[go: up one dir, main page]

JPH0867795A - ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法 - Google Patents

ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法

Info

Publication number
JPH0867795A
JPH0867795A JP6207359A JP20735994A JPH0867795A JP H0867795 A JPH0867795 A JP H0867795A JP 6207359 A JP6207359 A JP 6207359A JP 20735994 A JP20735994 A JP 20735994A JP H0867795 A JPH0867795 A JP H0867795A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
general formula
integer
alkali metal
aqueous dispersion
coom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP6207359A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3298321B2 (ja
Inventor
Nobuhiko Tsuda
暢彦 津田
Ryuji Iwakiri
龍治 岩切
Yasushi Yonei
康史 米井
Katsuhiko Imoto
克彦 井本
Yoshiki Shimizu
義喜 清水
Takayuki Araki
孝之 荒木
Masahiro Kondo
昌宏 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd filed Critical Daikin Industries Ltd
Priority to JP20735994A priority Critical patent/JP3298321B2/ja
Priority to TW084107955A priority patent/TW320637B/zh
Priority to KR1019970701356A priority patent/KR100352679B1/ko
Priority to CN95194839A priority patent/CN1096477C/zh
Priority to EP95929219A priority patent/EP0779335B1/en
Priority to PCT/JP1995/001679 priority patent/WO1996006887A1/ja
Priority to DE69524608T priority patent/DE69524608T2/de
Priority to US08/776,528 priority patent/US5804650A/en
Publication of JPH0867795A publication Critical patent/JPH0867795A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3298321B2 publication Critical patent/JP3298321B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 共重合体の平均粒子径が２００ｎｍ以下と小
さく、固形分濃度が３０〜６０重量％と高く、沈降安定
性に優れたビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系共重合
体水性分散液、シード重合体の平均粒子径が２５０ｎｍ
以下と小さく、固形分濃度が３０〜６０重量％と高く、
沈降安定性に優れたＶｄＦ系シード重合体水性分散液お
よびそれらの製法を提供する。 【構成】 ＶｄＦ単量体と反応性乳化剤とを乳化重合さ
せるか、またはＶｄＦ単量体と反応性乳化剤を乳化重合
させてえられた粒子の存在下にエチレン性不飽和単量体
をシード重合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビニリデンフルオライ
ド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シ
ード重合体水性分散液およびそれらの製法に関する。前
記ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液および
前記ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液
は、たとえば水性コーティング用塗料などに好適に用い
られうる。
【０００２】
【従来の技術】従来、各種建造物用の塗料としては耐水
性、耐候性に優れているフッ素系塗料が用いられいる。
しかし、前記フッ素系塗料としては有機溶剤タイプのも
のが多く、安全性や環境保護の観点から水性タイプのも
のが要求されている。この水性タイプのフッ素系塗料の
ベースとなるフッ素系重合体水性分散液またはその製法
としては多くの提案がなされている。
【０００３】たとえば特公昭６１−３３８４８号公報で
は、
【０００４】
【化２５】
【０００５】（式中、ｎは１〜７の整数、Ｍはアミンま
たはアルカリ金属）で示される重合性二重結合を有する
フッ素系界面活性剤の存在下に、粒子径が０．０２μｍ
のビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン系含フッ素エラストマーの水
性分散体の製法が記載されているが、小粒子径の水性分
散体はえられてはいるものの、該分散体の該エラストマ
ーの濃度は２５重量％以下のために水性塗料用としては
粘度調整剤による増粘効果が不足する点で不充分であ
り、さらに固形分濃度を増加させた際の分散体の安定性
に関する記載が見あたらず、水性塗料としての記載もな
い。
【０００６】また、特公平４−５５４４１号公報では、
水性媒体中においてフッ素系共重合体粒子の存在下にエ
チレン性不飽和単量体を乳化重合させる方法が、特開平
３−７７８４号公報では、水性媒体中においてビニリデ
ンフルオライド系共重合体の粒子の存在下にエチレン性
不飽和単量体を乳化重合させる方法がそれぞれ記載され
てはいるが、これらはいずれもアクリル系モノマーをシ
ード重合する記載はあるものの、シード重合に用いる種
粒子の粒子径の制御に関する記載や反応性乳化剤を用い
た種粒子をシード重合に使用する記載はない。さらに、
５０ｎｍ以下の種粒子を用いると、えられる水性分散体
の粘度が高くなるために高固形分濃度の水性分散体はえ
られず、高剪断下で使用するときに凝析が生じるなどの
問題点がある。
【０００７】また、特公昭５０−４３９６号公報では、
アクリル系エマルジョンにおいて、重合時にアクリル酸
を共重合し、生成したエマルジョンをアンモニアで中和
することにより、５０ｎｍ以下の平均粒子径をもつマイ
クロエマルジョンをうる方法が記載されているが、フッ
素系オレフィン、とくにビニリデンフルオライド系モノ
マーの重合においては、アクリル酸などの非フッ素系カ
ルボン酸モノマーが存在すると該重合が著しく阻害され
るために、このような系におけるフッ素系オレフィンの
重合は実現していない。
【０００８】また、特公昭４９−１７８５８号公報で
は、線状飽和フッ素系弾性樹脂に架橋基を導入するため
に、側鎖に−ＣＯＯＨ基を持つフッ素系ビニル化合物を
共重合させる方法が記載されているが、水性分散体、該
分散体中の粒子の粒子径制御、水性塗料についての記載
はない。
【０００９】また、「高分子論文集」第３６巻、第１１
号、７２９〜７３７頁（１９７９年）では、エマルジョ
ン重合の際に各種界面活性剤を多量に使用すればポリマ
ーの粒子が小さくなることが、さらにアクリル系モノマ
ーの重合において陰イオン系界面活性剤と非イオン系界
面活性剤との混合物を用いても陰イオン系界面活性剤を
用いたときと同様の効果がえられることが記載されてい
るが、該界面活性剤を多量に使うと、エマルジョン型塗
料として塗膜を形成したときに、該界面活性剤が析出し
たり、塗膜の耐水性が低下するなどの悪影響が生じる。
【００１０】また、特開平５−７９２４９号公報、特開
平５−８５５７５号公報、特開平５−２５５２２２号公
報では、
【００１１】
【化２６】
【００１２】［式中、ｎは整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣ
ＯＯＭ（Ｍはアミン塩またはアルカリ金属）、ＸはＦま
たはＣＦ3 である］などをテトラフルオロエチレンと共
重合させて、イオン交換膜として用いることが開示され
ているが、イオン交換膜をうるために、溶液重合などの
例はあげられているが、水性媒体中における乳化重合の
例はなく、水性塗料についての記載もない。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共重
合体の平均粒子径が２００ｎｍ以下と小さく、水性分散
液の固形分濃度が３０〜６０重量％と高い、沈降安定性
に優れたビニリデンフルオライド系共重合体水性分散
液、シード重合体の平均粒子径が２５０ｎｍ以下と小さ
く、シード重合体の水性分散液の固形分濃度が３０〜６
０重量％と高い、ビニリデンフルオライド系シード重合
体水性分散液およびそれらの製法を提供し、さらにそれ
ぞれの分散液を用いて製造された水性塗料に耐水性、耐
候性、耐薬品性および高光沢の塗膜形成性を与えうるこ
とにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ビニリデンフ
ルオライド単量体と、一般式（Ｉ）：
【００１５】
【化２７】
【００１６】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【００１７】
【化２８】
【００１８】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【００１９】
【化２９】
【００２０】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【００２１】
【化３０】
【００２２】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【００２３】
【化３１】
【００２４】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【００２５】
【化３２】
【００２６】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
反応性乳化剤とのビニリデンフルオライド系共重合体の
水性分散液の固形分濃度が３０〜６０重量％であり、か
つ該共重合体の平均粒子径が２００ｎｍ以下であること
を特徴とするビニリデンフルオライド系共重合体水性分
散液に関する。
【００２７】また本発明は、ビニリデンフルオライド単
量体と反応性乳化剤とを乳化重合させてビニリデンフル
オライド系共重合体の水性分散液を製造するに際して、
該反応性乳化剤として、一般式（Ｉ）：
【００２８】
【化３３】
【００２９】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【００３０】
【化３４】
【００３１】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【００３２】
【化３５】
【００３３】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【００３４】
【化３６】
【００３５】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【００３６】
【化３７】
【００３７】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【００３８】
【化３８】
【００３９】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種を
水に対して０．００００１〜１０重量％用い、かつ水性
分散液の固形分濃度が３０〜６０重量％、該共重合体の
平均粒子径を２００ｎｍ以下に調製することを特徴とす
るビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液の製法
に関する。
【００４０】さらに本発明は、ビニリデンフルオライド
系共重合体粒子の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳
化重合させてえられるビニリデンフルオライド系シード
重合体の水性分散液において、該ビニリデンフルオライ
ド系共重合体がビニリデンフルオライド単量体と一般式
（Ｉ）：
【００４１】
【化３９】
【００４２】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【００４３】
【化４０】
【００４４】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【００４５】
【化４１】
【００４６】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【００４７】
【化４２】
【００４８】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【００４９】
【化４３】
【００５０】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【００５１】
【化４４】
【００５２】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
反応性乳化剤との共重合体であって、該シード重合体の
水性分散液の固形分濃度が３０〜６０重量％であり、か
つ該シード共重合体の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であ
ることを特徴とするビニリデンフルオライド系シード重
合体水性分散液に関する。
【００５３】さらにまた本発明は、ビニリデンフルオラ
イド系共重合体粒子の存在下にエチレン性不飽和単量体
を乳化重合させてビニリデンフルオライド系シード共重
合体の水性分散液を製造するに際して、該ビニリデンフ
ルオライド系共重合体を、ビニリデンフルオライド単量
体と水に対して０．００００１〜１０重量％の一般式
（Ｉ）：
【００５４】
【化４５】
【００５５】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【００５６】
【化４６】
【００５７】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【００５８】
【化４７】
【００５９】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【００６０】
【化４８】
【００６１】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【００６２】
【化４９】
【００６３】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【００６４】
【化５０】
【００６５】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
反応性乳化剤とを乳化重合させて製造し、かつ該シード
重合体水性分散液の固形分濃度を３０〜６０重量％、該
シード重合体の平均粒子径を２５０ｎｍ以下に調製する
ことを特徴とするビニリデンフルオライド系シード重合
体水性分散液の製法に関する。
【００６６】
【実施例】本発明におけるビニリデンフルオライド系共
重合体水性分散液は、ビニリデンフルオライド（Ｖｄ
Ｆ）単量体と反応性乳化剤とのＶｄＦ系共重合体の水性
分散液である。
【００６７】前記反応性乳化剤は、その分子中に重合性
二重結合および親水基を有するフッ素化合物であり、前
記一般式（Ｉ）：
【００６８】
【化５１】
【００６９】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【００７０】
【化５２】
【００７１】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【００７２】
【化５３】
【００７３】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【００７４】
【化５４】
【００７５】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【００７６】
【化５５】
【００７７】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【００７８】
【化５６】
【００７９】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
示される化合物である。
【００８０】前記一般式（Ｉ）において、ａは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【００８１】前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＮ
Ｈ4 、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯ
ＯＮａ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 ＮＨ4 、ＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ
2 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａな
どがあげられるが、高濃度、小粒子径のＶｄＦ系共重合
体の水性分散液がえられるという点からＣＦ2＝ＣＦＣ
Ｆ2 ＣＯＯＮＨ4 が好ましい。
【００８２】前記一般式（II）において、Ｘは化合物の
安定性の点からＣＦ3 が好ましく、ｂは反応性乳化剤の
界面活性能の点から１〜３の整数であることが好まし
く、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、ＳＯ3 Ｍが
好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ま
しい。
【００８３】前記一般式（II）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【００８４】
【化５７】
【００８５】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【００８６】
【化５８】
【００８７】が好ましい。
【００８８】前記一般式(III) において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｃは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 であることが好ましい。
【００８９】前記一般式(III) で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮ
Ｈ4、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＯＯＨなどがあげられ
るが、小粒子径のＶｄＦ系共重合体の水性分散液がえら
れるという点からＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＯＯＨが好ましい。
【００９０】前記一般式（IV）において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｄは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 が好ましい。
【００９１】前記一般式（IV）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【００９２】
【化５９】
【００９３】またはこれらのアンモニウム塩などがあげ
られるが、小粒子径のＶｄＦ系共重合体の水性分散液が
えられるという点から
【００９４】
【化６０】
【００９５】が好ましい。
【００９６】前記一般式（Ｖ）において、ｅは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＮａ、ＮＨ4 が好まし
い。
【００９７】前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【００９８】
【化６１】
【００９９】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点からＣＨ2 ＝
ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯ
ＯＮＨ4 が好ましい。
【０１００】前記一般式(VI)において、ｆは反応性乳化
剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好ま
しく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【０１０１】前記一般式(VI)で示される化合物の具体例
としては、たとえば
【０１０２】
【化６２】
【０１０３】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０１０４】
【化６３】
【０１０５】が好ましい。
【０１０６】本発明においては、前記ＶｄＦ共重合体
は、前記ＶｄＦ単量体と前記反応性乳化剤に加えて他の
フッ素系モノマーを含む共重合体であってもよく、該他
のフッ素系モノマーとしては、たとえばテトラフルオロ
エチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦ
Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（Ｖ
Ｆ）などがあげられるが、ＶｄＦモノマーの共重合反応
性の点からＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥが好ましい。
【０１０７】前記ＶｄＦ系共重合体における、ＶｄＦと
前記他のフッ素系モノマーと前記反応性乳化剤との組み
合わせとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＴｒＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ、
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥなどのいずれかと、
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＯＯＮＨ4 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2
ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮ
Ｈ4 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ
4 などのいずれかとの組み合わせがあげられるが、コー
ティングに用いたばあいの塗膜硬度の点からＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＣＴＦＥとＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）
ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 との組み合わせが
好ましい。
【０１０８】前記ＶｄＦ系共重合体中における前記Ｖｄ
Ｆと前記他のフッ素系モノマーの共重合比率としては６
０／４０〜９５／５重量％、好ましくは７０／３０〜９
５／５重量％であり、該ＶｄＦが６０重量％未満ではＶ
ｄＦ重合体の特徴であるアクリル系重合体との相溶性が
低下する傾向があり、９５重量％を超えるとシード粒子
のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エス
テルへの溶解性がわるいため、シード重合の際にシード
粒子への単量体の膨潤が速やかに行なわれず、えられた
エマルジョンからのキャストフィルムは透明性がわる
く、塗料から塗膜を調製した際にも光沢がえられない傾
向がある。
【０１０９】前記反応性乳化剤は、前記モノマーの組み
合わせに対して０．００１〜０．１モル％を含むように
すればよい。
【０１１０】前記ＶｄＦ系共重合体の平均粒子径として
は２００ｎｍ以下であり、１０〜２００ｎｍが好まし
く、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。前記平均粒子
径が１０ｎｍ未満になるとＶｄＦ系共重合体の形状が球
形になりにくく、また造膜性を低下させる傾向があり、
２００ｎｍを超えるとＶｄＦ系共重合体水性分散液の保
存安定性、機械的安定性、化学的安定性が低下する傾向
がある。
【０１１１】前記ＶｄＦ系共重合体分散液の固形分濃度
としては、３０〜６０％（重量％、以下同様）であり、
３５〜５５％であるのが好ましく、３５〜５０であるの
がさらに好ましい。前記濃度が３０％未満では、塗料化
の際に粘度調整が難しく塗料の乾燥が遅くなる傾向があ
り、６０％を超えると分散体系の安定性が低下する傾向
がある。
【０１１２】本発明におけるＶｄＦ系共重合体水性分散
液には、公知のフッ素系界面活性剤が含有されていても
よい。
【０１１３】前記公知のフッ素系界面活性剤とは、構造
中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種
または２種以上の混合物のことである。たとえばＸ（Ｃ
Ｆ2）n ＣＯＯＨ（ＸはＦまたはＨ、ｎは６〜２０整
数）で示される酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩または第四級アンモニウム塩、Ｙ（Ｃ
Ｈ2 ＣＦ2 ）m ＣＯＯＨ（ＹはＦまたはＣｌ、ｍは６〜
１３の整数）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、アミン塩または第四級アンモニウム塩など
があげられるが、パーフルオロオクタン酸のアンモニウ
ム塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩が耐候
性、耐水性の点から好ましい。
【０１１４】前記フッ素系界面活性剤の使用量は、水に
対して１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好
ましくは０．２％以下である。前記フッ素界面活性剤の
使用量が１．０％を超えると、水性分散液から成膜した
際に、フィルムに該フッ素系界面活性剤が析出したり、
また吸水率が増加し、水中で白濁する傾向があるので好
ましくない。
【０１１５】本発明におけるＶｄＦ系共重合体水性分散
液は、ＶｄＦ系共重合体が水に分散されたものである
が、親水性有機溶剤を添加することも可能である。
【０１１６】本発明のＶｄＦ系共重合体水性分散液は、
各種添加剤を配合して水性塗料とすることができる。前
記添加剤としては、たとえば顔料、増粘剤、分散剤、消
泡剤、凍結防止剤、造膜助剤などの一般に水性塗料用に
用いられている添加剤を配合することにより、建築外装
用塗料、土木構造物用塗料として用いることができる。
【０１１７】また、本発明は、ＶｄＦ単量体と反応性乳
化剤とを乳化重合させてＶｄＦ系共重合体水性分散液を
うる製法である。
【０１１８】前記反応性乳化剤は、その分子中に重合性
二重結合および親水基を有するフッ素化合物であり、前
記一般式（Ｉ）：
【０１１９】
【化６４】
【０１２０】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【０１２１】
【化６５】
【０１２２】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【０１２３】
【化６６】
【０１２４】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【０１２５】
【化６７】
【０１２６】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【０１２７】
【化６８】
【０１２８】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【０１２９】
【化６９】
【０１３０】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
示される化合物である。
【０１３１】前記一般式（Ｉ）において、ａは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【０１３２】前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＮ
Ｈ4 、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯ
ＯＮａ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 ＮＨ4 、ＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ
2 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａな
どがあげられるが、高濃度、小粒子径のＶｄＦ系共重合
体の水性分散液がえられるという点からＣＦ2＝ＣＦＣ
Ｆ2 ＣＯＯＮＨ4 が好ましい。
【０１３３】前記一般式（II）において、Ｘは化合物の
安定性の点からＣＦ3 が好ましく、ｂは反応性乳化剤の
界面活性能の点から１〜３の整数であることが好まし
く、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、ＳＯ3 Ｍが
好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ま
しい。
【０１３４】前記一般式（II）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０１３５】
【化７０】
【０１３６】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０１３７】
【化７１】
【０１３８】が好ましい。
【０１３９】前記一般式(III) において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｃは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 であることが好ましい。
【０１４０】前記一般式(III) で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮ
Ｈ4、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＯＯＨなどがあげられ
るが、小粒子径のＶｄＦ系共重合体の水性分散液がえら
れるという点からＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＯＯＨが好ましい。
【０１４１】前記一般式（IV）において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｄは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 が好ましい。
【０１４２】前記一般式（IV）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０１４３】
【化７２】
【０１４４】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０１４５】
【化７３】
【０１４６】が好ましい。
【０１４７】前記一般式（Ｖ）において、ｅは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＮａ、ＮＨ4 が好まし
い。
【０１４８】前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０１４９】
【化７４】
【０１５０】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から ＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 、 ＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ3 ）ＣＯＯＮＨ4 が好ましい。
【０１５１】前記一般式(VI)において、ｆは反応性乳化
剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好ま
しく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【０１５２】前記一般式(VI)で示される化合物の具体例
としては、たとえば
【０１５３】
【化７５】
【０１５４】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０１５５】
【化７６】
【０１５６】が好ましい。
【０１５７】前記ＶｄＦ単量体と前記反応性乳化剤とを
乳化重合させるときに、ＶｄＦ以外の他のフッ素系モノ
マーを用いることも可能であり、たとえばテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦ
Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（Ｖ
Ｆ）などがあげられるが、ＶｄＦモノマーの共重合反応
性の点からＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
【０１５８】前記乳化重合の際には、公知のフッ素系界
面活性剤を用いることが可能である。
【０１５９】前記公知のフッ素系界面活性剤とは、構造
中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種
または２種以上の混合物のことである。たとえばＸ（Ｃ
Ｆ2）n ＣＯＯＨ（ＸはＦまたはＨ、ｎは６〜２０整
数）で示される三およびそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩、Ｙ（ＣＨ
2 ＣＦ2 ）m ＣＯＯＨ（ＹはＦまたはＣｌ、ｍは６〜１
３の整数）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩などがあ
げられるが、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム
塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩が耐候性、
耐水性の点から好ましい。
【０１６０】前記フッ素系界面活性剤の使用量は、水に
対して１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好
ましくは０．２％以下である。前記フッ素界面活性剤の
使用量が１．０％を超えると、水性分散液から成膜した
際に、フィルムに該フッ素系界面活性剤が析出したり、
また吸水率が増加し、水中で白濁する傾向があるので好
ましくない。
【０１６１】前記ＶｄＦ系共重合体水性分散液を製造す
るには、反応容器に重合溶媒として水を投入し、前記反
応性乳化剤を該重合媒体に対して０．００００１〜１０
％、好ましくは０．０００１〜１．０％、さらに好まし
くは０．００１〜０．５％仕込み、チッ素圧入、脱気を
繰り返し、溶存空気を除去する。
【０１６２】ここで、前記反応性乳化剤の仕込み量が、
０．００００１％未満では、沈降安定性が不充分な大き
な粒子となる傾向があり、１０％を超えると粒子の形状
が球形とならず水性分散体を乾燥するときの造膜性の低
下を招く傾向がある。
【０１６３】つぎに、前記ＶｄＦ単量体単独または他の
フッ素系モノマーとの混合モノマーを１．０〜５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 の圧力まで加圧して供給する。
【０１６４】このときの前記他のフッ素系モノマーの混
合割合は０〜３０モル％であればよい。
【０１６５】つぎに、重合開始剤として、たとえば過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、ジイソプ
ロピルパーオキシジーカーボネートまたはアゾビスイソ
ブチロニトリルなどを水に対して０．００５〜１．０
％、好ましくは０．０１〜０．５％仕込む。前記重合開
始剤の仕込み量が０．００５％未満では重合速度が極端
に遅くなる傾向があり、１．０％を超えると電解質濃度
が増加し、粒子径が大きくなる傾向がある。
【０１６６】さらに、反応容器内の圧力が１．０〜５０
ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で一定になるように前記ＶｄＦ単
量体または前記混合モノマーを連続的に供給する。
【０１６７】前記の状態で５〜１００時間重合を行う。
【０１６８】その後、前記反応容器内を常温、常圧に戻
し、重合を終了してＶｄＦ系共重合体水性分散液がえら
れる。
【０１６９】前記製法によりえられるＶｄＦ系共重合体
水性分散液のＶｄＦ系共重合体の平均粒子径としては、
２００ｎｍ以下に制御することが可能であり、該平均粒
子径を制御するには、前記反応性乳化剤の仕込み量によ
り制御することが可能である。
【０１７０】また、前記製法によりえられるＶｄＦ系共
重合体水性分散液の固形分濃度は３０〜６０％に制御す
ることが可能であり、該濃度を制御するには、連続的に
供給する前記ＶｄＦ単量体または前記混合モノマーの所
定量を反応容器に供給した時点で、ＶｄＦ単量体または
混合モノマーをブローし、撹拌を停止して反応を終了す
ることで制御することが可能である。
【０１７１】さらに本発明におけるＶｄＦ系シード重合
体水性分散液は、ＶｄＦ系共重合体粒子の存在下にエチ
レン性不飽和単量体を乳化重合してえられるＶｄＦ系シ
ード重合体の水性分散液であり、該ＶｄＦ系共重合体
は、ＶｄＦ単量体と反応性乳化剤との共重合体である。
【０１７２】前記反応性乳化剤は、その分子中に重合性
二重結合および親水基を有するフッ素化合物であり、前
記一般式（Ｉ）：
【０１７３】
【化７７】
【０１７４】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【０１７５】
【化７８】
【０１７６】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【０１７７】
【化７９】
【０１７８】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【０１７９】
【化８０】
【０１８０】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【０１８１】
【化８１】
【０１８２】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【０１８３】
【化８２】
【０１８４】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
示される化合物である。
【０１８５】前記一般式（Ｉ）において、ａは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【０１８６】前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＮ
Ｈ4 、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯ
ＯＮａ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 ＮＨ4 、ＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ
2 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａな
どがあげられるが、高濃度、小粒子径のＶｄＦ系共重合
体の水性分散液がえられるという点からＣＦ2＝ＣＦＣ
Ｆ2 ＣＯＯＮＨ4 が好ましい。
【０１８７】前記一般式（II）において、Ｘは化合物の
安定性の点からＣＦ3 が好ましく、ｂは反応性乳化剤の
界面活性能の点から１〜３の整数であることが好まし
く、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、ＳＯ3 Ｍが
好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ま
しい。
【０１８８】前記一般式（II）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０１８９】
【化８３】
【０１９０】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０１９１】
【化８４】
【０１９２】が好ましい。
【０１９３】前記一般式(III) において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｃは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 であることが好ましい。
【０１９４】前記一般式(III) で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮ
Ｈ4、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＯＯＨなどがあげられ
るが、小粒子径のＶｄＦ系共重合体の水性分散液がえら
れるという点からＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＯＯＨが好ましい。
【０１９５】前記一般式（IV）において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｄは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 が好ましい。
【０１９６】前記一般式（IV）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０１９７】
【化８５】
【０１９８】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０１９９】
【化８６】
【０２００】が好ましい。
【０２０１】前記一般式（Ｖ）において、ｅは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＮａ、ＮＨ4 が好まし
い。
【０２０２】前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０２０３】
【化８７】
【０２０４】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点からＣＨ2 ＝
ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯ
ＯＮＨ4 が好ましい。
【０２０５】前記一般式(VI)において、ｆは反応性乳化
剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好ま
しく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【０２０６】前記一般式(VI)で示される化合物の具体例
としては、たとえば
【０２０７】
【化８８】
【０２０８】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０２０９】
【化８９】
【０２１０】が好ましい。
【０２１１】本発明におけるＶｄＦ系シード重合体は、
前記ＶｄＦ系共重合体の粒子を種としたエチレン性不飽
和単量体のシード重合体であって、該エチレン性不飽和
単量体としては、たとえば官能基を持つ単量体とビニル
化合物があげられる。前記官能基を持つ単量体として
は、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
クロトン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル
などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル（ＭＭ
Ａ）などのメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド
などのアミド化合物、アクリル酸ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどの水酸基
含有単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリ
シジルなどのエポキシ基含有単量体、γ−トリメトキシ
シランメタクリレート、γ−トリエトキシシランメタク
リレートなどのシラノール基含有単量体、アクロレイン
などのアルデヒド基含有単量体などがあげられ、前記ビ
ニル化合物としては、たとえばスチレン（Ｓｔ）、アク
リロニトリルなどがあげられるが、ＶｄＦ系共重合体と
の相溶性の点からアクリル酸エステルおよび／またはメ
タクリル酸エステルが好ましい。
【０２１２】前記ＶｄＦ系シード重合体における前記種
の部分としてのＶｄＦ系共重合体は、前記ＶｄＦと前記
反応性乳化剤と他のフッ素系モノマーとからなる共重合
体であってもよく、該他のフッ素系モノマーとしては、
たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフル
オロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレ
ン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦ
Ｐ）、フッ化ビニル（ＶＦ）などがあげられるが、Ｖｄ
Ｆモノマーの共重合反応性の点からＴＦＥ、ＨＦＰ、Ｃ
ＴＦＥが好ましい。
【０２１３】前記ＶｄＦ系共重合体における、ＶｄＦと
前記他のフッ素系モノマーと前記反応性乳化剤との組み
合わせとしては、たとえばＶｄＦ／ＴＦＥ、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＨＦＰ、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／Ｔ
ＦＥ／ＴｒＦＥ、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ、ＶｄＦ／ＨＦＰ、
ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥなどのいずれかと、
ＣＦ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＣＯＯＮＨ4 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2
ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮ
Ｈ4 、ＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ
4 などのいずれかとの組み合わせがあげられるが、アク
リル樹脂との相溶性の点からＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥ
とＣＨ2 ＝ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 との組み合わせが好ましい。
【０２１４】前記ＶｄＦ系共重合体中における前記Ｖｄ
Ｆと前記他のフッ素系モノマーの共重合比率としては６
０／４０〜９５／５％、好ましくは７０／３０〜９５／
５％であり、該ＶｄＦが６０％未満ではＶｄＦ重合体の
特徴であるアクリル系重合体との相溶性が低下する傾向
があり、９５％を超えるとシード粒子のアクリル酸エス
テルおよび／またはメタクリル酸エステルへの溶解性が
わるいため、シード重合の際にシード粒子への単量体の
膨潤が速やかに行なわれず、えられたエマルジョンから
のキャストフィルムは透明性がわるく、塗料から塗膜を
調製した際にも光沢がえられない傾向がある。
【０２１５】前記反応性乳化剤は、前記モノマーの組み
合わせに対して０．００１〜０．１モル％を含むように
すればよい。
【０２１６】前記ＶｄＦ系シード重合体は、前記種部分
としてのＶｄＦ系共重合体１００重量部の存在下に、エ
チレン性不飽和単量体が２０〜１００重量部重合したも
のである。
【０２１７】前記ＶｄＦ系シード重合体の平均粒子径と
しては２５０ｎｍ以下であり、５０〜２５０ｎｍが好ま
しく、１００〜１６０ｎｍがさらに好ましい。前記平均
粒子径が５０ｎｍ未満になると水性分散液の粘度が上昇
し、高濃度の水性分散液がえられなくなる傾向があり、
２５０ｎｍを超えると水性分散液の保存時に粒子の沈降
や凝固を生じ、さらには塗膜調製時に光沢がでなくなる
傾向がある。
【０２１８】前記ＶｄＦ系シード重合体分散液の前記Ｖ
ｄＦ系シード重合体の濃度としては、３０〜６０％であ
り、３５〜５５％であるのが好ましく、３５〜５０％で
あるのがさらに好ましい。前記濃度が３０％未満では、
塗料化の際に粘度調整が難しく塗料の乾燥が遅くなる傾
向があり、６０％を超えると分散体系の安定性が低下す
る傾向がある。
【０２１９】本発明におけるＶｄＦ系シード重合体水性
分散液には、公知のフッ素系界面活性剤含有されていて
もよい。
【０２２０】前記公知のフッ素系界面活性剤とは、構造
中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種
または２種以上の混合物のことである。たとえばＸ（Ｃ
Ｆ2）n ＣＯＯＨ（ＸはＦまたはＨ、ｎは６〜２０整
数）で示される三およびそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩、Ｙ（ＣＨ
2 ＣＦ2 ）m ＣＯＯＨ（ＹはＦまたはＣｌ、ｍは６〜１
３の整数）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩などがあ
げられるが、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム
塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩が耐候性、
耐水性の点から好ましい。
【０２２１】前記フッ素系界面活性剤の使用量は、水に
対して１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好
ましくは０．２％以下である。前記フッ素界面活性剤の
使用量が１．０％を超えると、水性分散液から成膜した
際に、フィルムに該フッ素系界面活性剤が析出したり、
また吸水率が増加し、水中で白濁する傾向があるので好
ましくない。
【０２２２】本発明におけるＶｄＦ系シード重合体水性
分散液は、ＶｄＦ系シード共重合体が水に分散されたも
のであるが、親水性有機溶剤を添加することも可能であ
る。
【０２２３】本発明のＶｄＦ系シード重合体水性分散液
は、各種添加剤を配合して水性塗料とすることができ
る。前記添加剤としては、たとえば顔料、増粘剤、分散
剤、消泡剤、凍結防止剤、造膜助剤などの一般に水性塗
料用に用いられている添加剤を配合することにより、建
築外装用塗料、土木構造物用塗料として用いることがで
きる。
【０２２４】さらに本発明は、ＶｄＦ系共重合体粒子の
存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合させてＶｄ
Ｆ系シード重合体水性分散液をうる製法である。
【０２２５】前記ＶｄＦ系共重合体をうるにはＶｄＦ単
量体と反応性乳化剤とを乳化重合させればよく、前記反
応性乳化剤は、その分子中に重合性二重結合および親水
基を有するフッ素化合物であり、前記一般式（Ｉ）：
【０２２６】
【化９０】
【０２２７】［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］、一般式（II）：
【０２２８】
【化９１】
【０２２９】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５
の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4
またはアルカリ金属）である］、一般式(III) ：
【０２３０】
【化９２】
【０２３１】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（IV）：
【０２３２】
【化９３】
【０２３３】［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１
０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ
4 またはアルカリ金属）である］、一般式（Ｖ）：
【０２３４】
【化９４】
【０２３５】［式中、ｅは０または１〜１０の整数、Ｙ
はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
カリ金属）である］および一般式（VI）：
【０２３６】
【化９５】
【０２３７】［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3
ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金
属）である］よりなる群から選ばれた少なくとも１種で
示される化合物である。
【０２３８】前記一般式（Ｉ）において、ａは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【０２３９】前記一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＮ
Ｈ4 、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ
−ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＣＯ
ＯＮａ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 ＮＨ4 、ＣＦ2
＝ＣＦ−ＣＦ2 −ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ
2 ＳＯ3 Ｈ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｎａな
どがあげられるが、高濃度、小粒子径のＶｄＦ系共重合
体の水性分散液がえられるという点からＣＦ2＝ＣＦＣ
Ｆ2 ＣＯＯＮＨ4 が好ましい。
【０２４０】前記一般式（II）において、Ｘは化合物の
安定性の点からＣＦ3 が好ましく、ｂは反応性乳化剤の
界面活性能の点から１〜３の整数であることが好まし
く、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、ＳＯ3 Ｍが
好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ま
しい。
【０２４１】前記一般式（II）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０２４２】
【化９６】
【０２４３】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０２４４】
【化９７】
【０２４５】が好ましい。
【０２４６】前記一般式(III) において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｃは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 であることが好ましい。
【０２４７】前記一般式(III) で示される化合物の具体
例としては、たとえばＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＣＯＯＨ、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＯＯＮ
Ｈ4、ＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＯＯＨなどがあげられ
るが、小粒子径のＶｄＦ系共重合体の水性分散液がえら
れるという点からＣＦ2 ＝ＣＦ−ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2
ＣＯＯＨが好ましい。
【０２４８】前記一般式（IV）において、Ｘは化合物の
安定性、耐候性の点からＦ、ＣＦ3が好ましく、ｄは反
応性乳化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であるこ
とが好ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭ、
ＳＯ3 Ｍが好ましく、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、Ｎ
Ｈ4 が好ましい。
【０２４９】前記一般式（IV）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０２５０】
【化９８】
【０２５１】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０２５２】
【化９９】
【０２５３】が好ましい。
【０２５４】前記一般式（Ｖ）において、ｅは反応性乳
化剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好
ましく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＮａ、ＮＨ4 が好まし
い。
【０２５５】前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体
例としては、たとえば
【０２５６】
【化１００】
【０２５７】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点からＣＨ2 ＝
ＣＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯＯＮＨ4 、ＣＨ2 ＝Ｃ
ＦＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＯ
ＯＮＨ4 が好ましい。
【０２５８】前記一般式(VI)において、ｆは反応性乳化
剤の界面活性能の点から１〜５の整数であることが好ま
しく、Ｙは化合物の安定性の点からＣＯＯＭが好まし
く、Ｍは塗膜の耐水性の点からＨ、ＮＨ4 が好ましい。
【０２５９】前記一般式(VI)で示される化合物の具体例
としては、たとえば
【０２６０】
【化１０１】
【０２６１】などがあげられるが、小粒子径のＶｄＦ系
共重合体の水性分散液がえられるという点から
【０２６２】
【化１０２】
【０２６３】が好ましい。
【０２６４】前記ＶｄＦ単量体と前記反応性乳化剤とを
乳化重合させるときに、ＶｄＦ以下の他のフッ素系モノ
マーを用いることも可能であり、たとえばテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦ
Ｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキ
サフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（Ｖ
Ｆ）などがあげられるが、ＶｄＦモノマーの共重合反応
性の点からＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰが好ましい。
【０２６５】前記乳化重合の際には公知のフッ素系界面
活性剤を用いることが可能である。
【０２６６】前記公知のフッ素系界面活性剤とは、構造
中にフッ素原子を含み、界面活性能をもつ化合物の１種
または２種以上の混合物のことである。たとえばＸ（Ｃ
Ｆ2）n ＣＯＯＨ（ＸはＦまたはＨ、ｎは６〜２０整
数）で示される三およびそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩、Ｙ（ＣＨ
2 ＣＦ2 ）m ＣＯＯＨ（ＹはＦまたはＣｌ、ｍは６〜１
３の整数）で示される酸、そのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、アミン塩または第四アンモニウム塩などがあ
げられるが、パーフルオロオクタン酸のアンモニウム
塩、パーフルオロノナン酸のアンモニウム塩が耐候性、
耐水性の点から好ましい。
【０２６７】前記フッ素系界面活性剤の使用量は、水に
対して１．０％以下、好ましくは０．５％以下、より好
ましくは０．２％以下である。前記フッ素界面活性剤の
使用量が１．０％を超えると、水性分散液から成膜した
際に、フィルムに該フッ素系界面活性剤が析出したり、
また吸水率が増加し、水中で白濁する傾向があるので好
ましくない。
【０２６８】前記ＶｄＦ系シード重合体水性分散液を製
造するには、反応容器に重合溶媒として水を投入し、前
記反応性乳化剤を該重合溶媒に対して０．００００１〜
１０％、好ましくは０．０００１〜１．０％、さらに好
ましくは０．００１〜０．５％仕込み、チッ素圧入、脱
気を繰り返し、溶存空気を除去する。
【０２６９】ここで、前記反応性乳化剤の仕込み量が、
０．００００１％未満では、沈降安定性が不充分な大き
な粒子となる傾向があり、１０％を超えると粒子の形状
が球形とならず水性分散体を乾燥するときの造膜性の低
下を招く傾向がある。
【０２７０】つぎに、前記ＶｄＦ単量体単独または他の
フッ素系モノマーとの混合モノマーを１．０〜５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 の圧力まで加圧して供給する。
【０２７１】このときの前記他のフッ素系モノマーの混
合割合は０〜３０モル％であればよい。
【０２７２】つぎに、重合開始剤として、たとえば過硫
酸アンモニアなどの過硫酸塩、過酸化水素、ジイソプロ
ピルパーオキシジーカーボネートまたはアゾビスイソブ
チロニトリルなどを水に対して０．０００１〜０．５
％、好ましくは０．００１〜０．１％仕込む。前記重合
開始剤の仕込み量が０．０００１％未満では実用に供さ
れうる重合速度がえられない傾向があり、０．５％を超
えると反応熱の制御が困難となる傾向がある。
【０２７３】さらに、反応容器内の圧力が１〜５０ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 、好ましくは５〜４０ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲
で一定になるように前記ＶｄＦ単量体または前記混合モ
ノマーを連続的に供給する。前記圧力が１ｋｇｆ／ｃｍ
2 未満では実用に供されうる重合速度がえられない傾向
があり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2 を超えると反応熱の制御が
困難となる傾向がある。
【０２７４】前記の状態で５〜１００時間重合を行な
う。
【０２７５】その後、前記反応容器内を常温、常圧に戻
し、重合を終了してＶｄＦ系共重合体水性分散液がえら
れる。
【０２７６】つぎに前記ＶｄＦ系共重合体水性分散液
に、この中のＶｄＦ系共重合体１００重量部に対して前
記エチレン性不飽和単量体２０〜１００重量部、好まし
くは３０〜１００重量部、さらに好ましくは４０〜１０
０重量部を添加する。
【０２７７】ここで、前記エチレン性不飽和単量体の量
が２０重量部未満では透明性および塗膜化時の光沢が低
くなる傾向がある。
【０２７８】さらにこの直後に、重合開始剤として、た
とえば過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを前記エ
チレン性不飽和単量体１００重量部に対して０．０５〜
２．０重量部添加して重合を開始した。重合は２０〜９
０℃の温度において０．５〜６時間行なったのち、アル
カリ水溶液によりｐＨ調整し、金網で濾過してＶｄＦ系
シード重合体水性分散液をうる。
【０２７９】前記製法によりえられるＶｄＦ系シード重
合体水性分散液のＶｄＦ系シード重合体の平均粒子径と
しては、２５０ｎｍ以下に制御することが可能であり、
該平均粒子径を制御するには、前記反応性乳化剤の仕込
み量により制御することが可能である。
【０２８０】また、前記製法によりえられるＶｄＦ系シ
ード重合体水性分散液のＶｄＦ系シード重合体の濃度は
３０〜６０％に制御することが可能であり、該濃度を制
御するには、連続的に供給する前記ＶｄＦ単量体または
前記混合モノマーの所定量を反応容器に供給した時点
で、ＶｄＦ単量体または混合モノマーをブローし、撹拌
を停止して、反応を終了することで制御することが可能
である。
【０２８１】つぎに本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【０２８２】なお、以下の実施例、比較例において用い
る反応性乳化剤の番号および構造式を表１に示してお
く。
【０２８３】
【表１】
【０２８４】実施例１ 内容量１リットルの攪拌機付耐圧反応容器に、脱イオン
水５００ミリリットルおよび表１に示す反応性乳化剤
（番号１）５．０ｇを仕込み、チッ素ガスの圧入、脱気
を繰り返して、溶存空気を除去したのち、ＶｄＦ（８０
モル％）とＴＦＥ（２０モル％）の混合モノマーを、６
０℃で該容器の内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2になるまで圧
入した。つぎに、過硫酸アンモニウム０．２ｇを仕込
み、前記容器の内圧が１０ｋｇｆ／ｃｍ2 で一定となる
ように前記混合モノマーを連続して供給し、２０時間重
合を行なったのち、該容器内を常温、常圧に戻し重合を
終了し、本発明のＶｄＦ系共重合体水性分散液をえ、づ
きの試験を行なった。
【０２８５】試験はつぎのように行なった。
【０２８６】固形分濃度：前記水性分散液を真空乾燥機
中１５０℃で１時間乾燥し、乾燥後の重量を乾燥前の水
性分散液の重量に対する百分率で表した。
【０２８７】平均粒子径：レーザー光散乱粒径測定装置
（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用い
て測定した。
【０２８８】粒度分布：レーザー光散乱粒径測定装置
（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用い
て測定し、数平均粒子径ｄｎに対する重量平均粒子径ｄ
ｗの比（ｄｗ／ｄｎ）を粒度分布とした。
【０２８９】沈降安定性：前記水性分散液を２５℃で６
０日間静置したのち、つぎのように評価した。
【０２９０】目視により分散状態に変化がないときを○
とし、粒子が沈降して相分離が生じるが、振とうにより
再分散が可能なときを△とし、さらに粒子が沈降して相
分離が生じ、振とうしても再分散できないときを×とし
た。
【０２９１】結果を表２に示す。
【０２９２】実施例２〜１３ 実施例１において、表２に示す重合条件を採用したこと
以外は実施例１と同様の方法により、本発明のＶｄＦ系
共重合体水性分散液をえ、実施例１と同様の試験を行な
った。結果を表２に示す。
【０２９３】比較例１〜６ 実施例１において、表２に示す重合条件を採用したこと
以外は実施例１と同様の方法により、ＶｄＦ系共重合体
水性分散液またはテトラフルオロエチレン−プロピレン
共重合体水性分散液をえ、実施例１と同様の試験を行な
った。結果を表２に示す。
【０２９４】
【表２】
【０２９５】実施例１４ 攪拌翼、冷却管、温度計を備えた内容量２００ミリリッ
トルの四つ口フラスコに、実施例７でえられたＶｄＦ系
共重合体水性分散液７０ｇを仕込み、これにシード重合
の際の種粒子の安定性確保のために重合性乳化剤として
アルキルアリルスルホサクシネートのアルカリ塩（三洋
化成工業（株）製、商品名エレミノールＪＳ２）を樹脂
固形分に対して０．５％添加した。攪拌下に水浴中で加
温し、該フラスコ内の温度が８０℃に達したところで、
メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略す）モノマー１
１．２ｇとポリオキシエチレンメタクリル酸エステル
（日本油脂（株）製、商品名ＰＭＥ４００、エチレンオ
キサイドの付加モル数９）１．５ｇを該アルキルアリル
スルホサクシネートのアルカリ塩の０．５％水溶液で乳
化したエマルジョンを１時間かけて滴下した。その直後
に、過硫酸アンモニウムの２％水溶液１ミリリットルを
添加し重合を開始した。重合開始後３時間後に、前記フ
ラスコ内の温度を８５℃に上げ、１時間保持したのち冷
却し、アンモニア水でｐＨを７に調整し、３００メッシ
ュの金網で濾過して青白色の本発明のＶｄＦ系シード重
合体水性分散液をえ、つぎの試験を行なった。
【０２９６】試験はつぎのように行なった。
【０２９７】（１）ＶｄＦ系シード重合体水性分散液に
ついての試験 固形分濃度、平均粒子径：実施例１と同じ方法により行
なった。
【０２９８】粘度：Ｂ型粘度計により２５℃で測定を行
なった。
【０２９９】最低造膜温度（ＭＦＴ）：熱勾配試験装置
（理学工業（株）製）により連続な膜になったときの最
低温度を測定した。
【０３００】（２）前記ＶｄＦ系シード重合体水性分散
液から成膜してえられたフィルムについての試験 透明性：水性分散液を直径１０ｃｍのシャーレに、乾燥
フィルムの膜厚が２００μｍになるように流し込み、８
０℃で２４時間乾燥した。このフィルムの８００ｎｍの
波長の光線透過率を測定し、つぎのように評価した。
【０３０１】透明（透過率９０％以上）なときを○、半
透明（透過率６０〜９０％）なときを△、白濁（透過率
６０％以下）しているときを×とした。
【０３０２】耐水性：前記フィルムを２ｃｍ×４ｃｍに
切出し、５０℃の温水中に１週間浸漬して、下式により
算出される重量の増加割合を吸水率とした。
【０３０３】吸水率（％）＝（（浸漬後重量−初期重
量）／初期重量）×１００ また、再乾燥後、下式により算出される重量の減少割合
を溶出分率とした。
【０３０４】溶出分率（％）＝（（初期重量−再乾燥後
重量）／初期重量）×１００ （３）前記ＶｄＦ系シード重合体水性分散液からえられ
る塗膜についての試験 実施例１４でえられた水性分散体の、樹脂固形分１００
重量部に対して、充填剤として酸化チタン（石原産業
（株）製、商品名ＣＲ９０）５０重量部、分散剤として
ディスコートＨ−１４（日本乳化剤（株）製）２重量
部、凍結防止剤としてエチレングリコール１重量部、消
泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（日本乳化剤
（株）製）０．５重量部、増粘剤としてＳＮシックナー
Ａ−８１８（サンノプコ（株）製）０．５重量部、成膜
助剤としてテキサノールＣＳ１２（チッソ（株）製）１
０重量部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分混合し
て塗料を製造し、つぎの試験を行なった。
【０３０５】光沢：えられた塗料を、ガラス板上に、ア
プリケーターを用いて、塗膜厚さが２０μｍになるよう
に伸展し、室温で一週間乾燥後、光沢計（スガ試験器
（株）製）を用いて反射角６０°の光沢を測定した。
【０３０６】耐候性：えられた塗料を水性エポキシ樹脂
シーラーＥＭ−０１５０（三洋化成工業（株）製）でシ
ーラー処理したスレート板上にエアレススプレーガンに
て乾燥後の塗膜の厚さが１００μｍになるように塗布し
た。塗布したスレート板は、室温にて２４時間乾燥した
のち、８０℃で２時間乾燥した。この塗板を促進耐候性
試験装置（ＳＵＶ）中で１０００時間経過後の光沢保持
率を測定し、つぎのように評価した。
【０３０７】光沢保持率が８０％以上のときを○、光沢
保持率が６０〜８０％のときを△、光沢保持率が６０％
以下のときを×とした。
【０３０８】耐アルカリ性：耐候性試験と同様の方法に
よりえられた塗板を、３％ＮａＯＨ水溶液に、５０℃で
一週間浸漬後の塗膜の着色、膨れを目視により判定し
た。
【０３０９】耐酸性：耐候性試験と同様の方法によりえ
られた塗板を、１％酸性溶液に５０℃で一週間浸漬後の
塗膜の着色、フクレを目視により判定した。
【０３１０】結果を表３に示す。
【０３１１】実施例１５〜１７ 実施例１４において、表３に示すシード重合の条件を採
用したこと以外は、実施例１４と同様の方法により本発
明のＶｄＦ系シード重合体水性分散液をえ、実施例１４
と同様の試験を行なった。結果を表３に示す。
【０３１２】比較例７〜８ 実施例１４において、表３に示すシード重合の条件を採
用したこと以外は、実施例１４と同様の方法によりＶｄ
Ｆ系シード重合体水性分散液をえ、実施例１４と同様の
試験を行なった。結果を表３に示す。
【０３１３】
【表３】
【０３１４】表３の結果から明らかなように、反応性の
ないパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩のみを乳化
剤としたばあいには、少量の使用では粒子径が大きくな
り高光沢塗膜はえられておらず、多量に使用したばあい
には成膜されたフィルムの透明性が低下し、塗膜の光沢
がでないことがわかる。また塗膜の耐水性、耐候性の低
下も認められる。
【０３１５】これに対して本発明のように、反応性乳化
剤を用いたばあいには、前記性質をいずれも満足するの
みならず、同一組成の樹脂でもＭＦＴの低い水性分散体
塗膜がえられている。
【０３１６】
【発明の効果】本発明のＶｄＦ系共重合体水性分散液
は、該分散液中のＶｄＦ系共重合体の平均粒子径が２０
０ｎｍ以下と小さく、該分散液の固形分濃度が３０〜６
０％と高いものであり、沈降安定性に優れている。
【０３１７】また、本発明のＶｄＦ系共重合体水性分散
液の製法は、反応性乳化剤とＶｄＦ単量体とを共重合さ
せることにより、ＶｄＦ系共重合体の平均粒子径が２０
０ｎｍ以下と小さく、該分散液の固形分濃度が３０〜６
０％と高く、沈降安定性に優れた該分散液を製造する方
法を提供できうる。
【０３１８】さらに本発明のＶｄＦ系シード重合体水性
分散液は、該分散液中のＶｄＦ系シード重合体の平均粒
子径が２５０ｎｍ以下と小さく、該分散液の固形分濃度
が３０〜６０％と高いものであり、沈降安定性に優れ、
該分散液からえられるフィルムは透明性に優れ、耐水性
がよく、また該分散液からえられる水性塗料は、高光沢
性で、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性に優れたものであ
る。
【０３１９】さらにまた本発明のＶｄＦ系シード重合体
水性分散液の製法は、ＶｄＦ単量体と反応性乳化剤とを
共重合させてえられたＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下
に、エチレン性不飽和単量体をシード重合させてえられ
るＶｄＦ系シード重合体水性分散液の製法を提供でき、
該分散液中の該ＶｄＦ系シード重合体の平均粒子径が２
５０ｎｍ以下と小さく、該分散液の固形分濃度が３０〜
６０％と高いもので、沈降安定性に優れた該分散液を製
造する方法を提供できうる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 214/22 ＭＫＭ 216/14 ＭＫＺ 220/62 ＭＬＱ 228/02 ＭＮＲ // Ｃ０８Ｆ 2/44 ＭＣＳ (72)発明者 米井 康史 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 井本 克彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 清水 義喜 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 荒木 孝之 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 近藤 昌宏 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ビニリデンフルオライド単量体と、一般
    式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］、
    一般式（II）： 【化２】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５の整数、Ｙは
    ＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカ
    リ金属）である］、一般式(III) ： 【化３】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（IV）： 【化４】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（Ｖ）： 【化５】 ［式中、ｅは０または１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 Ｍま
    たはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）で
    ある］および一般式（VI）： 【化６】 ［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］よ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性乳化剤と
    のビニリデンフルオライド系共重合体の水性分散液の固
    形分濃度が３０〜６０重量％であり、かつ該共重合体の
    平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするビ
    ニリデンフルオライド系共重合体水性分散液。
  2. 【請求項２】 ビニリデンフルオライド単量体と反応性
    乳化剤とを乳化重合させてビニリデンフルオライド系共
    重合体の水性分散液を製造するに際して、該反応性乳化
    剤として、一般式（Ｉ）： 【化７】 ［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］、
    一般式（II）： 【化８】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５の整数、Ｙは
    ＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカ
    リ金属）である］、一般式(III) ： 【化９】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（IV）： 【化１０】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（Ｖ）： 【化１１】 ［式中、ｅは０または１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 Ｍま
    たはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）で
    ある］および一般式（VI）： 【化１２】 ［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］よ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種を水に対して０．
    ００００１〜１０重量％用い、かつ該水性分散液の固形
    分濃度が３０〜６０重量％、該共重合体の平均粒子径を
    ２００ｎｍ以下に調製することを特徴とするビニリデン
    フルオライド系共重合体水性分散液の製法。
  3. 【請求項３】 ビニリデンフルオライド系共重合体粒子
    の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合させてえ
    られるビニリデンフルオライド系シード重合体の水性分
    散液において、該ビニリデンフルオライド系共重合体が
    ビニリデンフルオライド単量体と一般式（Ｉ）： 【化１３】 ［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］、
    一般式（II）： 【化１４】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５の整数、Ｙは
    ＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカ
    リ金属）である］、一般式(III) ： 【化１５】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（IV）： 【化１６】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（Ｖ）： 【化１７】 ［式中、ｅは０または１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 Ｍま
    たはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）で
    ある］および一般式（VI）： 【化１８】 ［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］よ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性乳化剤と
    の共重合体であって、該シード重合体の水性分散液の固
    形分濃度が３０〜６０重量％であり、かつ該シード重合
    体の平均粒子径が２５０ｎｍ以下であることを特徴とす
    るビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液。
  4. 【請求項４】 ビニリデンフルオライド系共重合体粒子
    の存在下にエチレン性不飽和単量体を乳化重合させてビ
    ニリデンフルオライド系シード重合体の水性分散液を製
    造するに際して、該ビニリデンフルオライド系共重合体
    を、ビニリデンフルオライド単量体と水に対して０．０
    ０００１〜１０重量％の一般式（Ｉ）： 【化１９】 ［式中、ａは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］、
    一般式（II）： 【化２０】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｂは１〜５の整数、Ｙは
    ＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカ
    リ金属）である］、一般式(III) ： 【化２１】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｃは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（IV）： 【化２２】 ［式中、ＸはＦまたはＣＦ3 、ｄは１〜１０の整数、Ｙ
    はＳＯ3 ＭまたはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアル
    カリ金属）である］、一般式（Ｖ）： 【化２３】 ［式中、ｅは０または１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 Ｍま
    たはＣＯＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）で
    ある］および一般式（VI）： 【化２４】 ［式中、ｆは１〜１０の整数、ＹはＳＯ3 ＭまたはＣＯ
    ＯＭ（ＭはＨ、ＮＨ4 またはアルカリ金属）である］よ
    りなる群から選ばれた少なくとも１種の反応性乳化剤と
    を乳化重合させて製造し、かつ該シード重合体水性分散
    液の固形分濃度を３０〜６０重量％、該シード重合体の
    平均粒子径を２５０ｎｍ以下に調製することを特徴とす
    るビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液の
    製法。
JP20735994A 1994-08-31 1994-08-31 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法 Expired - Lifetime JP3298321B2 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20735994A JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 1994-08-31 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
TW084107955A TW320637B (ja) 1994-08-31 1995-07-28
CN95194839A CN1096477C (zh) 1994-08-31 1995-08-23 1,1－二氟乙烯类晶种聚合物水性分散液及其制法
EP95929219A EP0779335B1 (en) 1994-08-31 1995-08-23 Aqueous dispersion of vinylidene fluoride copolymer and aqueous dispersion of vinylidene fluoride seed polymer
KR1019970701356A KR100352679B1 (ko) 1994-08-31 1995-08-23 비닐리덴플루오라이드계공중합체수성분산액,비닐리덴플루오라이드계시이드중합체수성분산액및그들의제법
PCT/JP1995/001679 WO1996006887A1 (fr) 1994-08-31 1995-08-23 Dispersion aqueuse de copolymere de fluorure de vinylidene, dispersion aqueuse de polymere souche de fluorure de vinilidene et procedes de realisation de ces dispersions
DE69524608T DE69524608T2 (de) 1994-08-31 1995-08-23 Wässrige dispersion von vinylidenfluorid-copolymer und wässrige dispersion von vinylidenfluorid-kornpolymer
US08/776,528 US5804650A (en) 1994-08-31 1995-08-23 Aqueous dispersion of vinylidene fluoride copolymer, aqueous dispersion of vinylidene fluoride seed polymer and processes for preparation of the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP20735994A JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 1994-08-31 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0867795A true JPH0867795A (ja) 1996-03-12
JP3298321B2 JP3298321B2 (ja) 2002-07-02

Family

ID=16538432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP20735994A Expired - Lifetime JP3298321B2 (ja) 1994-08-31 1994-08-31 ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5804650A (ja)
EP (1) EP0779335B1 (ja)
JP (1) JP3298321B2 (ja)
KR (1) KR100352679B1 (ja)
CN (1) CN1096477C (ja)
DE (1) DE69524608T2 (ja)
TW (1) TW320637B (ja)
WO (1) WO1996006887A1 (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072983A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Toray Ind Inc アクリルシリコーンエマルジョン組成物
JP2002249522A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Nippon Mektron Ltd カルボキシル基含有含フッ素共重合体
WO2003002660A1 (fr) * 2001-06-28 2003-01-09 Daikin Industries, Ltd. Compositions de resine en emulsion aqueuse
WO2005037880A1 (ja) 2003-10-22 2005-04-28 Daikin Industries, Ltd. テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
WO2005097846A1 (ja) * 2004-04-07 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー重合体及びその製造方法
WO2005097835A1 (ja) * 2004-04-07 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
JP2006301145A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法
WO2008001894A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Daikin Industries, Ltd. Procédé de production de polymère contenant du fluor
WO2008001895A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Daikin Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un élastomère contenant du fluor
WO2008132959A1 (ja) * 2007-04-13 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法
JP2009052034A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマーの製造方法
WO2009145117A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JP2010180364A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
WO2010104142A1 (ja) 2009-03-12 2010-09-16 ダイキン工業株式会社 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法、および水性塗料組成物ならびに塗装物品
WO2011024857A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
WO2011024856A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
EP2365008A1 (en) 2002-06-17 2011-09-14 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
WO2015104977A1 (ja) * 2014-01-10 2015-07-16 ユニマテック株式会社 パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法
JP2015131895A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体水性分散液
WO2020080523A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品
WO2020105651A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
JP2020537703A (ja) * 2017-10-17 2020-12-24 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの合成方法
JPWO2022025188A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03
WO2022107891A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物

Families Citing this family (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
TW494125B (en) * 1997-07-11 2002-07-11 Rohm And Haas Compary Preparation of fluorinated polymers
US6025092A (en) * 1998-02-13 2000-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated ionomers and their uses
US6103844A (en) * 1998-06-08 2000-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoromonomers in carbon dioxide
US6680357B1 (en) 1999-07-14 2004-01-20 Atofina Chemicals, Inc. Crosslinkable aqueous fluoropolymer based dispersions
FR2804440A1 (fr) * 1999-09-14 2001-08-03 Atofina Latex fluores en minidispersion dans l'eau sans tensioactif ni solvant organique
US6710123B1 (en) 1999-11-12 2004-03-23 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymers containing organo-silanes and methods of making the same
US6756459B2 (en) * 2000-09-28 2004-06-29 Rohm And Haas Company Binder compositions for direct-to-metal coatings
US7279522B2 (en) * 2001-09-05 2007-10-09 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US6833414B2 (en) 2002-02-12 2004-12-21 Arkema Inc. Cross-linkable aqueous fluoropolymer based dispersions containing silanes
DE60214343T2 (de) * 2002-05-22 2007-03-29 3M Innovative Properties Co., Saint Paul Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen
EP1441014A1 (en) * 2003-01-22 2004-07-28 3M Innovative Properties Company Aqueous fluoropolymer dispersion comprising a melt processible fluoropolymer and having a reduced amount of fluorinated surfactant
EP1452571B1 (en) * 2003-02-28 2005-08-17 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant
US6869997B2 (en) 2003-05-06 2005-03-22 Arkema, Inc. Polymerization of fluoromonomers using a 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid salt as surfactant
EP1529785B1 (en) * 2003-10-24 2011-03-16 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene particles
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
EP1533325B1 (en) * 2003-11-17 2011-10-19 3M Innovative Properties Company Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
EP1561729A1 (en) * 2004-02-05 2005-08-10 3M Innovative Properties Company Removal of fluorinated surfactants from waste water
EP1561742B1 (en) * 2004-02-05 2012-11-21 3M Innovative Properties Company Method of recovering fluorinated acid surfactants from adsorbent particles loaded therewith
JP2005320501A (ja) * 2004-04-07 2005-11-17 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
PL1614731T3 (pl) * 2004-07-05 2009-02-27 3M Innovative Properties Co Pierwsza powłoka z PTFE do przedmiotów metalowych
JP4958552B2 (ja) 2004-08-11 2012-06-20 株式会社カネカ フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
EP1700869A1 (en) * 2005-03-11 2006-09-13 3M Innovative Properties Company Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups
US20060229398A1 (en) * 2005-03-24 2006-10-12 Urban Marek W Method for producing stable fluorine-containing water-dispersible latexes
GB0514398D0 (en) 2005-07-15 2005-08-17 3M Innovative Properties Co Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant
US7671112B2 (en) 2005-07-15 2010-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making fluoropolymer dispersion
GB0523853D0 (en) 2005-11-24 2006-01-04 3M Innovative Properties Co Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer
US20080015304A1 (en) 2006-07-13 2008-01-17 Klaus Hintzer Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers
GB0525978D0 (en) 2005-12-21 2006-02-01 3M Innovative Properties Co Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers
US7728087B2 (en) 2005-12-23 2010-06-01 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer dispersion and method for making the same
US7754795B2 (en) 2006-05-25 2010-07-13 3M Innovative Properties Company Coating composition
US8119750B2 (en) 2006-07-13 2012-02-21 3M Innovative Properties Company Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers
GB0625071D0 (en) * 2006-12-15 2007-01-24 3M Innovative Properties Co Process for removing fluorinated emulsifier from fluoropolmer dispersions using an ion-exchange resin and dispersions obtained therefrom
KR101458652B1 (ko) * 2006-12-21 2014-11-05 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 가교결합성 비닐 플루오라이드 공중합체
WO2008154345A1 (en) 2007-06-06 2008-12-18 3M Innovative Properties Company Fluorinated ether compositions and methods of using the same
JP5338667B2 (ja) 2007-08-07 2013-11-13 ダイキン工業株式会社 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
US20110118403A1 (en) * 2008-07-07 2011-05-19 Arkema Inc. Fluoropolymer aqueous hybrid compositions with improved film formation
WO2010080473A1 (en) 2008-12-18 2010-07-15 3M Innovative Properties Company Method of contacting hydrocarbon-bearing formations with fluorinated ether compositions
CN102333825B (zh) 2008-12-31 2014-02-26 埃西勒国际通用光学公司 增强导电性聚合物基涂料的抗静电性能的添加剂
EP2248865A1 (en) 2009-05-07 2010-11-10 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Antistatic sol/gel compositions and optical articles coated therewith
CN103080151B (zh) * 2010-09-01 2016-02-03 阿科玛股份有限公司 用酸功能化的单体来生产氟聚合物的方法
EP2450193B1 (en) 2010-11-09 2015-05-06 ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) A process for tinting articles, and tintable compositions for use in said process
JP5701131B2 (ja) * 2011-04-05 2015-04-15 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系共重合体、および該共重合体の用途
US9714307B2 (en) 2012-12-04 2017-07-25 3M Innovative Properties Company Partially fluorinated polymers
EP2928933B1 (en) * 2012-12-04 2019-12-25 3M Innovative Properties Company Highly fluorinated polymers
JP6643332B2 (ja) 2014-07-01 2020-02-12 アーケマ・インコーポレイテッド 安定な水系フルオロポリマーコーティング組成物
JP5896094B1 (ja) * 2014-08-08 2016-03-30 ユニマテック株式会社 ポリフルオロアルケンカルボン酸またはその塩の混合物およびその製造法
EP3320040B1 (en) * 2015-07-09 2023-03-22 Arkema, Inc. Compositions based on semi-crystalline fluorinated polymer and nucleating agent useful for preparing high gloss coatings
FR3067032B1 (fr) * 2017-06-06 2021-10-01 Arkema France Elastomere de fluoropolymere thermoplastique
CN116622018A (zh) * 2018-03-01 2023-08-22 大金工业株式会社 含氟聚合物的制造方法
KR102689282B1 (ko) * 2019-02-08 2024-07-30 다이킨 고교 가부시키가이샤 유기 화합물의 제조 방법
US20220267483A1 (en) * 2019-07-16 2022-08-25 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer, and composition
CN110724222A (zh) * 2019-11-08 2020-01-24 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 Pvdf分散聚合方法
CN114369211B (zh) * 2021-12-27 2023-12-19 万华化学集团股份有限公司 一种聚偏氟乙烯树脂组合物、制备方法及其应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5529519A (en) * 1978-08-22 1980-03-01 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorocopolymer
JPS5679110A (en) * 1979-11-30 1981-06-29 Asahi Glass Co Ltd Preparation of modified polytetrafluoroethylene
US4330654A (en) * 1980-06-11 1982-05-18 The Dow Chemical Company Novel polymers having acid functionality
JPS5770144A (en) * 1980-10-17 1982-04-30 Asahi Glass Co Ltd Organic solution of fluorinated copolymer containing carboxyl group
EP0192143B1 (en) * 1985-02-09 1996-01-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Permeable polymer membrane for desiccation of gas
JPH0216326A (ja) * 1988-06-30 1990-01-19 Suzuki Motor Co Ltd 排気装置
JP2693822B2 (ja) * 1988-08-08 1997-12-24 花王株式会社 含フッ素樹脂水性分散物の製造方法
EP0360575B1 (en) * 1988-09-20 1993-12-29 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Aqueous fluorine-containing polymer dispersion and aqueous dispersion containing fluorine-containing polymer and water-soluble resin and/or water dispersible resin
JPH04325509A (ja) * 1991-04-25 1992-11-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd フッ素系重合体の水性分散体
JP3227705B2 (ja) * 1993-09-22 2001-11-12 ダイキン工業株式会社 含フッ素共重合体水性分散液
US5608022A (en) * 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
JPH07248579A (ja) * 1994-03-11 1995-09-26 Konica Corp ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000072983A (ja) * 1998-09-01 2000-03-07 Toray Ind Inc アクリルシリコーンエマルジョン組成物
JP2002249522A (ja) * 2001-02-23 2002-09-06 Nippon Mektron Ltd カルボキシル基含有含フッ素共重合体
WO2003002660A1 (fr) * 2001-06-28 2003-01-09 Daikin Industries, Ltd. Compositions de resine en emulsion aqueuse
US7745530B2 (en) 2001-06-28 2010-06-29 Daikin Industries, Ltd. Aqueous emulsion resin compositions
EP2365008A1 (en) 2002-06-17 2011-09-14 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
US9109053B2 (en) 2002-06-17 2015-08-18 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymer dispersion and process for producing fluoropolymer dispersion
WO2005037880A1 (ja) 2003-10-22 2005-04-28 Daikin Industries, Ltd. テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体
US9096701B2 (en) 2003-10-22 2015-08-04 Daikin Industries, Ltd. Aqueous tetrafluoroethylene polymer dispersion, process for producing the same, tetrafluoroethylene polymer powder, and molded tetrafluoroethylene polymer
WO2005097846A1 (ja) * 2004-04-07 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー重合体及びその製造方法
WO2005097835A1 (ja) * 2004-04-07 2005-10-20 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素エラストマー重合体の製造方法
JP2006301145A (ja) * 2005-04-19 2006-11-02 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料並びにそれを用いたパターン形成方法
WO2008001895A1 (fr) 2006-06-30 2008-01-03 Daikin Industries, Ltd. Procédé de fabrication d'un élastomère contenant du fluor
WO2008001894A1 (fr) * 2006-06-30 2008-01-03 Daikin Industries, Ltd. Procédé de production de polymère contenant du fluor
US8598290B2 (en) 2006-06-30 2013-12-03 Daikin Industries, Ltd. Method for producing fluorine-containing elastomer
JP5287245B2 (ja) * 2006-06-30 2013-09-11 ダイキン工業株式会社 含フッ素ポリマーの製造方法
JP5212104B2 (ja) * 2006-06-30 2013-06-19 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマーの製造方法
WO2008132959A1 (ja) * 2007-04-13 2008-11-06 Asahi Glass Company, Limited 含フッ素カルボン酸化合物を用いた含フッ素ポリマーの製造方法
JP2009052034A (ja) * 2007-07-31 2009-03-12 Daikin Ind Ltd 含フッ素エラストマーの製造方法
JP5454470B2 (ja) * 2008-05-26 2014-03-26 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
WO2009145117A1 (ja) * 2008-05-26 2009-12-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
JP2010180364A (ja) * 2009-02-06 2010-08-19 Daikin Ind Ltd 低分子量ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、低分子量ポリテトラフルオロエチレン粉末及び低分子量ポリテトラフルオロエチレンの製造方法
WO2010104142A1 (ja) 2009-03-12 2010-09-16 ダイキン工業株式会社 含フッ素シード重合体粒子の水性分散液の製造方法、および水性塗料組成物ならびに塗装物品
WO2011024857A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
WO2011024856A1 (ja) 2009-08-28 2011-03-03 ダイキン工業株式会社 含フッ素重合体の製造方法
WO2015104977A1 (ja) * 2014-01-10 2015-07-16 ユニマテック株式会社 パーフルオロビニルオキシポリエーテルカルボン酸アルカリ金属塩およびその製造法
JP2015131895A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 ユニマテック株式会社 含フッ素共重合体水性分散液
US9765008B2 (en) 2014-01-10 2017-09-19 Unimatec Co., Ltd. Perfluorovinyloxy polyether carboxylic acid alkali metal salt and method for producing the same
JP2020537703A (ja) * 2017-10-17 2020-12-24 ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス．ピー．エー． フルオロポリマーの合成方法
WO2020080523A1 (ja) * 2018-10-18 2020-04-23 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品
JPWO2020080523A1 (ja) * 2018-10-18 2021-09-02 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー、架橋性組成物および成形品
CN115449008A (zh) * 2018-10-18 2022-12-09 大金工业株式会社 含氟弹性体、交联性组合物和成型品
CN115449008B (zh) * 2018-10-18 2023-10-24 大金工业株式会社 含氟弹性体、交联性组合物和成型品
WO2020105651A1 (ja) * 2018-11-19 2020-05-28 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
CN113039213A (zh) * 2018-11-19 2021-06-25 大金工业株式会社 改性聚四氟乙烯的制造方法和组合物
JPWO2020105651A1 (ja) * 2018-11-19 2021-09-27 ダイキン工業株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンの製造方法及び組成物
JPWO2022025188A1 (ja) * 2020-07-30 2022-02-03
WO2022107891A1 (ja) * 2020-11-19 2022-05-27 ダイキン工業株式会社 含フッ素エラストマー水性分散液の製造方法および組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1096477C (zh) 2002-12-18
EP0779335A4 (en) 1998-05-13
KR100352679B1 (ko) 2002-12-31
EP0779335B1 (en) 2001-12-12
TW320637B (ja) 1997-11-21
DE69524608T2 (de) 2002-05-08
KR970705608A (ko) 1997-10-09
EP0779335A1 (en) 1997-06-18
US5804650A (en) 1998-09-08
CN1156468A (zh) 1997-08-06
WO1996006887A1 (fr) 1996-03-07
JP3298321B2 (ja) 2002-07-02
DE69524608D1 (de) 2002-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3298321B2 (ja) ビニリデンフルオライド系共重合体水性分散液、ビニリデンフルオライド系シード重合体水性分散液およびそれらの製法
JP3227705B2 (ja) 含フッ素共重合体水性分散液
KR100301144B1 (ko) 비닐리덴 플루오라이드계 중합체의 수정 분산액 및 그의 제조방법
JP3941128B2 (ja) 粉体塗料用組成物
JP2007509223A (ja) ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性ディスパージョン
JP2001524146A (ja) 低結晶度のフッ化ビニルインターポリマー
JP3489403B2 (ja) 含フッ素樹脂水性分散組成物および塗装物
JP2009227754A (ja) 含フッ素共重合体の製造法
JP3304788B2 (ja) 含フッ素樹脂水性分散体
US3708463A (en) Process for preparing vinylidene fluoride polymers for coating applications
JPWO2017122700A1 (ja) 水性分散液、その製造方法、水性塗料および塗装物品
JP2570827B2 (ja) 水性分散液の製造方法および水性塗料組成物
JP3146842B2 (ja) 含フッ素共重合体からなる水性塗料
JP3255334B2 (ja) 含フッ素樹脂水性分散液の製造方法
JP2954600B2 (ja) 水性塗料用組成物
JP3508171B2 (ja) 塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH0753646A (ja) 含フッ素水性分散液
JPS5834814A (ja) フツ化ビニリデンの重合方法
JPH07179809A (ja) 含フッ素水性分散液
JPH05117481A (ja) 水性分散液
JPH0753911A (ja) 含フッ素水性塗料組成物
JPH05117579A (ja) 水性塗料用の組成物
JPH08176499A (ja) 水性フッ素樹脂塗料
JP2017039904A (ja) 含フッ素共重合体水性分散液、含フッ素塗料組成物、塗装物品

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080419

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090419

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100419

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100419

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110419

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120419

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130419

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140419

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term