JPH09110997A - ハイドロタルサイトと水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム／アルミニウムとを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素と酸性物質とを含有するか、熱または光
に曝された時に塩素と酸性物質とを生じるカルシウムお
よび亜鉛の有機塩を主体とした安定剤が配合された熱可
塑性樹脂組成物の安定性を向上させる方法。 【解決手段】 熱可塑性樹脂の配合時にハイドロタルサ
イトと水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム／アル
ミニウム： Ca Al_x (OH)_2+3x（ここで、ｘは 0〜0.33の
数であり、この水酸化カルシウム／アルミニウムは水酸
化カルシウムと炭酸ナトリウム、または水酸化カルシウ
ムと水酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムとを水相で90
〜100 ℃の温度で反応させて得られたものである）とを
同時に配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱または光に曝さ
れた時に生じる塩素や酸性化合物を熱可塑性樹脂組成物
から除去する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】本発明が主として対象とする樹脂は、一
般に建材等の用途で用いられているＰＶＣのフィルム、
シート、異形材やチーグラー型触媒を用いて得られるポ
リオレフィンであり、これらの樹脂では、残留塩素や触
媒から生じる痕跡量の酸が２つの作用、すなわち金型や
成形機の金属部分の腐蝕と、熱、特に押出成形時の熱や
紫外線による樹脂の劣化の原因となる。ＰＶＣ、その他
のハロゲン化樹脂が熱劣化する機構について分かってい
ることは、発生した塩酸による触媒作用で脱塩素化が起
こって二重結合が生じ、ポリマー鎖間またはポリマー鎖
内で架橋が生じるということである(Polymer Degradati
on and Stability, 第24巻、第２号、1989年、第127 〜
135 頁参照) 。また、酸素は遊離ラジカルを生じさせ、
それと脱塩素化とが組み合わされてＰＶＣの特性を変化
させる。

【０００３】生成する塩酸を中和すればハロゲン化物を
含む樹脂の老化を遅くすることができる。そのための有
機化合物と無機化合物とを種々組み合わせる試みがなさ
れている。米国特許第 4,797,426号では塩基性亜燐酸鉛
を用いている。鉛をベースとしたその他の組成物はドイ
ツ国特許第12 19223号（フタル酸鉛）やドイツ国特許第
2419379 号（フマル酸鉛）に記載されている。これらの
化合物や重金属（カドミウム、バリウム）をベースとす
る他の化合物はその毒性が問題になる。これらに代わる
ものを見つける研究で、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸亜鉛等の有機塩が安定性の面で好ましいことが
分かったが、特性が十分長い期間持続しないという欠点
がある。しかも、これを用いてＰＶＣの物品は初期の色
が重金属をベースとした配合物を用いた物品ほど良くな
い。

【０００４】フランス国特許第 2,403,362号には、カル
シウムおよび亜鉛の脂肪酸塩をソルビトールおよびβ−
ジケトンと組み合わせた混合物を安定剤として用いたケ
ーブル絶縁用可撓性ＰＶＣの改良方法が記載されてい
る。この脂肪酸塩と共安定剤とを組み合わせるという考
えは日本国特許第1213865 号にも記載されている。この
特許の共安定剤はハイドロタルサイトである。ハイドロ
タルサイトをステアリン酸と合わせてＰＶＣの安定剤と
し、β−ジケトンと組み合わせるという考えは日本国特
許出願第80-80445号（キョウワ）に記載されており、詳
細にはハイドロタルサイトはＢＥＴ法を用いて測定した
比表面積が30m²/g以下でなければならないと記載されて
いる。ＰＶＣ配合物用共安定剤としての他の無機材料に
は、フランス国特許出願第88/02,880 号 (Ｍ＆Ｔ Chemi
cals Inc.)に記載のハイドロタルサイト、亜鉛ゼオライ
トおよびカルボン酸亜鉛を含む安定化混合物がある。

【０００５】最近出た WO-9111421 号および第 WO-9108
984 号 (Barlocher)にはＰＶＣの共安定剤として各種の
化合物を使用する方法が記載されている。説明を簡単に
するために、それらの化合物は下記一般式で表される： Ca_X Al₂ (OH) _2X+4 Ａ，m H₂O （ここで、ｘ＝ 2〜8 、ｍ＝ 0〜12であり、ＡはＨＰＯ
₃ アニオンを表すか、脂肪族、芳香族またはへテロ芳香
族ジカルボン酸由来のアニオンを表す） Ｘ線回折で得られる結晶構造に関する情報は不完全であ
り、分かっていることは、ポートランド石とギブサイト
との混合物ではなく、ハイドロタルサイトでもないとい
うことである。同じ出願人の WO-9213914 号(Barloche
r) には明確に定義された結晶相のハイドロカルマイト
型の化合物が記載されており、この場合には上記一般式
のＡは存在しない。

【０００６】最近出た WO-93 25612号 (Henkel) に記載
の塩素化ポリマーを安定化方法ではカトイト(Katoite)
： Ｍ_x Ca_3-x Al₂ (OH)₁₂ （0.001 ≦ｘ≦１）を亜鉛塩との混合物として用いてい
る。WO-93 17070号 (Huber Corp.)には、カトイト：Ca
₃ Al₂(OH)₁₂ を用いてＰＶＣを安定化する方法が記載さ
れている。

【０００７】フランス国特許出願第94 09025号（1994年
７月21日）には、水酸化カルシウム／アルミニウム型の
共安定剤の改良法が記載されている。この特許の組成物
は、カルシウム化合物、好ましくはCaＯまたはCa (OH)₂
とアルミニウム化合物、好ましくはAl(OH)₃ とをアルカ
リ性媒体中で反応させて得られる。この反応は約 100℃
の温度で数分間から数日間行う。この反応で得られた生
成物は、ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜
鉛をベースとした配合物を添加したＰＶＣの安定性を向
上させる抗酸特性として用いられる。この合成を少なく
とも石灰（ポートランド石）および水酸化アルミニウム
（ギブサイト）を用いて行った場合には上記の生成物は
出発材料と類似なＸ線回折スペクトルを有し、出発材料
の塩が溶解性の塩、例えば塩化物、硝酸塩の場合や反応
を100 ℃よりはるかに高い温度、例えば 130℃〜140 ℃
で行った場合には、最初の反応物（ハイドロカルマイ
ト、カトイト等）とは異なる相が生成するということが
分かっている。しかし、この反応を石灰と水酸化アルミ
ニウムとを用いておだやかな温度（90℃〜100 ℃）で行
うと、得られた生成物は類似な物に比べてより顕著な抗
酸性特性を示し、出発材料とは異なるＸ線回折スペクト
ルを示す。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、本発
明者達はハイドロタルサイトとアルミニウム含有石灰、
例えばフランス国特許出願第94 09025号に記載のよう
に、アルミニウムは含有しない石灰を水相で水酸化カル
シウムと炭酸ナトリウム、または水酸化カルシウムと水
酸化アルミニウムと炭酸ナトリウムと90〜100 ℃付近の
適度な温度で反応させる処理を行った石灰とを組み合わ
せることによって、ハイドロタルサイトを単独で用いた
場合または水酸化カルシウム／アルミニウムを用いた場
合に比べてはるかに優れた安定化特性が得られるという
ことを見出した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、塩素と酸性物
質とを含有するか、熱または光に曝された時に塩素と酸
性物質とを生じるカルシウムおよび亜鉛の有機塩を主体
とした安定剤が配合された熱可塑性樹脂組成物の安定性
を向上させる方法において、熱可塑性樹脂の配合時にハ
イドロタルサイトと水酸化カルシウムまたは下記で表さ
れる水酸化カルシウム／アルミニウム： Ca Al_x (OH)_2+3x （ここで、ｘは 0〜0.33の数であり、この水酸化カルシ
ウム／アルミニウムは水酸化カルシウムと炭酸ナトリウ
ム、または水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムと炭
酸ナトリウムとを水相で90〜100 ℃の温度で反応させて
得られたものである）とを同時に配合することを特徴と
する方法を提供する。

【００１０】

【実施の形態】本発明で使用するハイドロタルサイト
は、公知の方法で合成される公知の製品である（例え
ば、ROSS, G.J. and KODAMA, H., Am. miner., 52, p10
36, 1967；MIYATA, S, Clays and Clay minerals, 314,
p.305-311, 1983を参照）。ハイドロタルサイトと混合
する水酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウム
／アルミニウムは下記一般式で表される： Ca Al_x (OH)_2+3x （ここで、ｘは 0〜0.33の数である） 特に、ｘ＝０の組成物すなわち処理をしたアルミニウム
を含まない石灰も本発明に含まれる。ｘが 0.125〜0.33
である組成が好ましい。

【００１１】本発明で安定化可能な熱可塑性樹脂はハロ
ゲンを含む樹脂または触媒に由来する酸性化合物（例え
ば硫酸、三フッ化硼素、四塩化チタン、塩化アルミニウ
ムおよび四塩化錫）を含む樹脂であり、ポリ塩化ビニル
またはその共重合体、ポリ塩化ビニリデンまたはその共
重合体、フッ素化ゴムまたは塩素化ゴム、例えば塩素化
ＰＶＣ、塩素化パラフィン、ハロゲンを含む誘電性流
体、ポリ酢酸ビニルとその共重合体、例えばポリ酢酸ビ
ニルまたはエチレン・酢酸ビニル共重合体等である。

【００１２】本発明はさらに、重合触媒または後ハロゲ
ン化に起因するハロゲンを含むオレフィン樹脂、すなわ
ちαオレフィンのホモポリマーおよび共重合体、少なく
とも一種類のオレフィンとジエンとの共重合体、これら
のポリマーおよび共重合体の後塩素化物、ハロゲン含有
オレフィン樹脂の混合物、特にチーグラー型触媒を用い
て得られるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
-1、ポリメチルペンテン-1およびエチレン／プロピレン
共重合体にも適用できる。

【００１３】本発明では、ハイドロタルサイトと上記水
酸化物 CaAl _x (OH)_2+3xとの重量比を15：85〜70：30と
した組成物を、樹脂に対して 0.1〜２％、好ましくは0.
3 〜1.5 ％の割合で添加することによって上記各種樹脂
の安定化を行う。本発明は下記実施例と樹脂の安定性評
価試験とからより明らかになろう。

【００１４】

【実施例】本発明の抗塩素・抗酸剤の評価試験は硬質Ｐ
ＶＣを用いて行った。すなわち、LESCUYER ML110型の円
筒型ミキサを用い、温度 200℃、ローラの回転速度20〜
24rpm 、間隙 0.6 mm で配合した。「Lescuyerの安定時
間」すなわち脱塩酸化によってフィルム中に含まれるＰ
ＶＣの架橋が始まるまでの時間を測定した。この時間は
フィルムがローラに付着しなくなることによって判定し
た。Ca／Zn型の共安定剤を用いない場合のこの時間は18
分程度である。この試験中に、採取した小片で「白色指
数（ＷＩ）」も測定した。

【００１５】一般に行われる別の試験は、ＰＶＣに添加
剤を加えたものをBRABENDER 混練機を用いて混合する試
験である。この試験は混練機中でＰＶＣ配合物を加熱
し、攪拌羽を回転させるのに必要なトルクから流動性の
変化を測定する動的試験で、この試験によってＰＶＣの
溶解速度、溶融ポリマー粘度、使用した添加剤による樹
脂の温度劣化改良特性が測定できる。５分間混合後に採
取したサンプルについて白色指数（ＷＩ）を測定した。

【００１６】最も有望な配合物は異形材の押出成形で決
定した。KMDLの押出機を使用した。各帯域の温度は領域
１が150 ℃、領域２が170 ℃、領域３および４が175 ℃
にした。試験中に領域３での圧力（bar)、平均トルク(N
m)および吐出量(Kg ／時) を測定した。また、得られた
異形材の白色指数（ＷＩ）も測定した。さらに「コンゴ
ーレッド指数」も測定を行った。この試験ではＰＶＣの
押出成形試験片を加熱し、放出されたＨClをコンゴーレ
ードからなる呈色指示薬を用いて測定する。Ca／Zn配合
物を共安定剤に加えない場合のこの指数は20分程度であ
る。42分以上のコンゴーレッド指数を有することが必須
であり、多くの場合、コンゴーレッド指数が55〜60分で
あれば、押出成形中にトラブル（停止、生成物の過熱）
が生じた場合でもＰＶＣに品質上の問題は生じないとい
うことは当業者に知られている。

【００１７】試験で用いたＰＶＣの配合は〔表１〕に示
してある。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例１（公知例） 先ず最初に、樹脂に対して 0.4パーセント(pcr) 、0.8p
crおよび1.2pcrのハイドロタルサイト (登録商標 ALCAM
IZER 2) を含むＰＶＣ配合物で試験した。得られた値は
〔表２〕に示してある。

【００２０】

【表２】

【００２１】実施例１の結果はハイドロタルサイトの量
が0.4pcrでは適性な架橋時間を確保するには不十分であ
ることを示している（ハイドロタイルサイトを含まない
配合物の架橋時間は18分程度である）。ハイドロタルサ
イトの量を増加させてコンゴーレッド指数値を高くする
と、得られた異形材の白色指数が大きく変化する。ま
た、ハイドロタルサイトの量を増やすと配合物のコスト
が非常に高くなる。

【００２２】実施例２（公知例） 下記方法でアルミニウム含有石灰 CaAl_0.16(OH)_2.5を作
る。２リットルの水に６モルの水酸化カルシウム（444
ｇ）と、１モルの炭酸ナトリウム（40ｇ）と、１モルの
酸化アルミニウム三水和物とを混合する。水酸化カルシ
ウムとアルミナはFe₂O₃ 含有率が100ppm以下で粒経が80
μｍ以下の品質のものを選択するのが好ましい。混合物
を緩やかに攪拌しながら約１時間、90℃に過熱し、その
温度を５時間保つ。その後、濾過し、８リットルの水で
洗浄する。50℃で乾燥させた後、得られた生成物を粉砕
して63ミクロン以下の篩に通す。このようにして、0.8p
crのハイドロタルサイトの代わりにアルミニウムを含む
石灰 CaAl_0.16(OH)_2.5を用いること以外は実施例１の２
番目のサンプルに非常によく似たＰＶＣサンプルが得ら
れる。結果は〔表３〕に示す。

【００２３】

【表３】

【００２４】抗酸剤として化合物 CaAl_0.16(OH)_2.5を用
いることは可能であるが、それによってBRABENDER 試験
で黄色化が起こり、実際の押出成形中には許容不可能な
黄色化が起こることが分かる。

【００２５】実施例３（本発明） ハイドロタルサイトと CaAl_0.16(OH)_2.5とを種々の割合
で混合したものをＰＶＣに添加した試験を行った。結果
は〔表４〕に示す。

【００２６】

【表４】

【００２７】上記組成物は、カルシウムと亜鉛の有機塩
をベースとした安定剤を配合したＰＶＣに対して、少な
くともハイドロタルサイト単独または水酸化カルシウム
／アルミニウムと同等の安定化効果を示す。

【００２８】実施例４ 下記のを含むＰＶＣ配合物を押出成形した： 0.1pcr のAlcamizer2＋0.4pcrのCaAl_0.16(OH)_2.5
（配合物Ａ） 0.3pcr のAlcamizer2＋0.4pcrのCaAl_0.16(OH)_2.5
（配合物Ｂ） 0.3pcr のAlcamizer2＋0.4pcrのCa(OH)₂ （配合物
Ｃ） 本実施例で用いたアルミニウム含有率が極めて低い水酸
化カルシウムは、石灰と炭酸ナトリウムとを水性媒体中
で90℃で２時間反応させ、生成する固体を回収し、濾過
し、洗浄、乾燥した後に200 ℃で焼成して得られる。押
出成形した異形材の結果は〔表５〕の通り。

【００２９】

【表５】

【００３０】以上の結果から、ハイドロタルサイトとCa
Al_0.16(OH)_2.5 とで構成される抗酸性安定剤組成物を用
いると全体としてハイドロタルサイト単独の場合よりも
良い結果が得られ、しかも少ない添加量でより優れた結
果が得られることがわかる。さらに、安定剤配合物のコ
ストが大幅に下がるという無視できない効果もある。水
酸化カルシウムを炭酸ナトリウムで処理し、200 ℃で焼
成したもの（本発明の構造式でｘ＝０のもの）を使用し
た場合も白色指数を大きく変化させずに高いコンゴーレ
ッド指数を得ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素と酸性物質とを含有するか、熱また
   は光に曝された時に塩素と酸性物質とを生じるカルシウ
   ムおよび亜鉛の有機塩を主体とした安定剤が配合された
   熱可塑性樹脂組成物の安定性を向上させる方法におい
   て、 熱可塑性樹脂の配合時にハイドロタルサイトと水酸化カ
   ルシウムまたは下記で表される水酸化カルシウム／アル
   ミニウム： Ca Al_x (OH)_2+3x （ここで、ｘは 0〜0.33の数であり、この水酸化カルシ
   ウム／アルミニウムは水酸化カルシウムと炭酸ナトリウ
   ム、または水酸化カルシウムと水酸化アルミニウムと炭
   酸ナトリウムとを水相で90〜100 ℃の温度で反応させて
   得られたものである）とを同時に配合することを特徴と
   する方法。
2. 【請求項２】 水酸化物が下記一般式で表される請求項
   １に記載の方法： Ca Al_x (OH)_2+3x （ここで、ｘは0.125 〜0.33の数）
3. 【請求項３】 配合物に添加するハイドロタルサイトと
   水酸化カルシウムまたは水酸化カルシウム／アルミニウ
   ムとの量を熱可塑性樹脂に対して 0.1〜２％、好ましく
   は0.3 〜1.5 ％にする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 配合物中のハイドロタルサイトと水酸化
   カルシウムまたは水酸化カルシウム／アルミニウムとの
   重量比が15：85〜70：30である請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 カルシウムおよび亜鉛の有機塩から成る
   共安定剤を含むＰＶＣの組成物において、 ハイドロタルサイトと水酸化カルシウムまたは水酸化カ
   ルシウム／アルミニウムとの混合物を 0.1％〜２％の割
   合で含み、ハイドロタルサイトと水酸化物との重量比が
   15：85〜70：30であることを特徴とする組成物。
6. 【請求項６】 カルシウムおよび亜鉛の有機塩から成る
   共安定剤を含むポリオレフィンの組成物において、 ハイドロタルサイトと水酸化カルシウムまたは水酸化カ
   ルシウム／アルミニウムとの混合物を 0.1％〜２％の割
   合で含み、ハイドロタルサイトと水酸化物との重量比が
   15：85〜70：30であることを特徴とする組成物。