JPH087883A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH087883A JPH087883A JP6142065A JP14206594A JPH087883A JP H087883 A JPH087883 A JP H087883A JP 6142065 A JP6142065 A JP 6142065A JP 14206594 A JP14206594 A JP 14206594A JP H087883 A JPH087883 A JP H087883A
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- JP
- Japan
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- lithium
- active material
- electrode active
- limn
- positive electrode
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- Pending
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 非水電解液二次電池において、負極活物質と
して炭素材料を、正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
る化学式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム
含有マンガン酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表さ
れる層構造を有するリチウム含有マンガン酸化物との混
合酸化物を用いる。 【効果】 このような構成の非水電解液二次電池では、
１回目の充電過程で負極活物質に不可逆的に取り込まれ
てしまうＬｉがＬｉＭｎＯ2 の相変化に際して脱離する
Ｌｉによって補われ、その後の充放電過程で大きな放電
容量を得ることが可能である。また、この正極活物質と
なるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎＯ2 はいずれも特別な操
作を必要としない簡易な手法で製造できる。したがっ
て、電池の生産性を低下させることなく、性能の高い非
水電解液二次電池を得ることが可能である。
して炭素材料を、正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 な
る化学式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム
含有マンガン酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表さ
れる層構造を有するリチウム含有マンガン酸化物との混
合酸化物を用いる。 【効果】 このような構成の非水電解液二次電池では、
１回目の充電過程で負極活物質に不可逆的に取り込まれ
てしまうＬｉがＬｉＭｎＯ2 の相変化に際して脱離する
Ｌｉによって補われ、その後の充放電過程で大きな放電
容量を得ることが可能である。また、この正極活物質と
なるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎＯ2 はいずれも特別な操
作を必要としない簡易な手法で製造できる。したがっ
て、電池の生産性を低下させることなく、性能の高い非
水電解液二次電池を得ることが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
し、特に正極活物質の改良に関する。
し、特に正極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化，小型化，ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される二次電池に対しても高エネルギー密度
であることが要求されている。
の高性能化，小型化，ポータブル化が進み、これら電子
機器に使用される二次電池に対しても高エネルギー密度
であることが要求されている。
【０００３】そこで、最近、リチウムをドープ・脱ドー
プすることが可能な炭素材料を負極活物質とし、リチウ
ムを含有する金属酸化物を正極活物質とし、そしてリチ
ウム塩の非水溶液を電解液として用いる非水電解液二次
電池が提案されている。この非水電解液二次電池は、電
池電圧を高くすることができ、高いエネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、かつサイクル特性に優れてい
る。
プすることが可能な炭素材料を負極活物質とし、リチウ
ムを含有する金属酸化物を正極活物質とし、そしてリチ
ウム塩の非水溶液を電解液として用いる非水電解液二次
電池が提案されている。この非水電解液二次電池は、電
池電圧を高くすることができ、高いエネルギー密度を有
し、自己放電も少なく、かつサイクル特性に優れてい
る。
【０００４】ここで、この非水電解液二次電池の材料を
具体的に例示すると、正極活物質となるリチウム含有金
属酸化物として、リチウム電位（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に対し
て約４Ｖと高い電位を示すことから、層構造を有するの
ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉである）やスピネル
結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が挙げられる。
具体的に例示すると、正極活物質となるリチウム含有金
属酸化物として、リチウム電位（Ｌｉ／Ｌｉ+ ）に対し
て約４Ｖと高い電位を示すことから、層構造を有するの
ＬｉＭＯ2 （但し、ＭはＣｏ，Ｎｉである）やスピネル
結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 等が挙げられる。
【０００５】一方、負極活物質となる炭素材料には、リ
チウム電位に近い電位を示す，コークス等の易黒鉛化炭
素、フルフリル樹脂焼成体等の難黒鉛化炭素あるいはグ
ラファイト等が用いられる。
チウム電位に近い電位を示す，コークス等の易黒鉛化炭
素、フルフリル樹脂焼成体等の難黒鉛化炭素あるいはグ
ラファイト等が用いられる。
【０００６】そして、電解液には、プロピレンカーボネ
ートやエチレンカーボネート等の比較的誘電率の高い溶
媒と、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネート等
の比較的粘度の低い溶媒とを混合した混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を溶解させた非水溶
液が使用されている。
ートやエチレンカーボネート等の比較的誘電率の高い溶
媒と、ジエチルカーボネートやジメチルカーボネート等
の比較的粘度の低い溶媒とを混合した混合溶媒に、Ｌｉ
ＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等のリチウム塩を溶解させた非水溶
液が使用されている。
【０００７】ところで、上記非水電解液二次電池におい
て、炭素材料よりなる負極は、通常、リチウムを含有さ
せていない状態で、正極，電解液とともに電池に組み込
まれる。
て、炭素材料よりなる負極は、通常、リチウムを含有さ
せていない状態で、正極，電解液とともに電池に組み込
まれる。
【０００８】したがって、負極には、組み立てられた電
池に対して１回目の充電を行った際に初めてリチウムが
取り込まれることになる。
池に対して１回目の充電を行った際に初めてリチウムが
取り込まれることになる。
【０００９】すなわち、この電池の１回目の充電過程
は、下記化１において右向き矢印方向の反応を伴って進
行する。
は、下記化１において右向き矢印方向の反応を伴って進
行する。
【００１０】
【化１】
【００１１】まず、充電前の電池では、正極活物質はＬ
ｉx ＭＯy で表され、ｘなる量のＬｉが含有されてい
る。一方、負極活物質ＣにはＬｉは取り込まれていない
状態である。
ｉx ＭＯy で表され、ｘなる量のＬｉが含有されてい
る。一方、負極活物質ＣにはＬｉは取り込まれていない
状態である。
【００１２】この電池に充電を行うと、正極活物質から
ｄｘなる量のＬｉが電解液に溶出し、正極活物質はＬｉ
x-dxＭＯy で表される組成になる。それと同時に、負極
活物質Ｃには、電解液に溶解しているＬｉのうち正極活
物質から溶出したＬｉに相当する量ａ・ｄｘのＬｉが取
り込まれ、Ｃb/(adx) Ｌｉで表されるかたちになる。こ
のような正極活物質からのＬｉの溶出，負極活物質への
Ｌｉの取り込みによって１回目の充電は完了する。
ｄｘなる量のＬｉが電解液に溶出し、正極活物質はＬｉ
x-dxＭＯy で表される組成になる。それと同時に、負極
活物質Ｃには、電解液に溶解しているＬｉのうち正極活
物質から溶出したＬｉに相当する量ａ・ｄｘのＬｉが取
り込まれ、Ｃb/(adx) Ｌｉで表されるかたちになる。こ
のような正極活物質からのＬｉの溶出，負極活物質への
Ｌｉの取り込みによって１回目の充電は完了する。
【００１３】一方、このようにして１回目の充電が完了
した電池の放電過程では、今度はＣ b/(adx) Ｌｉで表さ
れるかたちの負極活物質からＬｉが脱離して電解液に溶
出する。それと同時に、正極活物質Ｌｉx-dxＭＯy に
は、電解液に溶解しているＬｉのうち、負極活物質から
溶出したＬｉに相当する量のＬｉが取り込まれる。
した電池の放電過程では、今度はＣ b/(adx) Ｌｉで表さ
れるかたちの負極活物質からＬｉが脱離して電解液に溶
出する。それと同時に、正極活物質Ｌｉx-dxＭＯy に
は、電解液に溶解しているＬｉのうち、負極活物質から
溶出したＬｉに相当する量のＬｉが取り込まれる。
【００１４】このとき、負極活物質から１回目の充電過
程で取り込まれたＬｉと同じ量のＬｉが脱離し、正極活
物質に取り込まれれば、１００％の充放電効率が得られ
るはずである。
程で取り込まれたＬｉと同じ量のＬｉが脱離し、正極活
物質に取り込まれれば、１００％の充放電効率が得られ
るはずである。
【００１５】しかし、負極活物質となる炭素材料では、
Ｌｉが取り込まれてもそのまま留まって脱離されなかっ
たり、電解液等の分解によってその表面に膜が形成され
る場合があり、その影響で、取り込まれたＬｉの一部が
損失する。その原因により、１回目の放電過程では１回
目の充電容量の１００％に満たない放電容量しか得られ
ない。
Ｌｉが取り込まれてもそのまま留まって脱離されなかっ
たり、電解液等の分解によってその表面に膜が形成され
る場合があり、その影響で、取り込まれたＬｉの一部が
損失する。その原因により、１回目の放電過程では１回
目の充電容量の１００％に満たない放電容量しか得られ
ない。
【００１６】そして、これ以降の充放電過程において
も、一部を損失した残りのＬｉのみしか関与せず、理論
値よりも小さい充放電容量しか得られない。（但し、こ
の後の充放電では、さらにＬｉが損失するといったこと
はほとんどなく、それぞれの充電容量に対する放電容量
は約１００％になる）。
も、一部を損失した残りのＬｉのみしか関与せず、理論
値よりも小さい充放電容量しか得られない。（但し、こ
の後の充放電では、さらにＬｉが損失するといったこと
はほとんどなく、それぞれの充電容量に対する放電容量
は約１００％になる）。
【００１７】そこで、この炭素材料に不可逆的に取り込
まれてしまうＬｉに相当する量のＬｉを電池系に予め過
剰に含有させておき、充放電容量の損失を補償する手法
が検討されている。
まれてしまうＬｉに相当する量のＬｉを電池系に予め過
剰に含有させておき、充放電容量の損失を補償する手法
が検討されている。
【００１８】すなわち、リチウム含有金属酸化物はリチ
ウムが脱離すると電極電位が上昇する。一方、炭素材料
もまた、リチウムが脱離すると電極電位が上昇する。こ
のことも合わせて考えると、充放電容量の大きい電池を
構成するためには、正極活物質となるリチウム含有酸化
物の方に、炭素材料の不可逆的取り込み相当量のＬｉを
過剰に含有させておくことが望ましい。
ウムが脱離すると電極電位が上昇する。一方、炭素材料
もまた、リチウムが脱離すると電極電位が上昇する。こ
のことも合わせて考えると、充放電容量の大きい電池を
構成するためには、正極活物質となるリチウム含有酸化
物の方に、炭素材料の不可逆的取り込み相当量のＬｉを
過剰に含有させておくことが望ましい。
【００１９】そのような手法としては、例えばスピネル
結晶構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＬｉＩを用いて化学的に
リチウムを挿入し、スピネル結晶構造のＬｉ1+x Ｍｎ2
Ｏ4（０≦ｘ≦１）とする方法が、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，２８６４，１９９１で提
案されている。
結晶構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 に、ＬｉＩを用いて化学的に
リチウムを挿入し、スピネル結晶構造のＬｉ1+x Ｍｎ2
Ｏ4（０≦ｘ≦１）とする方法が、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３８，２８６４，１９９１で提
案されている。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、合成さ
れたＬｉＭｎ2 Ｏ4 にさらにＬｉＩを用いて化学的にリ
チウムを挿入することは、実験レベルでは可能である
が、工業的な大量生産に導入するには操作があまりに煩
雑で実用性に欠ける。
れたＬｉＭｎ2 Ｏ4 にさらにＬｉＩを用いて化学的にリ
チウムを挿入することは、実験レベルでは可能である
が、工業的な大量生産に導入するには操作があまりに煩
雑で実用性に欠ける。
【００２１】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、負極活物質に不可逆的に
取り込まれてしまうＬｉに相当する量のＬｉを補うこと
が可能であり、しかも大量生産可能な正極活物質を獲得
し、充放電容量が大きく生産性に優れた非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
鑑みて提案されたものであり、負極活物質に不可逆的に
取り込まれてしまうＬｉに相当する量のＬｉを補うこと
が可能であり、しかも大量生産可能な正極活物質を獲得
し、充放電容量が大きく生産性に優れた非水電解液二次
電池を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明は、リチウムをドープ・脱ドープすること
が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、正極及び
非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、
上記正極を構成する正極活物質が、ＬｉＭｎ2Ｏ4 なる
化学式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含
有マンガン酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表され
る層構造を有するリチウム含有マンガン酸化物との混合
酸化物であることを特徴とするものである。
めに、本発明は、リチウムをドープ・脱ドープすること
が可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、正極及び
非水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、
上記正極を構成する正極活物質が、ＬｉＭｎ2Ｏ4 なる
化学式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含
有マンガン酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表され
る層構造を有するリチウム含有マンガン酸化物との混合
酸化物であることを特徴とするものである。
【００２３】また、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎＯ2 の混
合酸化物中のＬｉＭｎＯ2 の混合量が、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
量に対してモル比で０．２〜４０％であることを特徴と
するものである。
合酸化物中のＬｉＭｎＯ2 の混合量が、ＬｉＭｎ2 Ｏ4
量に対してモル比で０．２〜４０％であることを特徴と
するものである。
【００２４】非水電解液二次電池は、リチウムのドープ
・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質とする負極
と、正極及び非水電解液を有して構成される。
・脱ドープが可能な炭素材料を負極活物質とする負極
と、正極及び非水電解液を有して構成される。
【００２５】本発明では、このような非水電解液二次電
池の正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4 なる化学式で表
されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マンガン
酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表される層構造を
有するリチウム含有マンガン酸化物との混合酸化物を用
いることとする。
池の正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4 なる化学式で表
されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マンガン
酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表される層構造を
有するリチウム含有マンガン酸化物との混合酸化物を用
いることとする。
【００２６】層構造を有するＬｉＭｎＯ2 については、
過剰のＬｉが脱離すると当該ＬｉＭｎＯ2 がスピネル結
晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化することがＭａ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２８，１２４９，１９９３．
において報告されている。
過剰のＬｉが脱離すると当該ＬｉＭｎＯ2 がスピネル結
晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化することがＭａ
ｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，２８，１２４９，１９９３．
において報告されている。
【００２７】本発明では、このようなＬｉＭｎＯ2 の特
性を、負極活物質に不可逆的に取り込まれてしまうＬｉ
を補うために利用する。
性を、負極活物質に不可逆的に取り込まれてしまうＬｉ
を補うために利用する。
【００２８】すなわち、炭素材料を負極活物質とし、ス
ピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4 と層構造を有す
るＬｉＭｎＯ2 よりなる混合酸化物を正極活物質とする
電池の充放電過程を見ると、まず１回目の充電では、上
記混合酸化物からＬｉが脱離し、それと同時に電解液に
溶解するＬｉがその脱離したＬｉに相当する量で炭素材
料に取り込まれる。
ピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4 と層構造を有す
るＬｉＭｎＯ2 よりなる混合酸化物を正極活物質とする
電池の充放電過程を見ると、まず１回目の充電では、上
記混合酸化物からＬｉが脱離し、それと同時に電解液に
溶解するＬｉがその脱離したＬｉに相当する量で炭素材
料に取り込まれる。
【００２９】このようにして１回目の充電が完了した
後、放電を行うと、今度は炭素材料からＬｉが脱離して
電解液に溶出し、それと同時に、混合酸化物には、電解
液に溶解しているＬｉのうち、炭素材料から溶出したＬ
ｉに相当する量のＬｉが取り込まれる。
後、放電を行うと、今度は炭素材料からＬｉが脱離して
電解液に溶出し、それと同時に、混合酸化物には、電解
液に溶解しているＬｉのうち、炭素材料から溶出したＬ
ｉに相当する量のＬｉが取り込まれる。
【００３０】このとき、炭素材料では、取り込まれたＬ
ｉの一部が損失し、混合酸化物には、溶出したＬｉより
も少ない量のＬｉしか取り込まれないことになる。
ｉの一部が損失し、混合酸化物には、溶出したＬｉより
も少ない量のＬｉしか取り込まれないことになる。
【００３１】ここで、上記混合酸化物では、このように
Ｌｉの一部が損失した状態となっても、さらに充放電を
繰り返すと、混合されているＬｉＭｎＯ2 から過剰にＬ
ｉが脱離し、当該ＬｉＭｎＯ2 がスピネル結晶構造を有
するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化する。すなわち、このＬｉ
ＭｎＯ2 がＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化する際に脱離したＬ
ｉが電池系内に供給され、相変化したＬｉＭｎ2 Ｏ4 は
その後他のＬｉＭｎ2Ｏ4 と同じように正極活物質とし
て機能する。したがって、不可逆的に取り込まれたＬｉ
が補われたかたちで充放電が進行し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単
独を正極活物質として用いる場合に比べて大きな充放電
容量が得られることになる。
Ｌｉの一部が損失した状態となっても、さらに充放電を
繰り返すと、混合されているＬｉＭｎＯ2 から過剰にＬ
ｉが脱離し、当該ＬｉＭｎＯ2 がスピネル結晶構造を有
するＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化する。すなわち、このＬｉ
ＭｎＯ2 がＬｉＭｎ2 Ｏ4 に相変化する際に脱離したＬ
ｉが電池系内に供給され、相変化したＬｉＭｎ2 Ｏ4 は
その後他のＬｉＭｎ2Ｏ4 と同じように正極活物質とし
て機能する。したがって、不可逆的に取り込まれたＬｉ
が補われたかたちで充放電が進行し、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単
独を正極活物質として用いる場合に比べて大きな充放電
容量が得られることになる。
【００３２】しかも、上記混合酸化物に混合するＬｉＭ
ｎＯ2 は、大気中で化学的に安定な原料を約２５０〜１
０００℃の温度範囲で焼成することで得られ、特別な操
作を用いない簡易な手法で製造できる。したがって、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 に化学的にＬｉを挿入する方法に比べて大
量生産に適しており、非水電解液二次電池の生産性の向
上にも有利である。
ｎＯ2 は、大気中で化学的に安定な原料を約２５０〜１
０００℃の温度範囲で焼成することで得られ、特別な操
作を用いない簡易な手法で製造できる。したがって、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 に化学的にＬｉを挿入する方法に比べて大
量生産に適しており、非水電解液二次電池の生産性の向
上にも有利である。
【００３３】なお、上記混合酸化物において、ＬｉＭｎ
Ｏ2 は、その目的から炭素材料に不可逆的に取り込まれ
てしまうＬｉ量を供給できる量だけを混合するのが望ま
しい。通常の場合、ＬｉＭｎＯ2 の混合率はＬｉＭｎ2
Ｏ4 に対してモル比で０．２〜４０％が適当である。
Ｏ2 は、その目的から炭素材料に不可逆的に取り込まれ
てしまうＬｉ量を供給できる量だけを混合するのが望ま
しい。通常の場合、ＬｉＭｎＯ2 の混合率はＬｉＭｎ2
Ｏ4 に対してモル比で０．２〜４０％が適当である。
【００３４】以上のように、本発明の非水電解液二次電
池では、正極活物質としてＬｉＭｎ 2 Ｏ4 とＬｉＭｎＯ
2 よりなるリチウム含有金属酸化物混合物を用いるが、
負極に用いる炭素材料，非水電解液としては、通常用い
られているものがいずれも使用可能である。
池では、正極活物質としてＬｉＭｎ 2 Ｏ4 とＬｉＭｎＯ
2 よりなるリチウム含有金属酸化物混合物を用いるが、
負極に用いる炭素材料，非水電解液としては、通常用い
られているものがいずれも使用可能である。
【００３５】炭素材料としては、熱分解炭素類、コーク
ス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油コーク
ス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物焼成体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を適当な
温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、
黒鉛等が挙げられる。
ス類（ピッチコークス，ニードルコークス，石油コーク
ス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物焼成体（フェノール樹脂，フラン樹脂等を適当な
温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、
黒鉛等が挙げられる。
【００３６】電解液としては、例えば、リチウム塩を電
解質とし、これを有機溶媒に溶解させてなる非水電解液
が用いられる。
解質とし、これを有機溶媒に溶解させてなる非水電解液
が用いられる。
【００３７】有機溶媒としては、特に限定されるもので
はないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能であ
る。
はないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリ
ル、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等
の単独もしくは２種類以上の混合溶媒が使用可能であ
る。
【００３８】電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓ
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が使用可能である。
Ｆ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ
6 Ｈ5 ）4 ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，
ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ等が使用可能である。
【００３９】
【作用】層構造を有するＬｉＭｎＯ2 は、過剰のＬｉを
脱離すると、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4
に相変化する。
脱離すると、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4
に相変化する。
【００４０】このようなＬｉＭｎＯ2 とＬｉＭｎ2 Ｏ4
よりなる混合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次
電池では、１回目の充電過程で負極活物質にＬｉが不可
逆的に取り込まれてしまっても、その後充放電を繰り返
す過程でＬｉＭｎＯ2 からＬｉが脱離してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 に相変化し、その後他のＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同じように
正極活物質として機能する。したがって、不可逆的に取
り込まれたＬｉが補われたかたちで充放電が進行し、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 単独を正極活物質として用いる場合に比べ
て大きな充放電容量が得られることになる。
よりなる混合酸化物を正極活物質とする非水電解液二次
電池では、１回目の充電過程で負極活物質にＬｉが不可
逆的に取り込まれてしまっても、その後充放電を繰り返
す過程でＬｉＭｎＯ2 からＬｉが脱離してＬｉＭｎ2 Ｏ
4 に相変化し、その後他のＬｉＭｎ2 Ｏ4 と同じように
正極活物質として機能する。したがって、不可逆的に取
り込まれたＬｉが補われたかたちで充放電が進行し、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 単独を正極活物質として用いる場合に比べ
て大きな充放電容量が得られることになる。
【００４１】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例について実験結
果に基づいて説明する。
果に基づいて説明する。
【００４２】実施例１ まず、負極活物質として、フルフリル樹脂焼成体等の難
黒鉛化炭素材料を用意し、そのリチウム挿入量に対する
リチウム脱離量の比（脱離量／挿入量）ηを求めた。
黒鉛化炭素材料を用意し、そのリチウム挿入量に対する
リチウム脱離量の比（脱離量／挿入量）ηを求めた。
【００４３】上記難黒鉛化炭素材料のリチウム挿入量及
びリチウム脱離量は、この難黒鉛化炭素材料よりなる電
極と、その対極となるリチウム金属を用いて評価用セル
を作成し、この評価用セルの１回目の充電容量及び放電
容量を測定することで調査した。その結果、本実施例で
用いる難黒鉛化炭素材料では、リチウムの脱離量／挿入
量比ηが０．７５であり、リチウムの不可逆取り込み量
／挿入量比は０．２５であると判断された。
びリチウム脱離量は、この難黒鉛化炭素材料よりなる電
極と、その対極となるリチウム金属を用いて評価用セル
を作成し、この評価用セルの１回目の充電容量及び放電
容量を測定することで調査した。その結果、本実施例で
用いる難黒鉛化炭素材料では、リチウムの脱離量／挿入
量比ηが０．７５であり、リチウムの不可逆取り込み量
／挿入量比は０．２５であると判断された。
【００４４】次に、正極活物質を以下のようにして調製
した。スピネル結晶構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムを所定の割合で混合し、大気雰囲
気下、温度７００〜８５０℃で焼成することで生成し
た。
した。スピネル結晶構造のＬｉＭｎ2 Ｏ4 を、二酸化マ
ンガンと炭酸リチウムを所定の割合で混合し、大気雰囲
気下、温度７００〜８５０℃で焼成することで生成し
た。
【００４５】また、層構造のＬｉＭｎＯ2 を、三酸化二
マンガンと酸化リチウムを所定の割合で混合し、アルゴ
ン雰囲気下、温度約７５０℃で焼成することで生成し
た。
マンガンと酸化リチウムを所定の割合で混合し、アルゴ
ン雰囲気下、温度約７５０℃で焼成することで生成し
た。
【００４６】そして、これらＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎ
Ｏ2 を、難黒鉛化炭素材料の不可逆取り込み量／挿入量
の比０．２５に基づいて、１：０．２５（モル比）で混
合し、リチウム含有金属酸化物混合物とした。
Ｏ2 を、難黒鉛化炭素材料の不可逆取り込み量／挿入量
の比０．２５に基づいて、１：０．２５（モル比）で混
合し、リチウム含有金属酸化物混合物とした。
【００４７】上記難黒鉛化炭素材料に５重量％のバイン
ダーを混合し、加圧成型してペレット状の負極を作製
し、一方、リチウム含有金属酸化物に５重量％のバイン
ダー，１０重量％の導電助剤を混合し、加圧成型してペ
レット状の正極を作製した。
ダーを混合し、加圧成型してペレット状の負極を作製
し、一方、リチウム含有金属酸化物に５重量％のバイン
ダー，１０重量％の導電助剤を混合し、加圧成型してペ
レット状の正極を作製した。
【００４８】そして、作製された負極，正極及びプロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液およびポリオレフィン
のセパレータを用いて厚さ２０ｍｍ，半径２５ｍｍのコ
イン型セルを組み立てた。
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒
にＬｉＰＦ6 を溶解させた電解液およびポリオレフィン
のセパレータを用いて厚さ２０ｍｍ，半径２５ｍｍのコ
イン型セルを組み立てた。
【００４９】比較例１ 正極活物質としてＬｉＭｎ2 Ｏ4 単独を用いること以外
は実施例１と同様にしてコイン型セルを組み立てた。
は実施例１と同様にしてコイン型セルを組み立てた。
【００５０】以上のようにして作成された非水電解液二
次電池について、充放電を行い、放電特性を調べた。
次電池について、充放電を行い、放電特性を調べた。
【００５１】なお、充電は、０．５ｍＡの定電流で４．
２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で２時間
充電するといった条件で行い、放電は、０．５ｍＡ定電
流、終止電圧２．５Ｖの条件で行った。以上の条件で求
められた実施例１のセル，比較例１のセルの放電特性を
図１に併せて示す。
２Ｖまで充電した後、さらに４．２Ｖの定電圧で２時間
充電するといった条件で行い、放電は、０．５ｍＡ定電
流、終止電圧２．５Ｖの条件で行った。以上の条件で求
められた実施例１のセル，比較例１のセルの放電特性を
図１に併せて示す。
【００５２】図１からわかるように、スピネル結晶構造
を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 と層構造を有するＬｉＭｎＯ2
の混合酸化物を正極活物質として用いた実施例１のセル
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単独を用いた比較例１のセルに比べ
て、大きな放電容量が得られている。
を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 と層構造を有するＬｉＭｎＯ2
の混合酸化物を正極活物質として用いた実施例１のセル
は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 単独を用いた比較例１のセルに比べ
て、大きな放電容量が得られている。
【００５３】このことから、正極活物質としてスピネル
結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 と層構造を有するＬｉ
ＭｎＯ2 の混合酸化物を用いることは、炭素材料に不可
逆的に取り込まれてしまうＬｉを補い、大きな放電容量
を得る上で有効であることがわかる。
結晶構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 と層構造を有するＬｉ
ＭｎＯ2 の混合酸化物を用いることは、炭素材料に不可
逆的に取り込まれてしまうＬｉを補い、大きな放電容量
を得る上で有効であることがわかる。
【００５４】なお、本実施例で負極活物質として用いた
炭素材料はＬｉの脱離量／挿入量比ηが０．７５であっ
たが、本発明者等がさらに実験を行ったところ比較的大
きな負極容量が得られる炭素材料でＬｉの脱離量／挿入
量比ηは０．６〜０．９９８の範囲にあった。したがっ
て、ＬｉＭｎＯ2 は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対してモル比で
０．２〜４０％となるような量を目安として混合するの
が適当である。
炭素材料はＬｉの脱離量／挿入量比ηが０．７５であっ
たが、本発明者等がさらに実験を行ったところ比較的大
きな負極容量が得られる炭素材料でＬｉの脱離量／挿入
量比ηは０．６〜０．９９８の範囲にあった。したがっ
て、ＬｉＭｎＯ2 は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 に対してモル比で
０．２〜４０％となるような量を目安として混合するの
が適当である。
【００５５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非水電解液二次電池では、負極活物質として炭素材
料を、正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 なる化学式で
表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マンガ
ン酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表される層構造
を有するリチウム含有マンガン酸化物との混合酸化物を
用いるので、１回目の充電過程で負極活物質に不可逆的
に取り込まれてしまうＬｉがＬｉＭｎＯ2 の相変化に際
して脱離するＬｉによって補われ、その後の充放電過程
で大きな放電容量を得ることが可能である。また、この
正極活物質となるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎＯ2 はいず
れも特別な操作を必要としない簡易な手法で製造でき
る。
明の非水電解液二次電池では、負極活物質として炭素材
料を、正極活物質として、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 なる化学式で
表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含有マンガ
ン酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表される層構造
を有するリチウム含有マンガン酸化物との混合酸化物を
用いるので、１回目の充電過程で負極活物質に不可逆的
に取り込まれてしまうＬｉがＬｉＭｎＯ2 の相変化に際
して脱離するＬｉによって補われ、その後の充放電過程
で大きな放電容量を得ることが可能である。また、この
正極活物質となるＬｉＭｎ2 Ｏ4 とＬｉＭｎＯ2 はいず
れも特別な操作を必要としない簡易な手法で製造でき
る。
【００５６】したがって、本発明によれば、電池の生産
性を低下させることなく、性能の高い非水電解液二次電
池を得ることが可能となる。
性を低下させることなく、性能の高い非水電解液二次電
池を得ることが可能となる。
【図１】電池の放電特性を示す特性図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 リチウムをドープ・脱ドープすることが
可能な炭素材料を負極活物質とする負極と、正極及び非
水電解液を有してなる非水電解液二次電池において、 上記正極を構成する正極活物質が、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 なる
化学式で表されるスピネル結晶構造を有するリチウム含
有マンガン酸化物と、ＬｉＭｎＯ2 なる化学式で表され
る層構造を有するリチウム含有マンガン酸化物との混合
酸化物であることを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 混合酸化物中のＬｉＭｎＯ2 の混合量
が、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 量に対してモル比で０．２〜４０％
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6142065A JPH087883A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6142065A JPH087883A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH087883A true JPH087883A (ja) | 1996-01-12 |
Family
ID=15306620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6142065A Pending JPH087883A (ja) | 1994-06-23 | 1994-06-23 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH087883A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0813256A2 (en) * | 1996-06-13 | 1997-12-17 | Japan Storage Battery Company Limited | Layered, hexagonal lithium manganese oxide as a positive electrode active material for lithium battery, method for producing the same, and lithium battery containing the same |
| US5789110A (en) * | 1996-09-27 | 1998-08-04 | Valence Technology, Inc. | Cathode-active material blends comprising Lix Mn2 O4 (0<x≦2) |
| WO1999053556A1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Danionics A/S | Rechargeable lithium electrochemical cell |
| WO2001015252A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium |
| US6580678B2 (en) | 1999-09-08 | 2003-06-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Rewritable compact disk and manufacturing method thereof |
| KR100868259B1 (ko) * | 2005-04-29 | 2008-11-11 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬이차전지 |
| US20110076564A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material, method of manufacturing the positive electrode active material, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material |
-
1994
- 1994-06-23 JP JP6142065A patent/JPH087883A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0813256A2 (en) * | 1996-06-13 | 1997-12-17 | Japan Storage Battery Company Limited | Layered, hexagonal lithium manganese oxide as a positive electrode active material for lithium battery, method for producing the same, and lithium battery containing the same |
| EP0813256A3 (en) * | 1996-06-13 | 1998-09-16 | Japan Storage Battery Company Limited | Layered, hexagonal lithium manganese oxide as a positive electrode active material for lithium battery, method for producing the same, and lithium battery containing the same |
| US5789110A (en) * | 1996-09-27 | 1998-08-04 | Valence Technology, Inc. | Cathode-active material blends comprising Lix Mn2 O4 (0<x≦2) |
| WO1999053556A1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-21 | Danionics A/S | Rechargeable lithium electrochemical cell |
| US6551746B1 (en) | 1998-04-09 | 2003-04-22 | Danionics A/S | Rechargeable electrochemical cell of lithium ion or lithium alloy-type possessing metal oxide modified cathode structure with high first charge capacity |
| WO2001015252A1 (fr) * | 1999-08-19 | 2001-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium et electrode positive, et accumulateur au lithium |
| US6580678B2 (en) | 1999-09-08 | 2003-06-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Rewritable compact disk and manufacturing method thereof |
| KR100868259B1 (ko) * | 2005-04-29 | 2008-11-11 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질과 그것을 포함하고 있는 리튬이차전지 |
| US20110076564A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material, method of manufacturing the positive electrode active material, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material |
| US8557440B2 (en) * | 2009-09-30 | 2013-10-15 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Positive electrode active material including particle comprising crystal structure changing from a layered structure to a spinel structure, method of manufacturing the positive electrode active material, and non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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