜視図である。

【符号の説明】

１構造材２固定部材３中空糸膜４経糸５取水口６散気板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シート状に並び拡げて配設された中空糸
膜と、該中空糸膜の端部を開口状態に保ちつつこれを固
定する固定部材と、該固定部材を支持収納する構造材と
を有してなり、該固定部材の中空糸膜に垂直な断面の形
状が細長いほぼ矩形である中空糸膜モジュールにおい
て、該中空糸膜として、孔径の異なる微多孔質層を少な
くとも二層有するポリオレフィン製複合微多孔質中空糸
膜を用いたことを特徴とする中空糸膜モジュール。
【請求項２】シート状に並び拡げて配設された中空糸
膜と、該中空糸膜の端部を開口状態に保ちつつこれを固
定する固定部材と、該固定部材を支持収納する構造材と
を有してなり、該固定部材の中空糸膜に垂直な断面の形
状が細長いほぼ矩形である中空糸膜モジュールにおい
て、該中空糸膜として、分離機能を担う微多孔質層ａ層
の少なくとも片面に補強機能を担う微多孔質ｂ層を積層
したポリオレフィン製複合微多孔質中空糸膜であり、膜
構造はａ層およびｂ層の各層が繊維軸方向に配向した複
数のミクロフィブリル束とミクロフィブリル束の両端に
おいて結合するスタックドラメラの結節部とから構成さ
れる楕円状の微孔の積層体にて構成され、該微孔が中空
糸膜の一方の表面から他方の表面に向かって連通してお
り、該中空糸膜の微孔を構成するミクロフィブリル束お
よびスタックドラメラの結節部が、複合微多孔質中空糸
膜プレカーサー１００重量％に対して３〜３０重量％の
親水性共重合体にて覆われているとともに、ａ層中に存
在する微孔のミクロフィブリル束間の平均距離Ｄａと、
ｂ層中に存在する微孔のミクロフィブリル束間の平均距
離Ｄｂとの比が１．３≦Ｄｂ／Ｄａ≦４．０となる範囲
にある複合微多孔質中空糸膜を用いたことを特徴とする
中空糸膜モジュール。
【請求項３】複合微多孔質中空糸膜をシート状に配設
し、その両端部に構造材を有する請求項１または２記載
の中空糸膜モジュールを、濾過槽内に中空糸膜の繊維軸
が水平方向に位置するよう配設するとともに、中空糸膜
の配設下方部にエアスクラビング装置を配設したことを
特徴とする中空糸膜濾過装置。
【請求項４】水平方向に配設された中空糸膜が実質的
に緩みのない状態に保持されたことを特徴とする請求項
３記載の中空糸膜濾過装置。