JPH0876379A

JPH0876379A - 光硬化性熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0876379A
Application number: JP22896994A
Authority: JP
Inventors: Kyoichi Yoda; 恭一依田; Masaru Tomobe; 大友部
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1994-08-31
Publication date: 1996-03-22

Abstract

(57)【要約】【目的】耐摩耗性、摺動性、電気絶縁性、硬度等の諸
特性に優れ、プリント配線板のソルダーレジスト膜や各
種電子部品の絶縁樹脂層の形成に有用な希アルカリ水溶
液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供
する。【構成】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン
性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ活性エネル
ギー線硬化性樹脂、（Ｂ）高感度光重合開始剤、（Ｃ）
希釈剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ化合物からなる熱硬化性成分、及び（Ｅ）固
体潤滑剤を含んでなり、該固体潤滑剤（Ｅ）を上記活性
エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して２〜３０
重量部の割合で含有する。この光硬化性熱硬化性樹脂組
成物を基板に塗布し、露光後、現像し、さらにポストキ
ュアを行うことにより、耐摩耗性、耐擦傷性に加えて摺
動性に優れた高硬度の硬化塗膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、希アルカリ水溶液によ
り現像可能な液状の光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、耐摩耗性、摺動性、電気絶縁性、
硬度等の諸特性に優れ、プリント配線板のソルダーレジ
スト膜や各種電子部品の絶縁樹脂層の形成に有用な光硬
化性熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プリント配線板の製造工程におい
てソルダーレジスト層を形成する種々の方式が提案され
実用化されている。その主な方式としては、（１）シル
クスクリーン印刷法、（２）液状フォトソルダーレジス
ト法、（３）ドライフィルムフォトソルダーレジスト
法、などがあり、広く一般的に利用されている。これら
ソルダーレジストは、プリント配線板の表面保護、不要
部分へのはんだ付着防止、電気絶縁性の確保、はんだ付
け性の向上等を目的として調整され実用化されている
が、実際のプリント配線板の製造工程においては特にソ
ルダーレジスト硬化塗膜表面の硬度や耐摩耗性等の確保
が重要となる。

【０００３】ソルダーレジストは、一般に導体回路を形
成したプリント配線板に塗布、硬化されて使用される
が、プリント配線板製造工程においては、プリント配線
板同士が重ねられたり、接触したり、また生産設備に接
触したりして、プリント配線板表面に傷がついて商品価
値を低下させたり、またソルダーレジストとしての機能
を低下させる結果、プリント配線板の性能が低下するこ
とがあった。そこで、従来はプリント配線板の表面の傷
を防ぐために、プリント配線板一枚毎に緩衝材をいれた
り、積み重ね方の工夫といった取扱いの改善による傷の
防止や、製造工程やインキ組成において硬化反応をより
速く進行させて強固な塗膜を得ることで表面の傷を防止
したり、また、アルミナ粉やシリカ粉といった固い充填
剤を使用又は併用するといった組成面で傷の発生防止を
試みていたが、いずれの方法も十分なものではなかっ
た。

【０００４】また、小型化が求められる各種電子部品に
おいても精密なパターンで絶縁樹脂層を形成する要望は
高くなっており、例えば、スライドスイッチ等において
は、各接点間を電気的に絶縁すると共に接触アームの滑
らかな往復が行えるように、各接点表面と同一表面を形
成するように各接点間に絶縁樹脂層が埋め込まれる。こ
のような絶縁樹脂層としては、接触アームの滑らかな往
復が行えるように摺動性を有すると共に、繰返し摺動に
耐える耐摩耗性や硬度を有し、接点間の電気特性変化が
少なく、絶縁抵抗特性を長期間にわたって維持できるこ
とが要求される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主た
る目的は、耐摩耗性、摺動性、電気絶縁性、硬度等の諸
特性に優れ、プリント配線板のソルダーレジスト膜や各
種電子部品の絶縁樹脂層の形成に有用な希アルカリ水溶
液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供
することにある。さらに本発明の目的は、塗膜に耐摩耗
性、耐擦傷性、及び摺動性を付与すると共に、塗膜表面
の硬度を向上させ、プリント配線板製造工程においてプ
リント配線板表面に傷が付きにくく、ソルダーレジスト
としての機能を充分に保持し得る高品位のプリント配線
板の製造を実現でき、さらにスイッチ、スライドスイッ
チ等の各種電子部品の絶縁樹脂層として使用した場合に
も、長期間の使用によって摩耗することがなく絶縁抵抗
特性を維持し得る絶縁樹脂層を形成できる希アルカリ水
溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提
供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、（Ａ）１分子中に少なくとも２個
のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ
活性エネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）高感度光重合開始
剤、（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキ
シ基を有するエポキシ化合物からなる熱硬化性成分、及
び（Ｅ）固体潤滑剤を含んでなり、該固体潤滑剤（Ｅ）
を上記活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対し
て２〜３０重量部の割合で含有することを特徴とする希
アルカリ水溶液により現像可能な液状の光硬化性熱硬化
性樹脂組成物が提供される。

【０００７】

【発明の作用及び態様】本発明者は、１分子中に少なく
とも２個のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基を
併せ持つ活性エネルギー線硬化性樹脂、光重合開始剤、
希釈剤及び熱硬化性成分を含有する希アルカリ水溶液に
より現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物に固体潤滑
剤を特定の量的割合で配合すると共に、光重合開始剤と
して高感度のものを用いることにより、露光後、現像
し、さらにポストキュアを行うことにより、耐摩耗性、
耐擦傷性に加えて摺動性に優れた高硬度の硬化塗膜が得
られることを見い出した。

【０００８】樹脂組成物中に固体潤滑剤を配合すると、
得られる塗膜に潤滑作用が付与されることは公知であ
る。この作用の程度は配合する固体潤滑剤の配合量によ
って決まるが、光硬化性熱硬化性樹脂組成物において
は、固体潤滑剤の配合は特に光硬化性を阻害するため、
充分な潤滑作用を発揮する量的割合で固体潤滑剤を配合
した場合、活性エネルギー線の照射によって充分な架橋
密度が得られないという問題がある。また、このような
光硬化状態の塗膜を有機溶剤で現像した場合、有機溶剤
は樹脂溶解作用が強いため、光硬化させた部分の塗膜ま
で現像されてしまい、所定のパターンの絶縁樹脂層を得
ることは困難である。本発明は、このような問題を、固
体潤滑剤の配合量を活性エネルギー線硬化性樹脂１００
重量部に対して２〜３０重量部の割合に特定すると共
に、樹脂組成物の光硬化性を上げ、しかも希アルカリ水
溶液により現像可能とすること、すなわち１分子中に少
なくとも２個のエチレン性不飽和結合及びカルボキシル
基を併せ持つ活性エネルギー線硬化性樹脂と高感度の光
重合開始剤を組み合わせて用いることにより解決したも
のである。

【０００９】また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成
物は、例えば銅箔により導体パターンが形成されたプリ
ント配線板の全面に塗布し、塗布された塗膜表面側から
所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して露
光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像した後、
加熱して熱硬化させる通常のレジストパターン形成法を
適用できるが、特に塗膜裏面から露光した場合に、本発
明に特有の作用・効果を奏する。すなわち、図１に示す
ように、透明な基板１上に所定のパターンの金属箔２を
貼着した積層板の表面に本発明の光硬化性熱硬化性樹脂
組成物を塗布して塗膜３を形成し、仮乾燥した後、基板
１の裏面側から活性エネルギー線を照射し露光すると、
活性エネルギー線を透過しない金属箔２の表面の塗膜部
分は光硬化しないので希アルカリ水溶液により現像され
る。一方、金属箔２の間に存在する塗膜部分は光硬化さ
れるので現像されず、硬化塗膜層５として残るが、塗膜
中に存在する活性エネルギー線を透過しない固体潤滑剤
微粒子４のために、光硬化の程度は裏面に近い部分ほど
高く、表面に近い部分ほど光硬化の程度は低くなる。そ
のため、金属箔２間に形成された硬化塗膜層５の表面部
分の樹脂成分もその一部が現像液の希アルカリ水溶液に
溶解する。この結果、図２に模式図で示すように、塗膜
内部と比較すると現像処理後の硬化塗膜層５の表面には
相対的に多くの固体潤滑剤微粒子４が残り、しかもこれ
らが表面に露出した状態となり、潤滑作用が増大する。
従って、このような方法により形成された硬化塗膜層は
摺動用あるいは耐摩耗性の絶縁樹脂層として有用であ
り、例えばスイッチ、スライドスイッチなどの摺動用絶
縁樹脂層として特に適している。

【００１０】以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成
物の各構成成分について説明する。まず、前記（Ａ）１
分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合及びカ
ルボキシル基を併せ持つ活性エネルギー線硬化性樹脂と
しては、（１）多官能のノボラック型エポキシ化合物の
エポキシ基と不飽和モノカルボン酸のカルボキシル基を
エステル化反応させ、生成した水酸基にさらに飽和又は
不飽和の多塩基酸無水物を反応させたもの、（２）アル
キル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリ
レートからなる共重合体に（メタ）アクリル酸を反応さ
せた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無水物を反応
させたもの、（３）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートとの共重合体に（メタ）アクリル
酸を反応させた後、さらに飽和又は不飽和の多塩基酸無
水物を反応させたもの、（４）アルキル（メタ）アクリ
レートと（メタ）アクリル酸との共重合体にグリシジル
（メタ）アクリレートを反応させたもの、などを用いる
ことができる。

【００１１】上記活性エネルギー線硬化性樹脂は、バッ
クボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル
基を付与したものであるため、希アルカリ水溶液による
現像が可能となると同時に、現像後、塗膜を後加熱する
ことにより、別に熱硬化性の配合成分として加えた１分
子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と
上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で共重合反応が
起こり、塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐メッキ
性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性に優れたソル
ダーレジスト膜が得られる。また、上記活性エネルギー
線硬化性樹脂（Ａ）の酸価は、４０〜１６０ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲にあることが必要であり、好ましい範囲は、
前記（１）の樹脂においては５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、前記（２）及び（４）の樹脂においては５０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、前記（３）の樹脂においては４０〜
１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０より小さい場
合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に１６０より大き
すぎると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジス
トとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ま
しくない。

【００１２】前記（１）の樹脂は、後述する如きノボラ
ック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応
物と、無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多
価カルボン酸無水物類とを反応せしめることによって得
られる。この場合、上記ノボラック型エポキシ化合物と
不飽和モノカルボン酸との反応物の有する水酸基１個当
り０．１５モル以上の多塩基酸無水物を反応せしめた樹
脂が適している。エポキシ化合物１分子中のエチレン性
不飽和結合の存在数が少ない場合には、光硬化性が遅い
ため、ノボラック型エポキシ化合物を原料とすることが
望ましいが、インキの粘度を下げる目的でビスフェノー
ルＡ型エポキシ化合物の使用もできる。

【００１３】ノボラック型エポキシ化合物の代表的なも
のとしては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
のノボラック型エポキシ樹脂などがあり、常法により、
それぞれのノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応
せしめて得られるような化合物を用いることができる。
前記不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、桂皮酸、飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１
分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類
との反応物等があり、これらを単独又は２種以上組み合
わせて用いることができるが、光硬化性の観点からアク
リル酸又はメタクリル酸、特にアクリル酸が好ましい。

【００１４】また、前記多塩基酸無水物類としては、代
表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水
イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、
無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸な
どの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随
する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体な
どが使用できる。

【００１５】一方、前記（２）及び（３）の樹脂のベー
スポリマーである共重合体は、モノマーとして前記した
ようにアルキル（メタ）アクリレート及びグリシジル
（メタ）アクリレート、あるいはさらにヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを用い、これらを公知の方
法、例えば溶液重合法等により共重合することにより得
られる。前記アルキル（メタ）アクリレートは、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルであり、
ここでアルキル基は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基で
ある。該アルキル（メタ）アクリレートとしては、アク
リル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル等のエステルが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００１６】前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステルであり、ここでヒドロキシアルキル基
は一級水酸基を有する炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基
であることが好ましい。これは、前記共重合体に（メ
タ）アクリル酸を反応させた後、さらに多塩基酸無水物
を反応させる際の反応のし易さの点で、一級の水酸基を
有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを前記
共重合体のモノマーの１つとして選定使用することが望
ましいからである。このような一級水酸基を有するヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの代表例として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート等を挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。

【００１７】前記（２）の樹脂のベースとなる共重合体
において、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で４０：６０〜
８０：２０が好ましい。一方、前記（３）の樹脂のベー
スとなる共重合体においては、ヒドロキシ（メタ）アク
リレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル
（メタ）アクリレートの割合は、モル比で１０〜５０：
１０〜７０：２０〜６０、好ましくは１５〜３０：３０
〜５０：３０〜５０である。共重合体に占めるグリシジ
ル（メタ）アクリレートの割合が上記範囲より低すぎる
と、光硬化性が低下するので好ましくなく、一方、上記
範囲を越えた場合には、感光性樹脂の合成反応がスムー
ズにいかないので好ましくない。前記各モノマーを共重
合することによって得られる共重合体の重合度は、重量
平均分子量として、１０，０００〜７０，０００、好ま
しくは２０，０００〜６０，０００の範囲が望ましい。
重量平均分子量が１０，０００未満では指触乾燥性が低
下し、一方、７０，０００を超えた場合には現像性が低
下し易いので好ましくない。なお、本発明においては、
前記各モノマー以外にも、さらにスチレン、メチルスチ
レン等のビニル化合物も特性に影響のない範囲で使用す
ることができる。

【００１８】本発明においては、前記（Ｂ）光重合開始
剤として高感度の光重合開始剤を使用する。ここで「高
感度」の光重合開始剤とは、前記発明の作用の項で説明
したように、塗膜に摺動性、耐摩耗性を付与できる充分
な量の固体潤滑剤を配合した場合でも、充分な光硬化性
を発揮し得るような高感度の光重合開始剤をいう。この
ような高感度の光重合開始剤の例としては、下記（ａ）
の群から選ばれた少なくとも１種の光重合開始剤と下記
（ｂ）の群から選ばれた少なくとも１種の光重合開始剤
との組合せが挙げられる。（ａ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル
−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイ
ル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、及びベンジル
ジメチルケタール。（ｂ）４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルフ
ァイド、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチル
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチ
オキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル。

【００１９】また、高感度の光重合開始剤の他の例とし
ては、分子中にフェノン基を有する有機過酸化物が挙げ
られる。このような有機過酸化物としては、ｔ−ブチル
ペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチ
レート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチル
ペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベン
ゾエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチ
ルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルペルオキシマレエート、ｔ−ブチルペル
オキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピ
バレート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルペルオキシネオヘキサノエート、ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）アジぺート、ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）イソフタレート、クミルペルオキシネオデカノエ
ート、クミルペルオキシオクトエート、クミルペルオキ
シネオヘキサノエート、３，３′，４，４′−テトラ
（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカ
ルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テト
ラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４−ｔ−ブチルペルオキシカルボニルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）
−３，３′−ジカルボキシルベンゾフェノン、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキシン−３、アセチルシクロヘキシルスルホニ
ルペルオキシドなどのペルオキシエステル類；オクタノ
イルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイ
ルペルオキシド、アセチルペルオキシド、イソブチルペ
ルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペル
オキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルイルペル
オキシド、ｏ−メチルベンゾイルペルオキシド、２，４
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、ペルオキシコハク酸などのジアシル
ペルオキシド類；ジ（イソプロピルペルオキシ）ジカル
ボナート、ジ（２−エチルヘキシルペルオキシ）ジカル
ボナート、ジ（ミリスチルペルオキシ）ジカルボナー
ト、ジ（２−エトキシエチルペルオキシ）ジカルボナー
ト、ジ（メチルイソプロピルペルオキシ）ジカルボナー
ト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルペルオキシ）
ジカルボナート、ジ（ｎ−プロピルペルオキシ）ジカル
ボナート、ジ（シクロヘキシルペルオキシ）ジカルボナ
ート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシ）
ジカルボナート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）ペルオキシジカルボナート、ビス（３−メチル−３
−メトキシブチル）ペルオキシジカルボナート、ｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブチル
ペルオキシアリルカルボナートなどのペルオキシカルボ
ナート類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシ）バレレートなどのペルオキシケタール類；メチ
ルアセトアセテートペルオキシドなどのケトンペルオキ
シド類；及び４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メ
チルエチル）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（１−ｔ
−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノ
ン、４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチ
ル）アセトフェノン、３−（１−ｔ−ブチルペルオキシ
−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−ｔ−ブチル
ペルオキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１
−オン、１−［４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−
メチルエチル）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−プロパン−１−オンなどのジアルキルペルオキシド
類等が挙げられ、これらは単独あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。これらの中でも好ましい
ものは、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−アミルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニルベンゾフェノン、４，４′−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−３，３′−ジ
カルボキシルベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルペ
ルオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、４，
４′−ビス（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエ
チル）ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルペルオキ
シ−１−メチルエチル）アセトフェノン、３−（１−ｔ
−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノ
ンであり、特に３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチ
ルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−（１−
ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）アセトフェ
ノン等がより好ましい。

【００２０】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物にお
ける高感度の光重合開始剤の好適な配合割合は、前記活
性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して
０．２〜３０重量部である。光重合開始剤の配合割合が
０．２重量部未満の場合には光硬化性が悪くなり、一
方、３０重量部より多い場合には硬化塗膜の特性が悪く
なり、また、有機過酸化物では保存安定性が悪くなるの
で好ましくない。

【００２１】さらに、前記（Ｃ）希釈剤としては光重合
性モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性
モノマーの代表的なものとしては、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリ
ン、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、
メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエ
チレグリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアクリレート、メラミンアクリレート、ジエ
チレングリコールアクリレート、トリエチレングリコー
ルジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリ
セリンジグリシジルエーテルジアクリレート、グリセリ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、イソボルネオリルアクリレート、シクロペンタジエ
ンモノ−あるいはジ−アクリレート、及び上記アクリ
レートに対応する各メタクリレート類、多塩基酸とヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノー、ジ
ー、トリー又はそれ以上のポリエステルなどがある。

【００２２】一方、有機溶剤としては、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセ
ロソルブなどのセロソルブ類、カルビトール、ブチルカ
ルビトールなどのカルビトール類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテ
ート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールア
セテートなどの酢酸エステル類などがある。

【００２３】上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独でまた
は２種以上の混合物として用いられる。そして、その使
用量の好適な範囲は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）１００重量部に対して３０〜３００重量部、好ま
しくは５０〜２００重量部となる割合である。

【００２４】ここにおいて、モノマーの使用目的は、前
記活性エネルギー線硬化性樹脂を希釈せしめ、塗布しや
すい状態にするとともに、光重合性を与えるものであ
り、好適な使用量は前記活性エネルギー線硬化性樹脂
（Ａ）の１００重量部に対し３〜５０重量部である。３
重量部未満の場合は光硬化性が劣り、一方、５０重量部
を超えると指触乾燥性が低下するため好ましくない。ま
た、有機溶剤の使用目的は、前記活性エネルギー線硬化
性樹脂（Ａ）を溶解し、希釈せしめ、それによって液状
として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜せし
め、接触露光を可能とするためである。

【００２５】前記（Ｄ）熱硬化性成分としては、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂または脂環
式エポキシ樹脂などの１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物が挙げられる。あるいはさらに
これに反応促進のため公知のエポキシ硬化促進剤を少量
併用することもできる。このような熱硬化性成分を配合
した光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、塗布、露光、現像
後、塗膜を後加熱することにより、光硬化性樹脂成分の
重合促進ならびに上記熱硬化性成分との共重合を通し
て、得られるレジスト被膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸
性、耐メッキ性、密着性、電気特性および硬度などの諸
特性を向上せしめることができ、特にソルダーレジスト
として有用である。上記のような熱硬化性成分は、予め
前記光硬化性樹脂組成物に混合してもよいが（一液
型）、増粘し易いので、回路板ブランクへの塗布前に、
使用に際して両者を混合して用いる（二液型）のが望ま
しい。上記熱硬化性成分の配合量は、前記活性エネルギ
ー線硬化性樹脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１００
重量部、好ましくは１５〜６０重量部である。

【００２６】さらに本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成
物では、得られる塗膜に摺動性、耐摩耗性、耐擦傷性等
を付与するために固体潤滑剤（Ｅ）を配合する。固体潤
滑剤としては、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、グラファイト、窒化ほう素、フタロシアニン、メラ
ミン等の層状構造を有する潤滑剤、インジウム、銀、鉛
等の軟質金属類、マグネシウム、ナトリウム、カルシウ
ム等の各金属石鹸類、テトラフルオロエチレン重合体、
テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフ
ルオロプロピレン・パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロ
プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレ
ン共重合体、トリフルオロクロロエチレン重合体、トリ
フルオロクロロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニ
ルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド等のフッ
素系重合体などが挙げられる。これら固体潤滑剤の配合
量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００重
量部に対して２〜３０重量部の割合が好ましい。固体潤
滑剤の配合量が２重量部未満では十分な潤滑効果及び摺
動性を塗膜に付与できず、一方、３０重量部を越えると
光硬化性を阻害したり十分な塗膜特性が得られない。

【００２７】かくして得られる本発明の光硬化性熱硬化
性樹脂組成物には、光硬化性や塗膜特性を損なわない割
合で、さらに必要に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タ
ルク、クレー、炭酸カルシウムなどの公知慣用の充填
剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリー
ン、酸化チタンなどの公知慣用の着色用顔料、消泡剤、
密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤類、
あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ピロガロール、ターシャリーブチルカテコー
ル、フェノチアジンなどの公知慣用の重合禁止剤類を加
えてもよい。

【００２８】本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、
必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例
えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷
法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコー
ト法等の方法により塗布し、例えば６０〜１００℃の温
度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させること
により、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パ
ターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光
線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現
像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１
４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることによ
り、密着性、耐摩耗性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、電気絶縁性、耐電食性に優れたソルダー
レジスト膜が形成される。さらに本発明の光硬化性熱硬
化性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜は、上記のよう
な特性の他に摺動性を有するため、例えばスイッチの接
点間絶縁樹脂層など、摺動性や耐摩耗性を要求される各
種電子部品の絶縁樹脂層として有用である。特に、先に
説明したように、塗膜形成面と反対の裏面から露光する
方式を採用することにより、膜表面の摺動性や耐摩耗性
をさらに高めることができる。

【００２９】上記現像に使用されるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使
用できる。また、光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが
適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光
線として利用できる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明する。なお、部及び％とあるのは、特に断り
のない限り全て重量基準である。合成例（樹脂Ａの製造）：クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（商品名ＥＳＣＮ−２２０ＨＨ；住友化学工業
社製）をセロソルブアセテートで固形分６０％になるよ
うに溶解した。反応触媒としてトリフェニルホスフィン
をエポキシ樹脂に対して０．４５％加え、アクリル酸を
グリシジル基に対して当量比で１：１となるように加
え、８５℃で８時間、乾燥空気を吹き込みながら反応さ
せた。次いで、この反応で生じた２級の水酸基に対して
７０モル％の無水コハク酸を８５℃で２時間反応させ
て、アルカリ可溶性の感光性樹脂Ａを製造した。感光性
樹脂Ａの固形分換算の酸価は１０８であった。

【００３１】実施例１感光性樹脂Ａ１４０．０部トリメチロールプロパントリアクリレート１０．０部（商品名ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ；日本化薬社製）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂３０．０部（商品名エピクロンＮ−６９５；大日本インキ化学工業社製）メラミン（エポキシ硬化促進剤）１．０部シリカ１０．０部グラファイト５．０部（商品名人造黒鉛微粉末ＵＦＧ−１０；昭和電工社製）セロソルブアセテート３０．０部有機過酸化物３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン（商品名ＢＴＴＢ−５０；日本油脂社製）５．０部上記各成分を予備混合後、三本ロールミルで練肉分散し
て光硬化性熱硬化性樹脂組成物を得た。予めエッチング
により回路パターンを形成した３５μｍ銅厚みのガラス
エポキシ基板を整面後、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成
物をスクリーン印刷法で全面に塗布した。次いで、これ
を熱風循環式乾燥炉にて６０℃で３５分仮乾燥して室温
まで冷却した。次に、メタルハライド灯露光装置（商品
名ＨＭＷ６８０Ｃ；オーク製作所製）を用いて表面（露
光量６００ｍＪ／ｃｍ² ）又は裏面（露光量１２００ｍ
Ｊ／ｃｍ² ）から露光した（表面からの露光の場合、ネ
ガフィルム使用）。露光後、３０℃の１％炭酸ナトリウ
ム水溶液を現像液としてスプレー圧力２．０Ｋｇ／ｃｍ
² で１分間現像した。さらにこれを熱風循環式乾燥炉に
て１５０℃で６０分熱硬化して評価サンプルを得た。

【００３２】実施例２実施例１において３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを７部配合
した以外は実施例１に準じて評価サンプルを得た。

【００３３】実施例３実施例１において３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンを１０部配
合した以外は実施例１に準じて評価サンプルを得た。

【００３４】実施例４実施例１において３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの代わりに
４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）−
３，３′−ジカルボキシルベンゾフェノンを５部配合し
た以外は実施例１に準じて評価サンプルを得た。

【００３５】実施例５実施例１において３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの代わりに
４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）
ベンゾフェノンを５部配合した以外は実施例１に準じて
評価サンプルを得た。

【００３６】実施例６実施例１において３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの代わりに
４−（１−ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルエチル）
アセトフェノンを５部配合した以外は実施例１に準じて
評価サンプルを得た。

【００３７】実施例７実施例１において３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの代わりに
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン（商品名イルガキ
ュア９０７；チバガイギー社製）５部及びジエチルチオ
キサントン０．５部を配合した以外は実施例１に準じて
評価サンプルを得た。

【００３８】実施例８実施例１においてグラファイトを１０部配合した以外は
実施例１に準じて評価サンプルを得た。

【００３９】実施例９実施例１においてグラファイトを１５部配合した以外は
実施例１に準じて評価サンプルを得た。

【００４０】実施例１０実施例１においてグラファイトの代わりに二硫化モリブ
デンを１０部配合した以外は実施例１に準じて評価サン
プルを得た。

【００４１】実施例１１実施例１においてグラファイトの代わりにテトラフルオ
ロエチレン重合体を１５部配合した以外は実施例１に準
じて評価サンプルを得た。

【００４２】比較例１実施例１において３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンの代わりに
イルガキュア６５１（チバガイギー社製）を５部配合し
た以外は実施例１に準じて評価サンプルを得た。

【００４３】比較例２実施例１においてグラファイトを使用しなかった以外は
実施例１に準じて評価サンプルを得た。

【００４４】比較例３実施例１においてグラファイトの代わりにアルミナ粉末
を１０部配合した以外は実施例１に準じて評価サンプル
を得た。

【００４５】前記実施例１〜１１及び比較例１〜３で得
られた評価サンプルに対して以下の特性試験を行った。（１）光硬化性・・・前記実施例１〜１１及び比較例１
〜３の評価サンプル作製時に現像後の塗膜の状態を目視
判定した。評価は次の基準で行った。 ◎・・・全く変化が認められないもの ○・・・表面が僅かに変化しているもの △・・・表面が顕著に変化しているもの ×・・・塗膜が脱落してしまうもの

【００４６】（２）鉛筆硬度・・・ＪＩＳＫ−５４００
の試験法に従って鉛筆硬度試験機を用いて荷重１Ｋｇを
掛けた際の皮膜に傷が付かない最も高い硬度を以って表
示した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ［三菱鉛筆（株）
製品］である。

【００４７】（３）基板擦り合わせ傷・・・硬化塗膜の
表面同士が向い合うように重ね合わせ、１Ｋｇの分銅を
のせる。次いで、分銅をのせた塗膜を基材ごと一定速度
で裏面の硬化塗膜表面上を移動させる。この操作を同一
方向に５回繰り返した後、塗膜表面の状態を拡大鏡で観
察した。評価は次の基準で行った。 ◎・・・傷の発生が無く、試験前後の塗膜表面状態に変
化が観察されない。 ○・・・傷の発生が殆ど無い。 △・・・傷の発生が観察される。 ×・・・傷が発生し、塗膜表面が削れている。

【００４８】（４）プレス性・・・硬化塗膜を基材ごと
実験用プレス装置にて３００ショットプレスし、１ショ
ット及び３００ショット目の硬化塗膜のプレス形状を拡
大鏡にて比較すると共に、併せて金型の摩耗状態の変化
を拡大鏡で観察した。評価は次の基準で行った。 ◎・・・プレス前後でプレス形状に変化は無く、金型に
摩耗も観察されない。 ○・・・プレス前後でプレス形状に変化は無いが金型に
僅かな摩耗が観察される。 △・・・プレス形状に僅かな変化が観察され、又は金型
に僅かな摩耗が観察される。 ×・・・プレス形状に変化が観察され、また金型に摩耗
が観察される。

【００４９】（５）電気特性・・・硬化塗膜をＪＩＳ−
Ｚ−３１９７に規定された櫛型電極上に形成し、６０
℃、９０％Ｒ．Ｈ．の環境にて放置させた後の絶縁抵抗
値を測定、比較した。評価は次の基準で行った。 ◎・・・１．０×１０¹³Ω以上の絶縁抵抗値を示す。 ○・・・１．０×１０¹¹〜１．０×１０¹³Ωの範囲の絶
縁抵抗値を示す。 △・・・１．０×１０⁹ 〜１．０×１０¹¹Ωの範囲の絶
縁抵抗値を示す。 ×・・・１．０×１０⁹ Ω以下の絶縁抵抗値を示す。結果を表１に示す。

【表１】

【００５０】

【発明の効果】以上のように、本発明の光硬化性熱硬化
性樹脂組成物は、固体潤滑剤を含有しているにも拘らず
光硬化性に優れており、これを基板に塗布、露光後、現
像し、さらにポストキュアを行うことにより、耐摩耗
性、耐擦傷性、摺動性等に優れた高硬度の塗膜が得られ
る。従って、プリント配線板のソルダーレジストとして
有用なばかりでなく、各種電子部品の絶縁樹脂層の形成
にも有利に用いることができる。すなわち、本発明の光
硬化性熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板のソルダー
レジストとして用いた場合、該組成物中に含まれる活性
エネルギー線硬化性樹脂は、バックボーン・ポリマーの
側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を付与したものであ
るため、希アルカリ水溶液による現像が可能となると同
時に、現像後、塗膜を後加熱することにより、別に熱硬
化性の配合成分として加えた一分子中に２個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物と上記側鎖の遊離のカル
ボキシル基との間で共重合反応が起こり、ソルダーレジ
ストとして必要な塗膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐
メッキ性、密着性、電気特性、硬度などの諸特性に優れ
たソルダーレジスト膜が得られ、しかも、固体潤滑剤を
含有しているため耐摩耗性、耐擦傷性、摺動性にも優れ
高い硬度を有しており、プリント配線板製造工程におい
て多少乱雑に取り扱ってもソルダーレジスト膜表面に傷
が付くことはなく、また固いフィラー含有による塗膜硬
度の向上ではないため、プリント配線板の外形プレス加
工時の金型摩耗が少なく、微細加工が可能である。ま
た、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を電子部品の
絶縁樹脂、例えばスライドスイッチの絶縁樹脂層として
用いた場合、繰返し摺動に耐える摺動性、耐摩耗性を有
するため、接触アームの滑らかな往復が行えると共に、
接点間の電気特性変化が少なく、絶縁抵抗特性を長期に
わたって維持できる。特に塗膜形成面と反対の裏面から
露光する方式を採用することにより、膜表面の摺動性や
耐摩耗性が向上し、摺動用あるいは表面保護用の樹脂膜
として広い分野で利用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】所定パターンの金属箔が貼着された基板上に本
発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を塗布した状態を示
す部分断面図である。

【図２】基板の裏面から露光後、現像した後の状態を示
す部分断面図である。

【図３】図２のＡ部の拡大図である。

【符号の説明】

１基板２金属箔３塗膜４固体潤滑剤微粒子５硬化塗膜層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/031 C4 7/032 ５０１ N25 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/28 Ｄ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチ
レン性不飽和結合及びカルボキシル基を併せ持つ活性エ
ネルギー線硬化性樹脂、（Ｂ）高感度光重合開始剤、
（Ｃ）希釈剤、（Ｄ）１分子中に２個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物からなる熱硬化性成分、及び
（Ｅ）固体潤滑剤を含んでなり、該固体潤滑剤（Ｅ）を
上記活性エネルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して
２〜３０重量部の割合で含有することを特徴とする希ア
ルカリ水溶液により現像可能な液状の光硬化性熱硬化性
樹脂組成物。
【請求項２】前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、ノ
ボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との
反応物に、該反応物の有する水酸基１個当り０．１５モ
ル以上の飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応せしめた
ものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】前記活性エネルギー線硬化性樹脂が、４
０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである請
求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】前記高感度光重合開始剤が有機過酸化物
である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】前記高感度光重合開始剤を前記活性エネ
ルギー線硬化性樹脂１００重量部に対して０．２〜３０
重量部の割合で含有する請求項１乃至４のいずれか一項
に記載の組成物。
【請求項６】前記希釈剤が光重合性モノマー及び／又
は有機溶剤であり、単独又は併用で前記活性エネルギー
線硬化性樹脂１００重量部に対して３０〜３００重量部
の割合で含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載
の組成物。