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KR100353661B1 - β-니트로엔아민및그의중간체의제조방법 - Google Patents

β-니트로엔아민및그의중간체의제조방법 Download PDF

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KR100353661B1
KR100353661B1 KR1019950005496A KR19950005496A KR100353661B1 KR 100353661 B1 KR100353661 B1 KR 100353661B1 KR 1019950005496 A KR1019950005496 A KR 1019950005496A KR 19950005496 A KR19950005496 A KR 19950005496A KR 100353661 B1 KR100353661 B1 KR 100353661B1
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Abstract

본 발명은 하기 식(I) 로 표시되는 β-니트로엔아민 화합물 및 β-니트로엔아민의 화합물의 제조를 위한 중간체의 제조방법에 관한 것이다:
[식 중,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소원자; 또는 할로겐 원자, 저급알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C10알킬기; 또는 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 아실아미노기, 저급 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록실기, 아릴술포닐기, 메르캅토기, 저급 알킬티오기 또는 아릴티오기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며,
R1및 R2는 함께 결합되어 시클로알킬 또는 비시클로알킬기를 형성할 수 있고,
R3은 수소원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기이다].

Description

β-니트로엔아민 및 그의 중간체의 제조 방법
본 발명은 β-니트로엔아민 화합물 및 그의 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 β-니트로엔아민은 엔아민과 니트로올레핀의 양쪽의 반응성을 아울러 가진 독특하고 중요한 화합물로서 알려져 있다. 또한, 이 화합물은 농업용 살충제의 기본 골격으로서 알려져 있으며, 각종 복소환에의 유도가 용이하기 때문에, 의약 및 농약의 중간체로서도 극히 중요한 화합물이다. 그의 제조방법으로서,α-니트로카르보닐 화합물과 아민을 사염화티탄 촉매의 존재 하또는 부재하에 축합시키는 방법 [J.Am.Chem.Soc., Vol, 78, 3405(1956), 일본 화학회지, 88(1983) 참조], β 위치에 양호한 이탈기(예컨대 할로겐, 알콕실, 알킬티오, 니트로, 아미노기 등) 을 갖는 니트로올레핀류와 아민과의 치환 반응에 의한 방법 [Tetrahedron, Vol. 37, 1453(1981) 참조], 시아노포름산에틸과 니트로메탄을 축합시키는 방법 [Tetrahedron Letters, 2525(1979) 참조] 등의 여러 가지 방법이 알려져 있다.
그러나 상술한 방법들은 반응 수율이 낮거나 또는 원료 물질의 제조가 어렵거나 또는 기타 문제가 발생하는 단점이 있다. 그러므로 용이하게 입수할 수 있는 화합물로부터 양호한 수율로 간단하게 β-니트로엔아민 화합물을 합성하는 것이 요망되고 있었다.
그러므로 본 출원의 목적은 방법의 조작이 간단하며, 양호한 수율로 β-니트로엔아민 화합물을 쉽게 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 결과로서, 입수가 용이하고 β 위치에 이탈기를 갖지 않는 간단한 니트로 올레핀을 염기의 존재하에 히드록실아민 유도체 또는 그의 염과 반응시켜 β-니트로엔아민 화합물을 양호한 수율로 직접 수득할 수 있는 방법을 발견하였다. 또한, 대응하는 니트로올레핀과 히드록실아민 유도체로부터 정량적으로 수득할 수 있는 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체를 염기로 처리함으로써 β-니트로엔아민 화합물도 양호한 수율로 수득할 수 있다는 것을 발견하였다.
상기 목적은 하기의 본 발명에 따라 해결된다:
1. 염기의 존재 하에 하기 식(Ⅱ) 의 니트로올레핀을 하기 식(Ⅲ) 의 히드록실아민 유도체 또는 그의 염과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식(I) 로 표시되는β-니트로엔아민 화합물의 제조 방법;
[식 중,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소원자; 또는 할로겐 원자, 저급알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C10알킬기; 또는 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 아실아미노기, 저급 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록실기, 아릴술포닐기, 메르캅토기, 저급 알킬티오기 또는 아릴티오기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며,
R1및 R2는 함께 결합되어 시클로알킬 또는 비시클로알킬기를 형성할 수 있고
R3은 수소원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기이며,
R4는 저급 알킬기 또는 아르알킬기이다].
2. 하기 식(Ⅳ) 의 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체를 염기와 반응시키는 것을 포함하는, 상기 식(I) 로 표시되는 β-니트로엔아민 화합물의 제조 방법 :
[식 중, R1, R2, R3및 R4는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
3. 하기 단계들을 포함하는, 상기 식(I)로 표시되는 β-니트로엔아민 화합물의 제조 방법:
(a) 제 1 항에서 정의된 식(Ⅱ) 의 니트로올레핀을 제 1 항에서 정의된 식(Ⅲ) 의 히드록실아민 유도체와 반응시켜 제 2 항에서 정의된 식(Ⅳ) 의 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체를 수득하는 단계; 이어서,
(b) 수득한 유도체(IV) 를 염기와 반응시키는 단계.
4. 상기 식(IV) 의 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체; 및
5. 상기 식(Ⅱ) 의 니트로올레핀을 상기 식(Ⅲ) 의 히드록실아민 유도체와 반응시키는 것을 포함하는, 상기 식(IV) 로 표시되는 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체의 제조 방법.
본 발명의 원료로서 사용되는 화합물은 식(Ⅱ) 또는 식(Ⅲ) 으로 표시된다. 식에 있는 각각의 치환기 중에서, "저급 알킬" 이란 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬을의미하고, "저급 알콕실" 란 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알콕실을 의미하며, "아릴" 이란 단환식 또는 다환식 방향족 탄소 고리(예를 들어, 페닐, 나프틸 또는 안트릴) 또는 단환식 또는 다환식 방향족 복소환(예를 들어, 푸릴, 피롤릴, 티에닐, 피리딜, 이미다졸릴, 트리아졸릴 또는 퀴놀릴)을 의미하고, "시클로알킬" 이란 C3-C6시클로알킬기(예를 들어, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기) 를 의미하며, "아실아미노" 란 C2-C4알카노일아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기) 또는 벤조일아미노기를 의미하고, "아르알킬"이란 벤질 또는 페네틸기를 의미한다.
식(Ⅱ) 로 표시되는 니트로올레핀은 예를 들어 알데히드와 니트로알칸과의 축합반응, β-니트로아세테이트의 탈아세트산 반응 [Org.Syn,, Coll. Vol. I, 413(1941); J..Org.Chem.,Vol.15,8,(1950)], β-니트로알콜의 탈수 반응 [J.Chem.Soc., 1471(1947)] 등에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 이들의 예로는 니트로에틸렌, 1-니트로프로펜, 2-니트로프로펜, 2-니트로-1-부텐, 1-니트로-1-부텐, 2-니트로-2-부텐, 2-니트로-1-펜텐, 1-니트로-1-펜텐, 2-니트로-2-펜텐, 3-니트로-2-펜텐, 1-니트로-1-옥텐, 1-니트로-1-노넨, 1-니트로-1-데센, 1-니트로-1-도데센, 2-메틸-4-니트로-3-헥센, 5-메톡시-2-니트로-2-헥센, 5-클로로-2-니트로-2-헥센, 5-페녹시-2-니트로-2-헥센, 5-히드록시-2-니트로 -2-헥센, 1-니트로-3-페닐프로펜, β-니트로스티렌, 4-메틸-β-니트로스티렌, 3-니트로-β-니트로스티렌, 1-페닐-2-니트로프로펜, α-니트로스틸벤, 1-(3-메톡시페닐)-2-니트로프로펜, 1-(2,3-디메톡시페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-클로로페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-히드록시페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-니트로페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-페닐페닐)-2-니트로프로펜, 1-[3-(1H-이미다졸-1-일)페닐]-2-니트로프로펜, 1-[3-(1H-1, 2, 4-트리아졸-1-일)페닐]-2-니트로프로펜, 1-(3-페녹시페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-시아노페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-아세트아미도페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-디메틸아미노페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-아닐리노페닐)-2-니트로프로펜, 3-(β-메틸-β-니트로비닐)디페닐술폰, 1-(3-메르캅토페닐)-2-니트로프로펜, 1-(3-메틸티오페닐)-2-니트로프로펜, 3-(β-메틸-β-니트로비닐)디페닐술피드, 1-(2-푸릴)-2-니트로프로펜, 1-(2-피리딜)-2-니트로프로펜, 1-(2-피롤릴)-2-니트로프로펜, 1-(2-티에닐)-2-니트로프로펜, 1-(2-나프틸)-2-니트로프로펜, 1-(2-퀴놀릴)-2-니트로프로펜, 1-니트로시클로헥센, 3-메틸-1-니트로시클로헥센, 1-니트로시클로펜텐 또는 2-니트로노르보르넨을 포함한다.
식(Ⅲ) 으로 표시되는 히드록실아민 유도체로서는, 예컨대 O-메틸히드록실아민, O-에틸히드록실아민, O-t-부틸히드록실아민, O-벤질히드록실아민, N,O-디메틸히드록실아민, N-시클로헥실-O-메틸히드록실아민 또는 N-벤질-O-메틸히드록실아민을 포함한다.
히드록실아민 유도체의 바람직한 예로는 O-메틸히드록실아민, O-에틸히드록실아민, O-t-부틸히드록실아민, O-벤질히드록실아민, 또는 N,O-디메틸히드록실아민을 포함한다. 그 중에서, O-메틸히드록실아민이 가장 적당하다.
히드록실아민 유도체는 염의 형태, 즉, 염산염 또는 황산염 등과 같은 무기염의 형태로 사용될 수 있지만 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
염기의 존재 하에 니트로올레핀과 히드록실아민 유도체와의 반응에서 사용되는 염기는 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 아미드 또는 알칼리 금속 알콕시드를 적당히 사용할 수 있다.
염기의 예로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨, 아미드화 나트륨, 리튬 디이소프로필아미드, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 또는 칼륨 t-부톡시드를 포함한다.
히드록실아민 유도체 또는 그의 염은 출발 물질로서 니트로올레핀 1 몰당 일반적으로 0.5 내지 6 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 염기는 니트로올레핀 1 몰당 일반적으로 0.1 내지 6 몰, 바람직하게는 2 내지 5 몰의 양으로 사용될 수 있다.
반응이 수행될 때 용매가 통상적으로 사용된다. 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등의 비양자성 극성 용매인 비양자성 용매; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 벤젠, 톨루엔, 또는 클로로벤젠 등의 방향족 용매; 헥산 또는 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; t-부탄을 등의 알콜 용매; 또는 그의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
용매는 일반적으로 출발 물질로서 니트로올레핀 중량으로 1 내지 100 배의 양으로 사용된다.
반응온도는 통상 -40 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 이다.
반응 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 니트로올레핀 및 히드록실아민 유도체의 혼합물을 염기 용액에 적가하는 방법이 일반적으로 바람직하다.
발열 반응은 출발물질의 종류에 따라 니트로올레핀과 히드록실아민 유도체를 혼합할 때 발생할 수 있다. 수득한 β-니트로엔아민은 일반적인 방법, 예를 들어, 증류, 추출, 재결정 및/또는 여러 가지 크로마토그래피에 의하여 반응 종결 후 반응 혼합물로부터 쉽게 단리 및 정제될 수 있다.
β-니트로아민(I) 은 N-(β-니트로에틸)히드록실아민 유도체(Ⅳ) 와 염기를 반응시켜서도 쉽게 수득할 수 있다. 이 반응에서 상술한 방법에서 사용된 동일한 염기, 용매 및 반응 조건과 유사한 후처리를 사용할 수 있다. 사용될 염기의 양은 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체(IV) 1 몰당 일반적으로 0.1 내지 6 물, 바람직하게는 2 내지 5 몰이다.
N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체의 예로는 O-메틸-N-(β-니트로에틸) 히드록실아민, O-메틸-N-(β-니트로프로필) 히드록실아민, O-에틸-N-(β-니트로프로필) 히드록실아민, O-t-부틸-N-(β-니트로프로필) 히드록실아민, O-벤질-N-(β-니트로프로필) 히드록실아민, N,O-디메틸-N-(β-니트로프로필) 히드록실아민, O-메틸-N-(α-메틸-β-니트로에틸) 히드록실아민, O-메틸-N-(β-니트로부틸) 히드록실아민, O-메틸-N-(α-메틸-β-니트로프로필) 히드록실아민, O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 프로필]히드록실아민, O-메틸-N-(β-니트로펜틸) 히드록실아민, O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 부틸]히드록실아민, N-(α-에틸-β-니트로프로필)-O-메틸히드록실아민, O-메틸-N-(α-메틸-β-니트로부틸)히드록실아민, O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 헵틸] 히드록실아민, O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 옥틸] 히드록실아민, O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 노닐] 히드록실아민, O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 운데실] 히드록실아민, N-(α-이소프로필-β-니트로부틸)-O-메틸히드록실아민, O-메틸-N-(α-니트로메틸-β-페닐에틸) 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(α-니트로에틸)-3-메톡시부틸] 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(α-니트로에틸)-3-페녹시부틸] 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(α-니트로에틸)-3-클로로부틸] 히드록실아민, O-메틸-N-(β-니트로-α-페닐에틸) 히드록시아민, O-메틸-N-(β-니트로-α-페닐프로필) 히드록실아민, O-메틸-N-(α, β-디페닐-β-니트로에틸) 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(3-클로로페닐)-2-니트로프로필] 히드록실아민, O-메틸-N-[2-니트로-1-(p-톨릴) 에틸] 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(3-메톡시페닐)-2-니트로프로필] 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(2,3-디메톡시페닐)-2-니트로프로필] 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(3-니트로페닐)-2-니트로에틸] 히드록실아민, O-메틸-N-[1-(3-시아노페닐)-2-니트로프로필] 히드록실아민, O-메틸-N-(β-니트로시를로헥실) 히드록실아민, O-메틸-N-(2-메틸-6-니트로시클로헥실) 히드록실아민, O-메틸-N-[β-니트로시클로펜틸) 히드록실아민 또는 O-메틸-N-(3-니트로노르보르난-2-일) 히드록실아민 등을 포함한다.
상술한 바와 같이, N-(β-니트로에틸)히드록실아민 유도체는 식(Ⅱ) 의 니트로올레핀과 식(Ⅲ) 의 히드록실아민 유도체를 반응시켜 정량적으로 쉽게 제조될 수 있다.
이러한 반응을 수행하기 위해 일반적으로 기타 반응 시약은 필요하지 않으며 두 출발 물질은 단지 혼합될 수 있지만, 혼합물은 필요하다면 반응을 수행하기 위하여 가열할 수 있다. 이 경우, 히드록실아민 유도체는 일반적으로 니트로올레핀 1 몰당 0.5 내지 6 몰, 바람직하게는 1 내지 3 몰의 양으로 사용될 수 있다.
반응 용매는 반응에 사용될 수 있다.
용매를 사용할 때, 용매는 반응에 불활성이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 용매로서, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드 또는 디메틸 술폭시드 등의 비양자성 극성용매를 포함하는 비양자성 용매; 디에틸 에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1,4-디옥산 또는 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로벤젠등의 할로겐화 용매; 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 헥산 또는 헵탄등의 지방족 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올 또는 t-부탄올 등의 알콜 용매; 및 그의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 반응에서, 반응 온도는 일반적으로 -40 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 70 ℃ 이다.
식(Ⅳ) 의 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체는 이 반응으로 쉽게 제조될 수 있으며, 이 유도체는 반응 종료 후의 반응혼합물로부터 증류, 재결정 및/또는 각종 크로마토그래피 등의 일반적인 조작에 의해 용이하게 단리 및 정제될 수가 있다. 또한, 반응 종료 후 수득되는 반응 혼합물은 다음 단계에서 β-니트로엔아민 화합물의 제조용으로도 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라, β-니트로엔아민 화합물은 양호한 수율로 쉽게 구입할 수 있는 간단한 니트로올레핀으로부터 제조될 수 있다.
또한, 중간체로서 형성된 N-(β-니트포에틸) 히드록실아민 유도체를 염기와 반응시켜 β-니트로엔아민 화합물을 제조하는 것도 가능하다.
본 발명에서 신규 아민화제로서 사용되는 히드록실아민 유도체 또는 그의 염은 상당히 저비용으로 히드록실아민으로부터 용이하게 제조할 수 있으므로 본 발명의 방법은 상업적으로 중요한 장점을 갖는다.
실시예
하기 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다.
실시예 1
1-니트로시클로헥센(254 mg, 2 mmol) 및 O-메틸히드록실아민(118 mg, 2.5 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 중에 용해하고, 혼합물은 칼륨 t-부톡시드 (673 mg, 6 mmol) 을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 8 에 용액 중에 25 ℃ 에서 5 분에 걸쳐서 적가하였다. 적가 종료 후, 혼합물은 25 ℃ 에서 10 분간 교반한 후, 포화염화암모늄 수용액을 반응 혼합물에 가하고, 그후 염화메틸렌으로 추출을 하였다.
수득된 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하고, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/1) 로 단리 및 정제하여 1-아미노-2-니트로시클로헥센(수율: 91 %) 을 수득하였다.
1H NMR 스펙트럼*CDCl3, 270 MHz)
13C NMR 스펙트럼(CDCl3, 68 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
실시예 2 ~ 10
1-니트로시클로헥센 대신에 표 1 에 표시되는 여러 가지 치환기를 갖는 니트로올레핀(각각 2 mmol) 을 사용하는 것 이외는 실시예 1 에서 기술된 것과 동일한 방법에따라, 반응 및 후처리를 하고, 수득한 생성물을 단리 및 정제하여 대응하는 β-니트로엔아민을 표 1 에 표시한 수율로 수득하였다.
실시예 9 에서는 칼륨 t-부톡시드(10 mmol) 을 사용하였다. 또한, 반응시간은 모든 실시예에서 실리카겔 박층 크로마토그래피에 의한 모니터에서 출발물질의 소실이 확인될 때까지의 시간으로 하였다.
생성된 β-니트로엔아민이 물에 불안정한 경우(실시예 2, 3, 4 및 10) 에는 포화 염화암모늄 수용액의 첨가 및 그 후의 염화메틸렌 추출을 실시하는 일이 없이, 반응종료후의 반응 혼합물을 실리카겔 쇼트(short) 컬럼에 통과 시킨 후,
용매를 증류 제거하고, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피로 단리 및 정제하였다.
표 1
상기 실시예에서 수득한 β-니트로엔아민의1H NMR 스펙트럼,13C NMR 스펙트럼 및 질량 스펙트럼의 분석값을 하기에 표시한다.
(Z)-1-아미노-2-니트로프로펜(실시예 2)
1H NMR 스펙트럼(CDCl3, 270 MHz)
13C NMR 스펙트럼(CDCl3, 68 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
(Z)-2-아미노-3-니트로-2-부텐 (실시예 3)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
13C NMR 스펙트럼(CDCl3, 68 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
(Z)-2-아미노-1-니트로-1-옥텐 (실시예 4)
1H NMR 스펙트럼(CDCl3, 270 MHz)
13C NMR 스펙트럼(CDCl3, 68 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
(Z)-α-아미노-β-니트로스티렌 (실시예 5)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 68 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
(Z)-3-니트로-α-아미노-β-니트로스티렌 (실시예 6)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 400 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 68 MHz)
질량 스펙트럼(FD-MS)
(Z)-1-아미노-1-(3-클로로페닐)-2-니트로프로펜(실시예 7)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 400 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 100 MHz)
질량 스펙트럼(FD-MS)
(Z)-1-아미노-1-(3-메톡시페닐)-2-니트로프로펜(실시예 8)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 68 MHz)
질량 스펙트럼(FD-MS)
(Z)-1-아미노-1-(3-히드록시페닐)-2-니트로프로펜(실시예 9)
1 H NMR 스펙트럼(d 6 -DMSO, 270 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(d 6 -DMSO, 68 MHz)
질량 스펙트럼(FD-MS)
(Z)-1-아미노-1-(2-푸릴)-2-니트로프로펜(실시예 10)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 68 MHz)
질량 스펙트럼(FD-MS)
실시예 11
트랜스 β-니트로스티렌(149 mg, 1 mmol) 및 N,O-디메틸히드록실아민(76 mg, 1.25 mmol) 을 2 ml 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해하고, 혼합물을 25 ℃에서 5 분에 걸쳐 칼륨 t-부톡시드(336 mg, 3 mmol) 을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 3 ml 용액에 적가한다. 적가 완료 후, 혼합물은 25 ℃ 에서 10분간 교반하고, 이어서 포화 염화 암모늄 수용액을 반응 혼합물에 적가한 후, 염화 메틸렌으로 추출한다.
수득한 유기 층을 무수 황산 마그네슘 상에서 건조한 후, 용매를 증류 제거하고, 생성물은 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트/헥산 = 1/1) 로 단리 및 정제하여(Z)-α-메틸아미노-β-니트로스티렌(수율: 51 %) 을 수득한다.
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 68 MHz)
질량 스펙트럼(FD-MS)
실시예 12
O-메틸히드록실아민(236 mg, 5 mmol) 을 2-니트로프로펜(348 mg, 4 mmol) 의N,N-디메틸포름아미드(2 ml) 용액 중에 적가한다. 25 ℃ 에서 10분간 교반한후 물을 가하고, 염화메틸렌 추출을 하였다.
수득된 유기층을 충분히 물로 세척하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조후, 용매를 증류 제거하고 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/5) 로 단리 및 정제한다.
O-메틸-N-(β-니트로프로필) 히드록실아민(수율: 90%)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
이렇게 수득한 O-메틸-N-(β-니트로프로필) 히드록실아민(268 mg, 2 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 에 용해시키고, 칼륨 t-부톡시드(673 mg, 6 mmol) 을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 3 ml 용액에 25 ℃ 에서 5 분간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 종료 후 혼합물을 25 ℃ 에서 10 분간 교반한 후, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 에틸아세테이트) 에 통과시킨다.
용매를 증류제거 후, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/1) 로 단리 및 정제하여, 1-아미노-2-니트로프로펜을 (수율 61 %) 수득하였다.
실시예 13
O-메틸히드록실아민(176 mg, 3.75 mmol)을 (E)-2-니트로-2-부텐(303 mg, 3 mmol) 에 가하고, 혼합물은 25 ℃ 에서 10 분간 교반한다. 이어서, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/5) 로 단리 및 정제한다.
O-메틸-N-(α-메틸-β-니트로프로필) 히드록실아민(부분 입체 이성질체의 혼합물, 수율: 95 %)
부분 입체 이성질체(1)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
부분 입체 이성질체(2)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
이렇게 수득한 O-메틸-N-(α-메틸-β-니트로프로필) 히드록실아민(부분입체 이성질체의 혼합물, 148 mg, 1 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 에 용해시키고, 칼륨 t-부톡시드(224 mg, 2 mmol) 을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 3 ml 용액에 25 ℃ 에서 5 분간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 종료 후, 혼합물을 25 ℃ 에서 10 분간 교반한 후, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 에틸 아세테이트) 에 통과시킨다.
용매를 증류제거 후, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/1) 로 단리 및 정제하여(Z)-2-아미노-3-니트로-2-부텐(수율 80 %)를 수득하였다.
실시예 14
O-메틸히드록실아민(176 mg, 3.75 mmol)을 (E)-1-니트로-1-옥텐(471 mg, 3 mmol) 의 염화메틸렌(1 ml) 용액에 적가하고, 혼합물은 25 ℃ 에서 10분간 교반한다, 그 후 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/10) 로 단리 및 정제한다.
O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 헵틸] 히드록실아민(수율: 100%)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 68 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
이렇게 수득된 O-메틸-N-[α-(니트로메틸) 헵틸] 히드록실아민(204 mg, 1 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 에 용해시키고 칼륨 t-부톡시드 336 mg(3 mmol) 을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 3 ml 용액에 25 ℃ 에서 5 분간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 종료 후, 혼합물을 25 ℃ 에서 60 분간 교반한 후, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 에틸아세테이트) 에 통과시킨다.
용매를 증류제거 후, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/1) 로 단리 및 정제하여(Z)-2-아미노-1-니트로-1-옥텐(수율: 87 %) 을 수득하였다.
실시예 15
O-메틸히드록실아민(176 mg, 3.75 mmol) 을 1-니트로시클로헥센(382 mg, 3 mmol) 에 가하고 혼합물은 25 ℃ 에서 60 분간 교반한다. 그 후, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/5) 으로 단리 및 정제한다.
O-메틸-N-(β-니트로시클로헥실) 히드록실아민(부분 입체 이성질체의 혼합물, 수율: 100 %)
부분 입체 이성질체(1)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
부분 입체 이성질체(2)
1H NMR 스펙트럼(CDCl3, 270 MHz)
질량 스펙트럼(EI-MS)
이렇게 수득한 O-메틸-N-(2-니트로시클로헥실) 히드록실아민(부분 입체 이성질체의 혼합물, 174 mg, 1 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 에 용해하고, 이 용액을 칼륨 t-부톡시드(224 mg, 2 mmol) 을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 3 ml용액에 25 ℃ 에서 5 분간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 종료후, 혼합물을 25 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 실리카겔 쇼트 컬럼(용리액: 에틸아세테이트) 을 통과시킨다.
용매를 증류제거 후, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/1) 로 단리 및 정제하여 1-아미노-2-니트로시클로헥센(수율: 91 %) 을 수득하였다.
실시예 16
O-메틸히드록실아민(94 mg, 2 mmol)을 (E)-3-니트로-β-니트로스티렌(194 mg, 1 mmol) 의 N,N-디메틸포름아미드(1 ml) 용액에 적가하고, 혼합물을 25 ℃ 에서 20 분간 교반하였다. 그 후, 물을 가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다.
수득한 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조 후, 용매를 증류제거하고, 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/5 ) 로 단리 및 정제한다.
O-메틸-N-[1-(3-니트로페닐)-2-니트로에틸] 히드록실아민(수율: 85%)
1 H NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 270 MHz)
13 C NMR 스펙트럼(CDCl 3 , 68 MHz)
질량 스펙트럼(FD-MS)
이렇게 수득한 O-메틸-N-[1-(3-니트로페닐)-2-니트로에틸] 히드록실아민(241 mg, 1 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 2 ml 에 용해시키고, 용액은 칼륨 t-부톡시드(224 mg, 2 mmol) 을 함유하는 N,N-디메틸포름아미드 3 ml 용액에 25 ℃ 에서 5 분간에 걸쳐서 적가하였다. 적가 종료 후, 혼합물은 25 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 반응 혼합물에 가하고, 염화메틸렌으로 추출을 하였다.
수득한 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조한 후, 용매를 증류제거하고 생성물을 실리카겔 박층 크로마토그래피(용리액 : 에틸아세테이트/헥산 = 1/1) 로 단리 및 정제하여 (Z)-3-니트로-α-아미노-β-니트로스티렌(수율: 88 %)을 수득하였다.

Claims (12)

  1. 염기의 존재 하에 하기 식(Ⅱ) 의 니트로올레핀을 하기 식(Ⅲ) 의 히드록실아민 유도체 또는 그의 염과 반응시키는 것을 포함하는, 하기 식(I) 로 표시되는 β-니트로엔아민 화합물의 제조 방법:
    [식 중,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소원자; 또는 할로겐 원자, 저급알콕시기, 아릴옥시기, 히드록실기 또는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 C1-C10알킬기; 또는 할로겐 원자, 저급알킬기, 저급알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 시아노기, 아실아미노기, 저급 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 히드록실기, 아릴술포닐기, 메르캅토기, 저급 알킬티오기 또는 아릴티오기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의기로 임의로 치환될 수 있는 아릴기를 나타내며,
    R1및 R2는 함께 결합되어 시클로알킬 또는 비시클로알킬기를 형성할 수 있고
    R3은 수소원자, 저급 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기이며,
    R4는 저급 알킬기 또는 아르알킬기이다].
  2. 하기 식(IV) 의 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체를 염기와 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에서 정의된 식(I) 로 표시되는 β-니트로엔아민 화합물의 제조 방법 :
    [식 중, R1, R2, R3및 R4는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
  3. 하기 단계들을 포함하는, 제1항에서 정의된 식(I)로 표시되는 β-니트로엔아민 화합물의 제조 방법:
    (a) 제 1 항에서 정의된 식(Ⅱ) 의 니트로올레핀을 제 1 항에서 정의된 식(Ⅲ) 의 히드록실아민 유도체와 반응시켜 제 2 항에서 정의된 식(IV) 의 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체를 수득하는 단계; 이어서,
    (b) 수득한 유도체(IV) 를 염기와 반응시키는 단계.
  4. 제 2 항에서 정의된 식(IV) 로 표시되는 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체.
  5. 제 1 항에서 정의된 식(Ⅱ) 의 니트로올레핀을 제 1 항에서 정의된 식(Ⅲ) 의 히드록실아민 유도체와 반응시키는 것을 포함하는, 제 2 항에서 정의된 식(IV) 로 표시되는 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 히드록실아민 유도체가 O-메틸히드록실아민, O-에틸히드록실아민, O-t-부틸히드록실아민, O-벤질히드록실아민, N, O-디메틸히드록실아민, N-시클로헥실-O-메틸히드록실아민, N-벤질-O-메틸히드록실아민 또는 그의 염인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 히드록실아민 유도체가 무기산 염의 형태로 사용되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 무기산이 염산인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 알콕시드 또는 알칼리 금속 수산화물인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 히드록실아민 유도체 또는 그의 염이 니트로올레핀 화합물 1 몰당 0.5 내지 6 몰의 양으로 사용되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 염기가 니트로올레핀 화합물 1 몰당 0.1 내지 6 몰의 양으로 사용되는 방법.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 염기가 제 2 항에서 정의된 식(IV) 의 N-(β-니트로에틸) 히드록실아민 유도체 1 몰당 0.1 내지 6 물의 양으로 사용되는 방법.
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