JPH0892266A - ホスホノカルボン酸誘導体のジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 亜燐酸の酸性ジエステルを塩基性触媒の存在
下にα，β−不飽和カルボン酸誘導体に付加して付加生
成物を高収率で得る。 【解決手段】 付加反応をアルカリ金属アルコラートま
たは−フェノラートの存在下に且つ二価の金属のハロゲ
ン化物、酸化物または水酸化物の存在下に実施する。こ
れらの金属を併用することが、比較的に僅かな量の金属
アルコラートまたは−フェノラートにて実施することを
可能とする。得られる反応混合物は妨害する副生成物を
多量には含有していない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、式（II）

【０００２】

【化４】

【０００３】〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに無関係に
場合によっては一つ以上の塩素−または臭素原子で置換
されているフェニル残基または炭素原子数１〜４のアル
キル残基である。〕で表される亜燐酸エステルを式(II
I) Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ (III) 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基でありそしてＹは
−ＣＯＯＲ¹ 、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＲ¹ 、−ＣＯ
ＮＲ¹ ₂ または

【０００４】

【化５】

【０００５】であり、そしてＲ¹ は上記の意味を有す
る。〕で表される炭素−炭素二重結合を持つ化合物と反
応させることによって式（Ｉ）

【０００６】

【化６】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ＸおよびＹは上述の
意味を有する。〕で表されるホスホノ化合物を製造する
方法に関する。

【０００８】

【従来の技術】上記の形の方法は、例えば米国特許第
３，６９９，１９２号明細書、同第２，９７１，０１９
号明細書および同第２，７５４，３２０号明細書から公
知である。更に同様の方法が米国特許第２，７５４，３
１９号明細書に開示されている。その他にはＣｏｍｐｔ
ｅｓ ｒｅｄｎｄｕｓ ｄｅ ｌ’Ａｃａｄｅｍｉｅ
ｂｕｌｇａｒｅ ｄｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、第４２
巻、Ｎｏ．１２、（１９８９）、第７５〜７７頁に、上
述の方法と同様な方法が開示されている。最後に挙げた
文献から、亜燐酸ジアルキルをα，β−不飽和カルボン
酸アミドに付加させる付加反応をナトリウムアルコラー
トによって良好に接触的に促進させることができること
が明らかである。米国特許第２，９７１，０１９号明細
書には、塩基性化合物の存在下に実施される上述の種類
の方法が説明されている。そこには沢山の適する塩基性
化合物が挙げられている。しかしながらこの方法を実施
するために２種類以上の塩基性化合物を使用すること
は、当業者に示唆されていなかった。

【０００９】上記の方法に従って得られる式（Ｉ）の反
応生成物、即ちホルホノカルボン酸誘導体のジエステル
は難燃仕上げ加工の分野で使用することができる。これ
らは例えば、繊維材料、例えば織製物または編製物の難
燃仕上げ加工のために水性分散物の状態で使用される、
専門書から知られる生成物を製造するための出発物質と
して使用することができる。

【００１０】活性化した炭素−炭素二重結合に亜燐酸エ
ステルを塩基性触媒の存在下に付加する上述の文献から
公知の方法は欠点を有している。例えば所望の付加生成
物の収率および反応生成物中に存在する不所望の副生成
物の量が選択された触媒の種類および／または量に影響
されることが判っている。公知の方法で使用される塩基
性触媒は出発化合物と反応して不所望の副生成物を生じ
る。公知の塩基性触媒の内で最も有利なのは、所望の付
加生成物が高収率で得られるので、アルカリ金属アルコ
ラートまたは−フェノラートであることが実証されてい
る。これらを用いる場合でもなお不所望の副反応が生
じ、使用される触媒の量の一部がそれによって消費され
そして所望の付加生成物の収率が低下する結果をもたら
す。従来技術から公知の方法の場合には良好な収率およ
び受け入れられる反応速度を達成するために、式(III)
の化合物の炭素−炭素二重結合に亜燐酸エステルが付加
する付加反応で触媒作用するために必要とされるよりも
多量の触媒を使用しなければならない。触媒の量がこの
様に増加すると方法のコストが高まる。更に他の欠点も
ある。即ち、取扱い上の理由から、触媒としてしばしば
使用されるアルカリ金属アルコラートを対応するアルコ
ールに溶解した溶液の状態、例えばメタノールにナトリ
ウムメチラートを溶解した溶液の状態で使用するのが有
利である。この場合、触媒の量を増やすことは反応生成
物中のメタノール含有量を増やすことを意味する。この
様に量が多いことによって、反応生成物からのまたはそ
れから得られる二次製品からのメタノールの蒸留除去が
遅らされ且つコストが高まる。更に、公知の方法の場合
に一般的に生じる様な、塩基性触媒と出発化合物の一方
との間の副反応が、当量の式（II）および(III) の化合
物を使用する場合には、もう一方の出発化合物の未反応
の成分を反応混合物中に残してしまうという結果をもた
らす。しかしながら２種類の出発化合物の内の一方の反
応混合物中未反応成分は場合によっては非常に望ましく
ない。これを避けるかまたは非常に低濃度に低下させる
ためには、公知の方法の場合には決して取るに足りない
程の過剰量でない量でもう一方の出発化合物を用いて実
施しなければならない。このことは一方においては製法
のコストを高めそしてもい一方では、過剰に存在する成
分および塩基性触媒、例えば金属アルコラートが参加す
る副反応によって生じる副生成物を不所望に多量にもた
らす。

【００１１】活性化された炭素−炭素二重結合に亜燐酸
エステルが付加する公知の方法の別の欠点は、二価の金
属の酸化物または水酸化物だけの存在下に──要するに
金属アルコラートまたは−フェノラートを添加すること
なしに──反応を行う場合に生じる。実地において受け
入れられる反応時間を達成するためには、この場合には
比較的に多量の金属酸化物または−水酸化物を使用しな
ければならず、反応混合物を比較的に高温に加熱しなけ
ればならない。しかし反応が開始されるやいなや、酸化
物または水酸化物が比較的に多量であるために並びに発
熱反応であるために制御が困難になる恐れがある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】それ故に本発明の課題
は、式（II）の亜燐酸ジエステル（酸性亜燐酸エステ
ル）を式(III) で表されるα，β−不飽和カルボン酸誘
導体に付加する改善された方法、特に公知の方法よりも
僅かな量の強塩基性触媒、例えばアルカリ金属アルコラ
ートまたは−フェノラートしか必要とせず、式（II）お
よび式(III) の出発化合物を当量またはほぼ当量用いて
実施することができ、その際に許容可能な反応速度を示
し、良好な収率で所望の反応生成物をもらたらし且つ僅
かな量しか副生成物を生じない方法を開発することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】この課題は、反応を式 ＭＯＲ¹ 〔式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはＮａまたはＫで
ありそしてＲ¹ は上述の意味を有し、かつ好ましくは式
ＭＯＲ¹ 中のＲ¹ は非置換のアルキル残基、特にメチル
−またはエチル基である。〕で表される塩基性触媒の存
在下に並びに二価の金属のハロゲン化物、酸化物または
水酸化物の存在下に実施する請求項１に記載の方法によ
って解決される。

【００１４】本発明の方法は以下の長所を有している： １． 強塩基性触媒として使用する金属アルコラートま
たは−フェノラートの量は、公知の方法の場合に必要と
される量よりも明らかに僅かでよく、しばしば１０分の
１ですむ。それによって方法のコストが安くなる。選択
される反応条件次第で強塩基性触媒の割合は更に僅かで
もよい。強塩基性触媒の使用量は特に有利には公知の方
法より少なく、例えば５〜１０倍少ない。同様に少ない
量の強塩基性触媒を公知の方法──即ち、二価の金属の
ハロゲン化物、酸化物または水酸化物を加えない方法─
─で用いる実験では、副生成物が生じ且つ触媒の一部が
消費されるので、収率が悪化しそして反応生成物中の未
反応出発化合物の含有量が多くなる。これに対して本発
明の方法の場合には、強塩基性触媒として明らかに僅か
な量のアルカリ金属アルコラートまたは−フェノラート
を使用する場合でも公知の方法と同様な高い収率でまた
は更に一そう高い収率で所望の付加生成物（式（Ｉ））
が得られる。 ２． 従来技術から公知の強塩基性触媒（アルコラート
またはフェノラート）を本発明の方法によって僅かな量
で使用することで、公知の方法の場合に触媒と出発化合
物の一方との反応のために生じそしてそれによってこの
出発化合物の一部を消費してしまう副生成物の形成を著
しく減少させることが可能となる。それ故に本発明の方
法の場合には、反応生成物中の未反応出発化合物の量
を、大過剰に出発化合物の一方を使用する必要なしに、
僅かに維持することが可能である。公知の方法の場合に
必要とされる過剰の出発化合物を減らすことが、公知の
方法に比較してコスト的に有利としそして反応混合物中
の望ましくない副生成物が僅かしか存在しないという結
果をもたらす。 ３． 塩基性触媒として役立つアルカリ金属アルコラー
トまたは−フェノラートを溶液の状態で使用する場合に
は、この触媒量および従って溶剤量を減らすことが溶剤
を後で除く際の費用および作業上の出費を減少させるこ
とを意味する。メタノールにナトリウムメチラートを溶
解した溶液を用いることおよびこのメタノールを除くた
めに後から蒸発処理することが一つの例である。 ４．活性化された炭素−炭素二重結合に亜燐酸エステル
を二価の金属の酸化物または水酸化物の存在下に並びに
式ＭＯＲ¹ の塩基性触媒の存在下に付加する方法を実施
することが、実地において受け入れられる反応時間内に
出発化合物相互の制御が可能で且つ二価の金属の酸化物
または水酸化物だけの存在下に──要するに式ＭＯＲ¹
の塩基性触媒を用いずに──実施される方法に比較して
より正確な反応を可能とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】この方法では、式（II）

【００１６】

【化７】

【００１７】で表される亜燐酸エステルを式(III) Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ (III) で表される炭素−炭素二重結合を持つ化合物と反応させ
る。上記式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに無関係にフェニ
ル残基または炭素原子数１〜４のアルキル残基である。
このフェニル残基並びにアルキル残基は非置換でもまた
は置換基として一つ以上の塩素−または臭素原子を有し
ていてもよい。式（II）の有利な化合物としては、Ｒ¹
およびＲ² が互いに無関係にメチル−またはエチル基で
ある亜燐酸エステル、例えば亜燐酸ジメチルまたは−ジ
エチルを使用するのが特に有利である。適する式（II）
の亜燐酸エステルは市販の製品である。

【００１８】上記式(III) においてＸは水素原子または
メチル基、好ましくは水素原子である。Ｙは式(III) に
おいて次の一価の残基である：−ＣＯＯＲ¹ 、−ＣＯＮ
Ｈ₂ 、−ＣＯＮＨＲ¹ 、−ＣＯＮＲ¹ ₂ または

【００１９】

【化８】

【００２０】但し、Ｒ¹ は上述の意味を有し、好ましく
はメチル−またはエチル基である。従って式(III) の化
合物はα，β−不飽和カルボン酸、−アミドまたは−ニ
トリルである。式(III) の化合物も一般に公知の市販の
製品である。本発明の方法にとって特に良好に適する式
(III) の化合物にはアクリルアミドがある。既に上述の
通り、本発明の方法は式ＭＯＲ¹ で表される強塩基性触
媒の存在下に実施しなければならない。

【００２１】本発明の方法に必要とされる式ＭＯＲ¹ の
強塩基性触媒は、式（II）の亜燐酸エステルが式(III)
の化合物に付加する反応について文献で既に説明されて
いる公知の化合物から選択することができる。この場
合、Ｍはアルカリ金属、好ましくはナトリウムまたはカ
リウムである。Ｒ¹ は上記の意味および請求項１に記載
の意味を有し、好ましくはＲ¹ は非置換の炭素原子数１
〜４のアルキル残基、特にメチル−またはエチル基であ
る。選択された金属アルコラート中の残基Ｒ¹ が使用さ
れる式（II）の亜燐酸エステル中に存在するのと同じで
ある場合が特に有利である。これは、出発化合物として
亜燐酸ジメチルを用いる場合には、触媒としてナトリウ
ム−またはカリウムメチラートを使用することを意味し
ている。

【００２２】請求項１によると式（II）の亜燐酸エステ
ルと式(III) の化合物との反応は二価の金属のハロゲン
化物、酸化物または水酸化物の存在下に実施する。驚く
べきことに、この様な金属化合物を加えるこが、追加的
に使用される強塩基性触媒としてのアルコラートまたは
フェノラートの量を所望の付加生成物の収率を下げるこ
となしに著しく減らすことを可能とすることが判った。
かゝる手段の長所は上述の通りである。

【００２３】二価の金属のハロゲン化物としては塩化物
または臭化物を使用するのが有利である。二価の金属の
ハロゲン化物、酸化物または水酸化物はアルカリ土類金
属の特に有利な相応する化合物である。特に有利な結果
は、塩化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムを使
用する場合に得られる。

【００２４】通例の場合には本発明の方法は、最初に二
価の金属のハロゲン化物、酸化物または水酸化物を反応
混合物に添加しそしてその後で強塩基性触媒（アルカリ
金属アルコラートまたは−フェノラート）を添加するよ
うに実施する。本発明の方法の場合に行われる反応は、
溶剤、例えば炭素原子数１〜３のアルコール中で実施し
てもよい。反応媒体として水を用いるのは余り有利でな
い。勿論、本発明の特に有利な実施形態では、反応のた
めに使用される出発化合物の全てが水を含まないかまた
は実質的に含んでいない。使用される二価の金属のハロ
ゲン化物、酸化物または水酸化物も好ましくは水を全く
含まないかまたは実質的に含まなず、結晶水も含まない
のが有利である。多くの場合には、本発明の方法の場合
に生じる反応生成物が溶剤を僅かしかまたは全く含まな
い場合が望ましい。これを達成するために、反応を実質
的に溶剤不含の式（II）および(III) の化合物と二価の
金属の固体ハロゲン化物、−酸化物または−水酸化物と
の反応を、溶剤を添加せずに実施することができる。し
かしながら取扱いをより良好にする理由から、強塩基性
触媒として使用されるアルカリ金属アルコラートまたは
−フェノラートを溶剤、例えばアルコールに溶解した溶
液として使用するのがしばしば有利であり、好ましくは
当該アルコラートから誘導されるのと同じアルコールを
溶剤として用いるのが有利である。

【００２５】二価の金属のハロゲン化物、酸化物または
水酸化物単独の代わりに、かゝる化合物の混合物を使用
してもよい。特定の反応条件のもとでは、不所望の副反
応として化合物Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙの一部の重合が生じ
得る。多くの場合、この重合は抑制剤の添加によって抑
制される。抑制剤としては、例えば銅塩またはフェノー
ル類または置換フェノールが適している。反応条件次第
で抑制剤の添加はｐｐｍの域の量で既に十分であり得
る。

【００２６】上述の通り、本発明の方法は従来技術から
公知の方法よりも僅かな量の強塩基性触媒を用いて実施
することができる。これによって副反応が抑制され、式
（II）および(III) の出発化合物を当量またはほぼ当量
で使用することが可能となる。これによって、反応生成
物中に出発化合物の一方が未反応の状態で多量に残存し
てしまうことが回避される。それ故に本発明の特に有利
な方法は、反応のために１モルの式(III) の化合物、例
えば１モルのアクリルアミド当たり０．９５〜１．０７
モル、特に１．０１〜１．０５モルの式（II）の亜燐酸
エステルを使用することを本質としている。この量表示
は水および溶剤を含まない化合物に関する。式（Ｉ）の
ホスホノ化合物を含有する反応混合物中の多量の未反応
出発化合物が妨害しない場合には、当量から大きくずら
して出発化合物を使用してもよい。例えば式（II）また
は(III) の出発化合物の一方を、当量を基準として２０
%過剰にまたは不足した量で使用してもよい。

【００２７】更に、１モルの式(III) の化合物当たり
０．０１〜０．１モル、特に０．０１５〜０．０５モル
の式ＭＯＲ¹ の強塩基性触媒および０．００１〜０．０
５、特に０．００３〜０．０１５モルの二価の金属のハ
ロゲン化物または０．００１〜０．１５、特に０．０２
〜０．０８モルの二価の金属の酸化物または水酸化物を
使用するように実施するのが特に有利である。すべての
これらの量表示は水および溶剤を含まない化合物に関す
る。

【００２８】二価の金属のハロゲン化物０．００１〜
０．０５モルまたは二価の金属の酸化物または水酸化物
０．００１〜０．１５モル（それぞれ式(III) の化合物
１モル当たり）にて既に公知の方法に対しての長所を得
ることができることが判っている。所望の場合には、多
量の、例えば式(III) の化合物１モルを基準として０．
１モルまでのハロゲン化物または０．３モルまでの酸化
物または水酸化物を用いてでも実施することができる。
ハロゲン化物の量を０．１モル以上にまたは酸化物また
は水酸化物の量を０．３モル以上に増やすと、その時の
反応生成物中に存在する多量のハロゲン化物、酸化物ま
たは水酸化物のために、場合によっては望ましくなく成
る。反応のために式(III) の化合物１モル当たり０．０
０３〜０．０１５モルの二価の金属のハロゲン化物また
は０．０２〜０．０８モルの二価の金属の酸化物または
水酸化物を使用する場合に、特に良好な結果が得られ
る。

【００２９】本発明の方法で実施される反応は保護ガス
なしに空気中でまたは所望ならば、空気中に存在するよ
りも僅かな酸素含有量でそして多い窒素含有量の雰囲気
で実施することもできる。若干の場合には、反応の大部
分、即ち反応の約９０% までを空気中で実施し、次いで
不活性ガスの雰囲気で反応を完結させるのが有利である
ことが判っている。

【００３０】本発明の方法は４５〜８０℃、特に４５〜
６５℃の範囲の温度で実施するのが特に有利である。ア
ルカリ性化合物の使用下に実施する反応の発熱的特徴の
ために、上記の温度範囲で実施することができるよう
に、反応の間または反応の一部の間に冷却を行う必要が
あり得る。本発明の方法を実施する良好な適する方法
は、適当な反応容器中に式（II）の亜燐酸エステル、式
(III) Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙの化合物および二価の金属
の、特にアルカリ土類金属のハロゲン化物、酸化物また
は水酸化物を最初に導入しそしてアルカリ金属アルコラ
ートのアルコール溶液をゆっくり滴加することを本質と
している。この場合には反応混合物を例えば冷却によっ
ておよび攪拌下に４５〜８０℃、好ましくは４５〜６５
℃の範囲内の温度に維持する。アルコラート溶液の添加
終了後に、反応が完了するまで更に攪拌する。これには
一般に数分〜数時間掛かり得る。反応の後で得られる反
応混合物が透明でなく、濁っている場合には、更に加工
する以前に濾過を行ってもよい。

【００３１】本発明の方法で得られる式（Ｉ）の反応生
成物は、所望の場合には単離し、場合によっては例えば
再結晶処理によって精製しそして所定の用途目的に使用
することができる。二次加工製品、例えば式（Ｉ）中の
Ｙが−ＣＯＮＨ₂ または−ＣＯＮＨＲ¹ である場合にホ
ルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドによって式
（Ｉ）の化合物をメチロール化することによって得られ
る製品のための原料としても使用することができる。こ
のメチロール化生成物は、テキスタイルの様な繊維製品
の難燃仕上のための優れた物質である。この目的のため
にこのものは、式（Ｉ）の化合物の他に、繊維材料の処
理に使用される別の物質をさらに含有していてもよい水
性分散物の状態でしばしば使用される。本発明の方法に
適当な条件を選択した場合には、メチロール化を、さら
に触媒を添加せずに、得られる反応混合物を用いて直接
的に実施することができることが判っている。

【００３２】式（Ｉ）の化合物を例えばホルムアルデヒ
ドまたはパラホルムアルデヒドと場合によってはさらに
反応させてＮ−メチロール化合物（Ｙ＝−ＣＯＮＨ₂ ま
たは−ＣＯＮＨＲ¹ の場合）を得るには、この反応を一
般に式（Ｉ）の化合物を単離せずに実施してもよい。即
ち、本発明の方法を実施した直後に生じたＹ＝−ＣＯＮ
Ｈ₂ または−ＣＯＮＨＲ¹ の式（Ｉ）の付加生成物を、
場合によっては溶剤を添加した後に、メチロール化する
ことが可能である。このメチロール化反応は従来技術か
ら公知の方法によって例えば米国特許第３，３７４，２
９２号明細書の記載に従って、行うことができる。この
メチロール化は例えば金属アルコラート、金属酸化物、
金属水酸化物の如き塩基性触媒の使用下に実施すること
ができる。酸化物または水酸化物としてはアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の相応する化合物がここでは適
している。

【００３３】本発明を実施例によって更に詳細に説明す
る。

【００３４】

【実施例】例１ （本発明によらない比較例） １１３．３g （１．０３モル）の亜燐酸ジメチルを４０
℃に加温する。この温度で７１g （１．０モル）のアク
リルアミドを添加しそしてこの混合物を３０℃に維持す
る。アクリルアミドが完全に溶解した後で、ナトリウム
メチラートを溶解した１．８０g の３０% 濃度メタノー
ル溶液（０．０１モルのＮａＯＣＨ₃ に相当する）を４
時間の間にゆっくり滴加する。反応混合物の温度を４時
間にわたって約４５〜５０℃に維持する。次いで５０℃
で更に約１５分攪拌する。

【００３５】例２および３（本発明によらない比較例） 例１を繰り返すが、４時間の間に１．８０g でなく９．
０g （例２）あるいは１８．０１g （例３）のナトリウ
ムメチラート溶液を滴加する点が相違する。例４ （本発明の実施例） 例１を繰り返すが、アクリルアミドを溶解した後に０．
４８g （０．００５モル）の固体の水不含塩化マグネシ
ウムを添加する点が相違する。得られる混合物を、透明
な溶液が生じるまで３０℃で攪拌する。次いで例１に記
載した様に、ナトリウムメチラート溶液を滴加する。

【００３６】例５および６（本発明の実施例） 例４と同様に実施するが、１．８０g でなく９．０g
（例５）あるいは１８．０１g （例６）のナトリウムメ
チラート溶液を使用する点が相違する。例１〜６の場合
に得られる反応混合物中のそれぞれの遊離アクリルアミ
ド含有量および付加生成物含有量を高圧液体クロマトグ
ラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定する。付加生成物は
請求項１に挙げた式（Ｉ）に相当し、但し式中Ｒ¹ ＝Ｒ
² ＝ＣＨ₃ 、Ｘ＝ＨおよびＹ＝−ＣＯＮＨ₂ である。

【００３７】得られる結果を次の表に示す： 含有量に付いて上記表に挙げた値は、反応生成物の全量
を基準とした重量% である。“付加生成物の収率”の欄
の値は理論的に可能な最大値を基準とする付加生成物測
定収率である。

【００３８】結果から、ＮａＯＣＨ₃ の量を増やすとそ
の他は同じ条件のもとではより良好な結果が得られるこ
とが判る。結果は、同じ量のＮａＯＣＨ₃ の場合に塩化
マグネシウムの添加が付加生成物の収率の向上をもたら
しそして最終生成物中の遊離アクリルアミドの量を減少
させることも示している。これらの測定値は、例１と４
との間の比較あるいは例２と５との間の比較あるいは例
３と６との間の比較から判る通り、用いる触媒（ナトリ
ウムメチラート）の量に依存していない。更に例３と例
５との間の比較からは、塩化マグネシウムを添加する場
合には、ＭｇＣｌ₂ を添加せずに０．１モルのＮａＯＣ
Ｈ₃ （例３）にて得られる結果よりも既に０．０５モル
のＮａＯＣＨ₃ （例５）にて良好な結果が得られること
が判る。

【００３９】例７（実施例） ５４０．７g （４．８１５モル）の亜燐酸ジメチル、３
２０g （４．５モル）のアクリルアミドおよび１０g
（０．１８モル）の固体ＣａＯを反応器に最初に導入
し、６５℃に加熱する。６５℃で更に２時間攪拌し、次
いで５５℃の内部温度に冷し、次にメタノールにナトリ
ウムメチラートを溶解した３０% 濃度溶液２４．３２g
（＝０．１３５モルのＮａＯＣＨ₃ ）を、反応混合物の
温度が滴加の間に６５℃±２℃に一定する様な速度で滴
加する。

【００４０】滴加の終了後に更に５分攪拌する。例８ （本発明によらない比較例） 例７を繰り返すが、酸化カルシウムを添加しない。例９ （実施例） 例７を繰り返すが、１０g （０．１８モル）のＣａＯの
代わりに７．１８g （０．１８モル）の固体ＭｇＯを使
用する。

【００４１】例１０および１１（実施例） 例７を繰り返すが、１０g （０．１８モル）のＣａＯの
代わりに１３．２g （０．１８モル）の微細粉末のＣａ
（ＯＨ）₂ （例１０）あるいは１０．４g （０．１８モ
ル）の固体Ｍｇ（ＯＨ）₂ （例１１）を使用する。例９
〜１１で用いるＣａ（ＯＨ）₂ 、Ｍｇ（ＯＨ）₂ および
ＭｇＯはそれぞれ水不含の状態である。

【００４２】例１２（実施例） 反応溶液に５４０．７g （４．８１５モル）の亜燐酸ジ
メチル、３２０g （４．５モル）のアクリルアミドおよ
び１０g （０．１８モル）の固体ＣａＯを反応器に最初
に導入する。室温で反応容器中の酸素含有量を部分的減
圧および次いで窒素の導入によって７重量% に低減す
る。次いで室温で９０分攪拌する。温度を２時間にわた
って、反応混合物の温度が８０℃となるまで段階的に高
める。８０℃の内部温度で２時間攪拌し、次いで５５℃
の内部温度に冷却する。メタノールにＮａＯＣＨ₃ を溶
解した２４．３２g の３０% 濃度溶液を、反応混合物が
６５℃に維持される様に滴加する。次いで更に６５℃で
５分攪拌する。

【００４３】反応混合物の最高温度の維持は何れの例に
おいても相応してゆっくりした滴加速度によって調整す
る。これは、ＮａＯＣＨ₃ −溶液の滴加をそれぞれ数時
間掛かる結果をもたらす。上記の例の場合に使用された
亜燐酸ジメチルおよびアクリルアミドは工業用品質であ
り、純度は約９８% である。アクリルアミドは１重量%
より僅かの水を含有している。アクリルアミドの場合に
は、各例に挙げた量は純粋なアクリルアミド（１００%
濃度）に関するものであり、亜燐酸ジメチルの場合には
９８% の純度の製品に関するものである。

【００４４】例７〜１２で得られる反応混合物におい
て、遊離アクリルアミドおよび付加生成物の含有量は高
圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定す
る。付加生成物（ジメチルホスホノプロピオナミド、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ Ｐ（Ｏ）ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＮＨ₂ ）は請
求項１に記載の式（Ｉ）に相当し、ただし式中Ｒ¹ ＝Ｒ
²＝ＣＨ₃ 、Ｘ＝ＨおよびＹ＝−ＣＯＮＨ₂ である。

【００４５】得られる結果を次の表に示す： 上記表に記載の含有量の値は、反応生成物の総重量を基
準とする重量% である。

【００４６】結果は、本発明の例７および９〜１２では
比較例８でよりも良好な結果が得られることを示してい
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マルテイナ・ヴアンナー ドイツ連邦共和国、86356 ノイスゼッス、 ゲオルク− オデマー− ストラーセ、４ (72)発明者 カール− ハインツ・レムマー ドイツ連邦共和国、86156 アウグスブル ク、ベレンストラーセ、17 (72)発明者 ラインホルト・ブラウン ドイツ連邦共和国、85830 シユウアブミ ユンヒエン、フライウエーク、７

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（II） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ およびＲ² は互いに無関係に場合によって
   は一つ以上の塩素−または臭素原子で置換されているフ
   ェニル残基または炭素原子数１〜４のアルキル残基であ
   る。〕で表される亜燐酸エステルを式(III) Ｘ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｙ (III) 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基でありそしてＹは
   −ＣＯＯＲ¹ 、−ＣＯＮＨ₂ 、−ＣＯＮＨＲ¹ 、−ＣＯ
   ＮＲ¹ ₂ または 【化２】 であり、そしてＲ¹ は上述の意味を有する。〕で表され
   る炭素−炭素二重結合を持つ化合物と反応させることに
   よって式（Ｉ） 【化３】 〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、ＸおよびＹは上述の意味を有す
   る。〕で表されるホスホノ化合物を製造する方法におい
   て、反応を式 ＭＯＲ¹ 〔式中、Ｍはアルカリ金属、好ましくはＮａまたはＫで
   ありそしてＲ¹ は上述の意味を有し、かつ好ましくは式
   ＭＯＲ¹ 中のＲ¹ は非置換のアルキル残基、特にメチル
   −またはエチル基である。〕で表される塩基性触媒並び
   に二価の金属のハロゲン化物、酸化物または水酸化物の
   存在下に実施することを特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ およびＲ² が互いに無関係にメチル
   −またはエチル基である式（II）の化合物を使用する請
   求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 式(III) の化合物としてアクリルアミド
   を使用する請求項 1または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 二価の金属のハロゲン化物、酸化物また
   は水酸化物としてアルカリ土類金属塩化物、アルカリ土
   類金属臭化物、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ
   土類金属水酸化物、特にＭｇＣｌ₂ 、ＣａＯ、ＭｇＯ、
   Ｃａ（ＯＨ） ₂ またはＭｇ（ＯＨ）₂ を使用する請求項
   １〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】 反応のために実質的に水不含の化合物を
   使用する請求項 1〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 【請求項６】 式(III) の化合物１モル当たり０．９５
   〜１．０７、特に１．０１〜１．０５モルの式（II）の
   亜燐酸エステルを使用し、但しこの量表示が水不含で且
   つ溶剤不含の化合物に関するものである、請求項１〜５
   のいずれか一つに記載の方法。
7. 【請求項７】 式(III) の化合物１モル当たり０．０１
   〜０．１、特に０．０１５〜０．０５モルの式ＭＯＲ¹
   の塩基性触媒および０．００１〜０．０５、特に０．０
   ０３〜０．０１５モルの二価金属のハロゲン化物かまた
   は０．００１〜０．１５、特に０．０２〜０．０８モル
   の二価金属の酸化物または水酸化物を使用し、但しこれ
   らの量表示が水不含で且つ溶剤不含の化合物に関するも
   のである、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。