JPH0881432A - Ｏ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
Ｏ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH0881432A JPH0881432A JP21591394A JP21591394A JPH0881432A JP H0881432 A JPH0881432 A JP H0881432A JP 21591394 A JP21591394 A JP 21591394A JP 21591394 A JP21591394 A JP 21591394A JP H0881432 A JPH0881432 A JP H0881432A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】一般式（１）
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体。 【効果】本発明の一般式（１）で示されるＯ−アルキル
−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体
は、工業的に入手容易な原料化合物から容易に、定量的
に製造することができ、しかも極めて容易な方法により
医農薬の中間体として有用なβ−ニトロエナミンなどに
導くことができる。
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体。 【効果】本発明の一般式（１）で示されるＯ−アルキル
−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体
は、工業的に入手容易な原料化合物から容易に、定量的
に製造することができ、しかも極めて容易な方法により
医農薬の中間体として有用なβ−ニトロエナミンなどに
導くことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規化合物であるＯ−
アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミ
ン誘導体およびその製造方法に関する。
アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミ
ン誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、β−ニトロエナミンはエナミ
ンとニトロオレフィンの両方の反応性を併せ持つ特異的
な化合物として知られ、それ自身、農業用殺虫剤の基本
骨格として知られている他、各種複素環への誘導が可能
なことから、医農薬の中間体としても極めて重要な化合
物であって、その製造方法としても、α−ニトロカルボ
ニル化合物とアミンを無触媒下または四塩化チタン触媒
の存在下に縮合させる方法[J.Am.Chem.Soc., Vol.78, 3
405 (1956)、日本化学会誌 88 (1983)] 、β位に適当な
脱離基（たとえばハロゲン、アルコキシル基、アルキル
チオ基、ニトロ基、アミノ基など）を有するニトロオレ
フィン類とアミンとの置換反応による方法〔Tetrahedro
n, Vol.37, 1453 (1981)] 、シアノギ酸エチルとニトロ
メタンを縮合させる方法[Tetrahedron Letters, 2525
(1979)]などの方法が知られている。
ンとニトロオレフィンの両方の反応性を併せ持つ特異的
な化合物として知られ、それ自身、農業用殺虫剤の基本
骨格として知られている他、各種複素環への誘導が可能
なことから、医農薬の中間体としても極めて重要な化合
物であって、その製造方法としても、α−ニトロカルボ
ニル化合物とアミンを無触媒下または四塩化チタン触媒
の存在下に縮合させる方法[J.Am.Chem.Soc., Vol.78, 3
405 (1956)、日本化学会誌 88 (1983)] 、β位に適当な
脱離基（たとえばハロゲン、アルコキシル基、アルキル
チオ基、ニトロ基、アミノ基など）を有するニトロオレ
フィン類とアミンとの置換反応による方法〔Tetrahedro
n, Vol.37, 1453 (1981)] 、シアノギ酸エチルとニトロ
メタンを縮合させる方法[Tetrahedron Letters, 2525
(1979)]などの方法が知られている。
【０００３】しかし、これらのいずれの方法もその反応
収率や原料化合物の合成などに問題がある場合が多く、
それ自身が容易に製造しうるとともに、容易に好収率で
β−ニトロエナミンに導くことのできる化合物の開発が
望まれていた。
収率や原料化合物の合成などに問題がある場合が多く、
それ自身が容易に製造しうるとともに、容易に好収率で
β−ニトロエナミンに導くことのできる化合物の開発が
望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者は、容易に製造できるとともに、容易に好収率
でβ−ニトロエナミンに導くことのできる新規化合物を
開発すべく検討の結果、本発明に至った。
本発明者は、容易に製造できるとともに、容易に好収率
でβ−ニトロエナミンに導くことのできる新規化合物を
開発すべく検討の結果、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体を提供するものである。
式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体を提供するものである。
【０００６】本発明のＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロ
エチル）ヒドロキシルアミン誘導体は上記一般式（１）
で示されるが、該式の各置換基において、低級アルキル
基とは直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基
を、低級アルコキシル基とは直鎖もしくは分枝状の炭素
数１〜４のアルコキシル基をそれぞれ意味するものであ
って、置換基Ｒ1 、Ｒ2 として具体的には水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、クロ
ロメチル、２−クロロプロピル、２−ブロモプロピル、
２−クロロヘキシル、フェニルメチル、２−フェノキシ
プロピル、メトキシメチル、２−メトキシプロピル、３
−エトキシブチル、４−メトキシヘキシル、フェニル、
ｍ−クロロフェニル、ｐ−ブロムフェニル、ｐ−トリ
ル、２，４−キシリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｍ
−メトキシフェニル、ｍ−プロポキシフェニル、ｍ−ニ
トロフェニル、ｍ−シアノフェニルなどが、置換基Ｒ3
として具体的には水素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが、ま
た置換基Ｒ4 として具体的にはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ベン
ジルなどがそれぞれ例示される。
エチル）ヒドロキシルアミン誘導体は上記一般式（１）
で示されるが、該式の各置換基において、低級アルキル
基とは直鎖もしくは分枝状の炭素数１〜４のアルキル基
を、低級アルコキシル基とは直鎖もしくは分枝状の炭素
数１〜４のアルコキシル基をそれぞれ意味するものであ
って、置換基Ｒ1 、Ｒ2 として具体的には水素、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、クロ
ロメチル、２−クロロプロピル、２−ブロモプロピル、
２−クロロヘキシル、フェニルメチル、２−フェノキシ
プロピル、メトキシメチル、２−メトキシプロピル、３
−エトキシブチル、４−メトキシヘキシル、フェニル、
ｍ−クロロフェニル、ｐ−ブロムフェニル、ｐ−トリ
ル、２，４−キシリル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｍ
−メトキシフェニル、ｍ−プロポキシフェニル、ｍ−ニ
トロフェニル、ｍ−シアノフェニルなどが、置換基Ｒ3
として具体的には水素、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルなどが、ま
た置換基Ｒ4 として具体的にはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ベン
ジルなどがそれぞれ例示される。
【０００７】このような一般式（１）で示されるＯ−ア
ルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン
誘導体として、具体的にはＯ−メチル−Ｎ−（β−ニト
ロエチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β
−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル−
Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−
−ｔ−ブチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−ベンジル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）
ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−（β−ニ
トロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
（α−メチル−β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロブチル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロ
プロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α
−（ニトロメチル）プロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチル−Ｎ−（β−ニトロペンチル）ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ブチ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−エチ
ル−β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−
（α−メチル−β−ニトロブチル）−Ｏ−メチルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチ
ル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔α−（ニトロメチル）オクチル〕ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ノニル〕
ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロ
メチル）ウンデシル〕ヒドロキシルアミン、Ｎ−（α−
イソプロピル−β−ニトロブチル）−Ｏ−メチルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチ
ル）−β−フェニルエチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロエチル）−３−メトキ
シブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１
−（α−ニトロエチル）−３−フェノキシブチル〕ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロ
エチル）−３−クロロブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチル−Ｎ−（β−ニトロ−α−フェニルエチル）ヒ
ドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロ−α
−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル
−Ｎ−（α，β−ジフェニル−β−ニトロエチル）ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−クロロ
フェニル）−２−ニトロプロピル〕ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔２−ニトロ−１−（ｐ−トリ
ル）エチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプロピ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−
（２，３−ジメトキシフェニル）−２−ニトロプロピ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３
−ニトロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキシル
アミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−シアノフェニ
ル）−２−ニトロプロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロ
シクロヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ
−（２−ニトロシクロペンチル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−メチル−Ｎ−（３−ニトロノルボナン−２−イル）
ヒドロキシルアミンなどが例示される。
ルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン
誘導体として、具体的にはＯ−メチル−Ｎ−（β−ニト
ロエチル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β
−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−エチル−
Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−
−ｔ−ブチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−ベンジル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）
ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチル−Ｎ−（β−ニ
トロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
（α−メチル−β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロブチル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロ
プロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α
−（ニトロメチル）プロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチル−Ｎ−（β−ニトロペンチル）ヒドロキシルア
ミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ブチ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（α−エチ
ル−β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−
（α−メチル−β−ニトロブチル）−Ｏ−メチルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチ
ル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔α−（ニトロメチル）オクチル〕ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ノニル〕
ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロ
メチル）ウンデシル〕ヒドロキシルアミン、Ｎ−（α−
イソプロピル−β−ニトロブチル）−Ｏ−メチルヒドロ
キシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチ
ル）−β−フェニルエチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロエチル）−３−メトキ
シブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１
−（α−ニトロエチル）−３−フェノキシブチル〕ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（α−ニトロ
エチル）−３−クロロブチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ
−メチル−Ｎ−（β−ニトロ−α−フェニルエチル）ヒ
ドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロ−α
−フェニルプロピル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル
−Ｎ−（α，β−ジフェニル−β−ニトロエチル）ヒド
ロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−クロロ
フェニル）−２−ニトロプロピル〕ヒドロキシルアミ
ン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔２−ニトロ−１−（ｐ−トリ
ル）エチル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−
〔１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプロピ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−
（２，３−ジメトキシフェニル）−２−ニトロプロピ
ル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３
−ニトロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキシル
アミン、Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−シアノフェニ
ル）−２−ニトロプロピル〕ヒドロキシルアミン、Ｏ−
メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロキシ
ルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ−（２−メチル−６−ニトロ
シクロヘキシル）ヒドロキシルアミン、Ｏ−メチル−Ｎ
−（２−ニトロシクロペンチル）ヒドロキシルアミン、
Ｏ−メチル−Ｎ−（３−ニトロノルボナン−２−イル）
ヒドロキシルアミンなどが例示される。
【０００８】かかるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエ
チル）ヒドロキシルアミン誘導体は、一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する。）で示
されるニトロオレフィン類と、一般式（３） （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じ意味を有する。）で示
されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとから、容易
に、しかも定量的に製造することができる。
チル）ヒドロキシルアミン誘導体は、一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同じ意味を有する。）で示
されるニトロオレフィン類と、一般式（３） （式中、Ｒ3 、Ｒ4 は前記と同じ意味を有する。）で示
されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとから、容易
に、しかも定量的に製造することができる。
【０００９】ここで、原料として用いられる一般式
（２）で示されるニトロオレフィン類は、例えばアルデ
ヒドとニトロアルカンとの縮合反応やβ−ニトロアセテ
ートの脱酢酸反応[Org.Syn.,Coll.Vol.I,413(1941), J.
Org.Chem.,Vol.15,8(1950)] あるいはβ- ニトロアルコ
ールの脱水反応[J.Chem.Soc.,1471(1947)]などにより容
易に製造することができる。かかるニトロオレフィン類
として、例えばニトロエチレン、（Ｅ）−１−ニトロプ
ロペン、２−ニトロプロペン、２−ニトロ−１−ブテ
ン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−ブテン、（Ｅ）−２−ニ
トロ−２−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）
−１−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）−２−ニトロ−２
−ペンテン、（Ｅ）−３−ニトロ−２−ペンテン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン、（Ｅ）−１−ニト
ロ−１−ノネン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−デセン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−ドデセン、（Ｅ）−２−メチ
ル−４−ニトロ−３−ヘキセン、（Ｅ）−５−メトキシ
−２−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−クロロ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−フェノキシ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−１−ニトロ−３−フ
ェニルプロペン、（Ｅ）−β−ニトロスチレン、（Ｅ）
−４−メチル−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−３−ニト
ロ−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−１−フェニル−２−
ニトロプロペン、（Ｅ）−α−ニトロスチルベン、
（Ｅ）−１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、（Ｅ）−１−（２，３−ジメトキシフェニル）
−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−クロロフェ
ニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−ニト
ロフェニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３
−シアノフェニル）−２−ニトロプロペン、１−ニトロ
シクロヘキセン、３−メチル−１−ニトロシクロヘキセ
ン、１−ニトロシクロペンテン、２−ニトロノルボルネ
ンなどが挙げられる。
（２）で示されるニトロオレフィン類は、例えばアルデ
ヒドとニトロアルカンとの縮合反応やβ−ニトロアセテ
ートの脱酢酸反応[Org.Syn.,Coll.Vol.I,413(1941), J.
Org.Chem.,Vol.15,8(1950)] あるいはβ- ニトロアルコ
ールの脱水反応[J.Chem.Soc.,1471(1947)]などにより容
易に製造することができる。かかるニトロオレフィン類
として、例えばニトロエチレン、（Ｅ）−１−ニトロプ
ロペン、２−ニトロプロペン、２−ニトロ−１−ブテ
ン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−ブテン、（Ｅ）−２−ニ
トロ−２−ブテン、２−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）
−１−ニトロ−１−ペンテン、（Ｅ）−２−ニトロ−２
−ペンテン、（Ｅ）−３−ニトロ−２−ペンテン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン、（Ｅ）−１−ニト
ロ−１−ノネン、（Ｅ）−１−ニトロ−１−デセン、
（Ｅ）−１−ニトロ−１−ドデセン、（Ｅ）−２−メチ
ル−４−ニトロ−３−ヘキセン、（Ｅ）−５−メトキシ
−２−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−クロロ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−５−フェノキシ−２
−ニトロ−２−ヘキセン、（Ｅ）−１−ニトロ−３−フ
ェニルプロペン、（Ｅ）−β−ニトロスチレン、（Ｅ）
−４−メチル−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−３−ニト
ロ−β−ニトロスチレン、（Ｅ）−１−フェニル−２−
ニトロプロペン、（Ｅ）−α−ニトロスチルベン、
（Ｅ）−１−（３−メトキシフェニル）−２−ニトロプ
ロペン、（Ｅ）−１−（２，３−ジメトキシフェニル）
−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−クロロフェ
ニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３−ニト
ロフェニル）−２−ニトロプロペン、（Ｅ）−１−（３
−シアノフェニル）−２−ニトロプロペン、１−ニトロ
シクロヘキセン、３−メチル−１−ニトロシクロヘキセ
ン、１−ニトロシクロペンテン、２−ニトロノルボルネ
ンなどが挙げられる。
【００１０】また、もう一方の原料である一般式（３）
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとしては、
例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒド
ロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒ
ドロキシルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチ
ルヒドロキシルアミンが好適である。
で示されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンとしては、
例えばＯ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒド
ロキシルアミン、Ｏ−ｔ−ブチルヒドロキシルアミン、
Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒ
ドロキシルアミンなどが挙げられるが、中でもＯ−メチ
ルヒドロキシルアミンが好適である。
【００１１】かかるニトロオレフィン類とＯ−アルキル
ヒドロキシルアミンとを反応させるにあたっては、他の
反応試剤は全く必要なく、単に両原料化合物を混合させ
るのみでよい。この際、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミ
ンの使用量はニトロオレフィン類に対して通常０．８〜
３モル倍、好ましくは１〜２モル倍である。反応溶媒は
特に使用しなくてもよいが使用しても全く問題はない。
溶媒を使用する場合、その溶媒は反応に不活性であれば
特に限定されないが、一般的にはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極
性溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が使用され、
これらはそれぞれの単独あるいは２種以上を混合して用
いられる。
ヒドロキシルアミンとを反応させるにあたっては、他の
反応試剤は全く必要なく、単に両原料化合物を混合させ
るのみでよい。この際、Ｏ−アルキルヒドロキシルアミ
ンの使用量はニトロオレフィン類に対して通常０．８〜
３モル倍、好ましくは１〜２モル倍である。反応溶媒は
特に使用しなくてもよいが使用しても全く問題はない。
溶媒を使用する場合、その溶媒は反応に不活性であれば
特に限定されないが、一般的にはＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極
性溶媒、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル系溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒が使用され、
これらはそれぞれの単独あるいは２種以上を混合して用
いられる。
【００１２】反応温度は、通常−４０℃〜１００℃の範
囲であり、好ましくは０℃〜５０℃である。かかる反応
により目的とする一般式（１）で示されるＯ−アルキル
−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体
が容易に生成し、反応終了後の反応混合物から例えば再
結晶、蒸留、各種クロマトグラフィーなどの一般的操作
により容易に単離、精製することができる。
囲であり、好ましくは０℃〜５０℃である。かかる反応
により目的とする一般式（１）で示されるＯ−アルキル
−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体
が容易に生成し、反応終了後の反応混合物から例えば再
結晶、蒸留、各種クロマトグラフィーなどの一般的操作
により容易に単離、精製することができる。
【００１３】かかる本発明の一般式（１）で示されるＯ
−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルア
ミン誘導体は、これに塩基たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水素化ナ
トリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムアミ
ド、リチウムジイソプロピルアミドなどのアルカリ金属
アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アル
コキシドなどを作用させることにより、好収率で一般式
（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンを得ることがで
き、該β−ニトロエナミンは医薬や農薬の中間体として
幅広く利用することができる。
−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルア
ミン誘導体は、これに塩基たとえば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水素化ナ
トリウムなどのアルカリ金属水素化物、ナトリウムアミ
ド、リチウムジイソプロピルアミドなどのアルカリ金属
アミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属アル
コキシドなどを作用させることにより、好収率で一般式
（４） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を有す
る。）で示されるβ−ニトロエナミンを得ることがで
き、該β−ニトロエナミンは医薬や農薬の中間体として
幅広く利用することができる。
【００１４】
【発明の効果】本発明の一般式（１）で示されるＯ−ア
ルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン
誘導体は、工業的に入手容易な原料化合物から容易に、
定量的に製造することができ、しかも極めて容易な方法
により医農薬の中間体として有用なβ−ニトロエナミン
などに導くことができる。
ルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン
誘導体は、工業的に入手容易な原料化合物から容易に、
定量的に製造することができ、しかも極めて容易な方法
により医農薬の中間体として有用なβ−ニトロエナミン
などに導くことができる。
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
明するが、本発明がこれによって限定されるものでない
ことはいうまでもない。
【００１６】実施例１ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン１１８ｍｇ（２．５ミリ
モル）を２−ニトロプロペン１７４ｍｇ（２ミリモル）
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌ溶液中に滴下
し、２５℃で１０分間攪拌した。その後水を加え、次い
で塩化メチレン抽出を行った。得られた有機層を十分に
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製し
た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシル
アミン 収率 ９０％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.55(d,3H,J=6.93Hz) 、3.18(m,1H)、3.40(m,1H)、3.52
(s,3H)、 4.89(m,1H)、 5.78(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 134(M＋), 87, 72, 60, 56, 46, 41
モル）を２−ニトロプロペン１７４ｍｇ（２ミリモル）
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌ溶液中に滴下
し、２５℃で１０分間攪拌した。その後水を加え、次い
で塩化メチレン抽出を行った。得られた有機層を十分に
水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去
し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開
液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製し
た。 Ｏ−メチル−Ｎ−（β−ニトロプロピル）ヒドロキシル
アミン 収率 ９０％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.55(d,3H,J=6.93Hz) 、3.18(m,1H)、3.40(m,1H)、3.52
(s,3H)、 4.89(m,1H)、 5.78(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 134(M＋), 87, 72, 60, 56, 46, 41
【００１７】実施例２ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン１７６ｍｇ（３．７５ミ
リモル）を（Ｅ）−２−ニトロ−２−ブテン３０３ｍｇ
（３ミリモル）に加え、２５℃で１０分間攪拌した後、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロプロピル）
ヒドロキシルアミン（ジアステレオマーの混合物）
収率 ９５％ （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.07(d,3H,J=6.27Hz) 、1.54(d,3H,J=6.27Hz) 、3.44
(m,1H)、 3.53(s,3H)、 4.86(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 102, 86, 74, 56, 42 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.11(d,3H,J=7.26Hz) 、1.52(d,3H,J=6.27Hz) 、3.57
(m,1H)、 4.76(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 103, 101, 86, 74, 56, 42
リモル）を（Ｅ）−２−ニトロ−２−ブテン３０３ｍｇ
（３ミリモル）に加え、２５℃で１０分間攪拌した後、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−（α−メチル−β−ニトロプロピル）
ヒドロキシルアミン（ジアステレオマーの混合物）
収率 ９５％ （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.07(d,3H,J=6.27Hz) 、1.54(d,3H,J=6.27Hz) 、3.44
(m,1H)、 3.53(s,3H)、 4.86(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 102, 86, 74, 56, 42 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.11(d,3H,J=7.26Hz) 、1.52(d,3H,J=6.27Hz) 、3.57
(m,1H)、 4.76(m,1H)、 5.62(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 148(M＋), 103, 101, 86, 74, 56, 42
【００１８】実施例３ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン１７６ｍｇ（３．７５ミ
リモル）を（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン４７１ｍ
ｇ（３ミリモル）の塩化メチレン１ｍｌ溶液に滴下し、
２５℃で１０分間攪拌した後、生成物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝
１／１０）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒ
ドロキシルアミン 収率 １００％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ0.89(m,3H)、 1.26-1.56(m,10H)、 3.52(m,1H)、 3.52
(s,3H)、 4.43(dd,1H,J=4.29Hz,12.54Hz)、4.58(dd,1H,J=7.26Hz,
12.54Hz)、5.76(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ14.25, 22.79, 26.13, 29.33, 29.47, 31.83, 59.30,
62.72, 76.87 マススぺクトル(EI-MS) m／z 204(M＋), 173, 160, 144, 126, 119, 100, 87,
73, 72, 55, 41
リモル）を（Ｅ）−１−ニトロ−１−オクテン４７１ｍ
ｇ（３ミリモル）の塩化メチレン１ｍｌ溶液に滴下し、
２５℃で１０分間攪拌した後、生成物をシリカゲル薄層
クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝
１／１０）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔α−（ニトロメチル）ヘプチル〕ヒ
ドロキシルアミン 収率 １００％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ0.89(m,3H)、 1.26-1.56(m,10H)、 3.52(m,1H)、 3.52
(s,3H)、 4.43(dd,1H,J=4.29Hz,12.54Hz)、4.58(dd,1H,J=7.26Hz,
12.54Hz)、5.76(br.s,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ14.25, 22.79, 26.13, 29.33, 29.47, 31.83, 59.30,
62.72, 76.87 マススぺクトル(EI-MS) m／z 204(M＋), 173, 160, 144, 126, 119, 100, 87,
73, 72, 55, 41
【００１９】実施例４ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン１７６ｍｇ（３．７５ミ
リモル）を１−ニトロシクロヘキセン３８２ｍｇ（３ミ
リモル）に加え、２５℃で６０分間攪拌した後、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロ
キシルアミン（ジアステレオマーの混合物） 収率
１００％ （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.32(td,1H,J=
4.29Hz,10.56Hz)、3.46(s,3H)、 4.56(td,1H,J=4.29Hz,1
0.56Hz)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 127, 112, 99, 96, 86, 69, 54, 41 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.48(s,3H)、 3.
53(m,1H)、 4.77(m,1H)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 128, 112, 96, 86, 69, 54, 41
リモル）を１−ニトロシクロヘキセン３８２ｍｇ（３ミ
リモル）に加え、２５℃で６０分間攪拌した後、生成物
をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エ
チル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−（２−ニトロシクロヘキシル）ヒドロ
キシルアミン（ジアステレオマーの混合物） 収率
１００％ （ジアステレオマー １）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.32(td,1H,J=
4.29Hz,10.56Hz)、3.46(s,3H)、 4.56(td,1H,J=4.29Hz,1
0.56Hz)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 127, 112, 99, 96, 86, 69, 54, 41 （ジアステレオマー ２）1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ1.28-1.96(m,7H)、 2.28-2.39(m,1H)、 3.48(s,3H)、 3.
53(m,1H)、 4.77(m,1H)、 5.71(br.s,1H) マススぺクトル(EI-MS) m／z 174(M＋), 128, 112, 96, 86, 69, 54, 41
【００２０】実施例５ Ｏ−メチルヒドロキシルアミン９４ｍｇ（２ミリモル）
を（Ｅ）−３−ニトロ−β−ニトロスチレン１９４ｍｇ
（１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌ
溶液中に滴下し、２５℃で１０分間攪拌した。その後水
を加え、次いで塩化メチレン抽出を行った。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−ニトロフェニル）−２−
ニトロエチル〕ヒドロキシルアミン 収率 ８５
％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ3.53(s,3H)、 4.65(m,1H)、 4.85-4.98(m,2H)、 6.00(b
r.s,1H) 7.59(t,1H,J=7.92Hz) 、7.72(m,1H)、 8.21-8.29(m,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ61.92, 62.86, 76.68, 122.66, 123.94, 130.03, 13
3.82, 138.17, 148.52 マススぺクトル(FD-MS) m／z 241(M＋)
を（Ｅ）−３−ニトロ−β−ニトロスチレン１９４ｍｇ
（１ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍｌ
溶液中に滴下し、２５℃で１０分間攪拌した。その後水
を加え、次いで塩化メチレン抽出を行った。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去し、
生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：
酢酸エチル／ヘキサン＝１／５）で単離、精製した。 Ｏ−メチル−Ｎ−〔１−（３−ニトロフェニル）−２−
ニトロエチル〕ヒドロキシルアミン 収率 ８５
％1 ＨＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ3.53(s,3H)、 4.65(m,1H)、 4.85-4.98(m,2H)、 6.00(b
r.s,1H) 7.59(t,1H,J=7.92Hz) 、7.72(m,1H)、 8.21-8.29(m,1H)13 ＣＮＭＲスペクトル（CDCl3,270MHz) δ61.92, 62.86, 76.68, 122.66, 123.94, 130.03, 13
3.82, 138.17, 148.52 マススぺクトル(FD-MS) m／z 241(M＋)
【００２１】参考例１ 実施例１と同様にして得たＯ−メチル−Ｎ−（β−ニト
ロプロピル）ヒドロキシルアミン２６８ｍｇ（２ミリモ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、
カリウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）を
含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃
で５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１０分
間攪拌した後、シリカゲルショートカラムに通し、酢酸
エチルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄
層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン
＝１／１）で単離、精製し、１−アミノ−２−ニトロプ
ロペンを収率６１％で得た。
ロプロピル）ヒドロキシルアミン２６８ｍｇ（２ミリモ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、
カリウム−ｔ−ブトキシド６７３ｍｇ（６ミリモル）を
含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃
で５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１０分
間攪拌した後、シリカゲルショートカラムに通し、酢酸
エチルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄
層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン
＝１／１）で単離、精製し、１−アミノ−２−ニトロプ
ロペンを収率６１％で得た。
【００２２】参考例２ 実施例２と同様にして得たＯ−メチル−Ｎ−（α−メチ
ル−β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン（ジアス
テレオマーの混合物）１４８ｍｇ（１ミリモル）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−
ｔ−ブトキシド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間か
けて滴下した。滴下終了後、２５℃で１０分間攪拌した
後、シリカゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽
出した。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマト
グラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）
で単離、精製し、（Ｚ）−２−アミノ−３−ニトロ−２
−ブテンを収率８０％で得た。
ル−β−ニトロプロピル）ヒドロキシルアミン（ジアス
テレオマーの混合物）１４８ｍｇ（１ミリモル）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−
ｔ−ブトキシド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間か
けて滴下した。滴下終了後、２５℃で１０分間攪拌した
後、シリカゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽
出した。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマト
グラフィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）
で単離、精製し、（Ｚ）−２−アミノ−３−ニトロ−２
−ブテンを収率８０％で得た。
【００２３】参考例３ 実施例３と同様にして得たＯ−メチル−Ｎ−〔α−（ニ
トロメチル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミン２０４ｍｇ
（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ
に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド３３６ｍｇ（３ミ
リモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶
液に２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５
℃で６０分間攪拌した後、シリカゲルショートカラムに
通し、酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシ
リカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル
／ヘキサン＝１／１）で単離、精製し、（Ｚ）−２−ア
ミノ−１−ニトロ−１−オクテンを収率８７％で得た。
トロメチル）ヘプチル〕ヒドロキシルアミン２０４ｍｇ
（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２ｍｌ
に溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド３３６ｍｇ（３ミ
リモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３ｍｌ溶
液に２５℃で５分間かけて滴下した。滴下終了後、２５
℃で６０分間攪拌した後、シリカゲルショートカラムに
通し、酢酸エチルで抽出した。溶媒留去後、生成物をシ
リカゲル薄層クロマトグラフィー（展開液：酢酸エチル
／ヘキサン＝１／１）で単離、精製し、（Ｚ）−２−ア
ミノ−１−ニトロ−１−オクテンを収率８７％で得た。
【００２４】参考例４ 実施例４と同様にして得たＯ−メチル−Ｎ−（２−ニト
ロシクロヘキシル）ヒドロキシルアミン（ジアステレオ
マーの混合物）１７４ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブ
トキシド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴
下した。滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌した後、シ
リカゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽出し
た。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製し、１−アミノ−２−ニトロシクロヘキセンを
収率９１％で得た。
ロシクロヘキシル）ヒドロキシルアミン（ジアステレオ
マーの混合物）１７４ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブ
トキシド２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴
下した。滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌した後、シ
リカゲルショートカラムに通し、酢酸エチルで抽出し
た。溶媒留去後、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラ
フィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製し、１−アミノ−２−ニトロシクロヘキセンを
収率９１％で得た。
【００２５】参考例５ 実施例５と同様にして得たＯ−メチル−Ｎ−〔１−（３
−ニトロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキシル
アミン２４１ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド
２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌した後、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を行なっ
た。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製し、（Ｚ）−３−ニトロ−α−アミノ−β−ニ
トロスチレンを収率８８％で得た。
−ニトロフェニル）−２−ニトロエチル〕ヒドロキシル
アミン２４１ｍｇ（１ミリモル）をＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド２ｍｌに溶解し、カリウム−ｔ−ブトキシド
２２４ｍｇ（２ミリモル）を含むＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド３ｍｌ溶液に２５℃で５分間かけて滴下した。
滴下終了後、２５℃で３０分間攪拌した後、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液を加え、塩化メチレン抽出を行なっ
た。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去し、生成物をシリカゲル薄層クロマトグラフ
ィー（展開液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１）で単
離、精製し、（Ｚ）−３−ニトロ−α−アミノ−β−ニ
トロスチレンを収率８８％で得た。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基
を示し、Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示
す。）で示されるＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチ
ル）ヒドロキシルアミン誘導体。 - 【請求項２】置換基Ｒ3 が水素原子、Ｒ4 がメチル基で
ある請求項１に記載のＯ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロ
エチル）ヒドロキシルアミン誘導体。 - 【請求項３】一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同一または相異なって水素原子、
随時ハロゲンもしくは低級アルコキシル基もしくはフェ
ニル基もしくはフェノキシル基で置換されていてもよい
直鎖または分枝状の炭素数１〜１０のアルキル基、随時
ハロゲンもしくは低級アルキル基もしくは低級アルコキ
シル基もしくはニトロ基もしくはシアノ基で置換されて
いてもよいフェニル基を示し、また、Ｒ1 とＲ2 が一緒
になってシクロアルキルまたはビシクロアルキルを形成
していてもよい。）で示されるニトロオレフィン類と、
一般式（３） （式中、Ｒ3 は水素原子または低級アルキル基を示し、
Ｒ4 は低級アルキル基またはベンジル基を示す。）で示
されるＯ−アルキルヒドロキシルアミンを反応させるこ
とを特徴とする請求項１に記載のＯ−アルキル−Ｎ−
（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体の製造
方法。 - 【請求項４】Ｏ−アルキルヒドロキシルアミンがＯ−メ
チルヒドロキシルアミンである請求項３に記載のＯ−ア
ルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン
誘導体の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21591394A JP3596041B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Ｏ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体およびその製造方法 |
| US08/401,928 US5597940A (en) | 1994-03-16 | 1995-03-09 | Process for producing β-nitroenamine |
| DE69502861T DE69502861T2 (de) | 1994-03-16 | 1995-03-15 | Verfahren zur Herstellung von Beta-Nitro-Enaminen und deren Zwischenprodukten |
| EP95103764A EP0672646B1 (en) | 1994-03-16 | 1995-03-15 | Process for producing beta-nitro-enamines and intermediates thereof |
| KR1019950005496A KR100353661B1 (ko) | 1994-03-16 | 1995-03-16 | β-니트로엔아민및그의중간체의제조방법 |
| US08/713,652 US5639895A (en) | 1994-03-16 | 1996-09-13 | Process for producing β-nitroenamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21591394A JP3596041B2 (ja) | 1994-09-09 | 1994-09-09 | Ｏ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881432A true JPH0881432A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3596041B2 JP3596041B2 (ja) | 2004-12-02 |
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ID=16680332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21591394A Expired - Fee Related JP3596041B2 (ja) | 1994-03-16 | 1994-09-09 | Ｏ−アルキル−Ｎ−（β−ニトロエチル）ヒドロキシルアミン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3596041B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539091A (ja) * | 2007-09-10 | 2010-12-16 | ジーイー・ヘルスケア・リミテッド | 放射性フッ素化方法 |
-
1994
- 1994-09-09 JP JP21591394A patent/JP3596041B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539091A (ja) * | 2007-09-10 | 2010-12-16 | ジーイー・ヘルスケア・リミテッド | 放射性フッ素化方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3596041B2 (ja) | 2004-12-02 |
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