JPH08510983A - 炭素をベースとする材料の酸化防止保護 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 炭素をベースとする材料及び製品の表面に保護コーティングを形成するための方法。本発明は、熱サイクル及び高速気体流の条件下で２０００℃までの温度で酸化環境内で機能する炭素ベースの材料及び製品の表面に耐火性酸化防止コーティングを形成するための方法に関する。この方法は、保護すべき面をケイ素蒸気中で熱処理する操作を含み、前記ケイ素蒸気処理の前に、保護すべき面を粉末状原料ＨｆＢ₂＋Ｃとカルボキシメチルセルロースベースの結合剤とからなる組成物の層で被覆し、次いで通常の条件で、前記層が完全に乾くまで乾燥することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 炭素をベースとする材料の酸化防止保護 本発明は、炭素からなる材料及び製品の製造分野に関するものであり、酸化環 境内で高温で作動（機能）する部材を酸化から保護する方法に関する。この種の 材料及び製品は、冶金工業（炉、電気機器の加熱装置等のコーティング）、航空 工業、並びに構造エレメント及び製品を前述のように保護する必要がある他の工 業で有用であり得る。 先行技術の説明 炭素製品に酸化防止保護コーティングを適用するための方法であって、主に、 耐火性無機物質、特に耐火性金属炭化物及びホウ化物の表面層を形成することか らなる方法は、当業界で広く知られている。 やはり当業界で知られている、炭化ケイ素の酸化防止保護コーティングを炭素 −炭素製品に適用するための方法は、まず製品をケイ素原料（ｃｈａｒｇｅ ｄ ｅ ｓｉｌｉｃｉｕｍ）中に配置することからなる［Ｃａｒｒｙ Ｄ．Ｍ．，Ｃ ｕｎｎｉｎｇｈａｍ Ｊ．Ａ．， Ｆｒａｈｍ Ｊ．Ｒ．，Ｓｐａｃｅ Ｓｈｕ ｔｔｌｅ Ｏｒｂｉｔｅｒ ｌｅａ ｄｉｎｇ ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｓｕｂｓｙｓｔｅｍ ｔｈｅｒｍ ａｌ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ（スペースシャトルオービターの翼前縁の構造サ ブシステムの熱的性能），ＡＩＡＡコミュニケーションＮｏ．８２−０００４］ 。ここで、ケイ素の拡散及び温度への暴露の結果、製品の材料の表面層に炭化ケ イ素が形成される。次いで製品を、ケイ酸テトラオキシメチル溶液に繰り返し（ ６回まで）浸漬する。この操作では、気密性を確保するために、各浸漬サイクル 後に中間乾燥を行う。 このようにして形成したコーティングは、解離気流中で、高速で、１６００〜 １６５０℃で機能する場合に適している。 この方法は、特定の成分に限定された組成を有するコーティングを形成し、コ ーティングの比較的低い操作温度上限値で製品を繰り返し浸漬しなければならな いため、多大な労力に頼ることを特徴とする。 当業界では、塩化ケイ素と塩化ハフニウムとメタンと水素との気体混合物から 炭化ケイ素、炭化ハフニウム及びケイ化ハフニウムをデポジット（堆積）させる ことにより、炭素材料の表面に保護コーティングを形成する方法も知ら ｍｕｌｔｉｃｏｕｃｈｅ ＣＶＤ（ＣＶＤ多層保護コーティング），第３５回Ｓ ＡＭＰＥ国際シンポジウム報告書Ｎｏ．２，ｐｐ．１３４８〜１３５５，１９９ ０］。予加熱した保護すべき面に反応混合物を送ると、該混合物の成分の相互作 用によって、炭化ケイ素、炭化ハフニウム及びケイ化ハフニウムが製品の表面に 堆積する。 この方法は、１８００℃までの温度範囲で使用可能な耐熱性多成分コーティン グを形成するが、特別の装置を必要とし、環境に影響する心配もある。 また、炭素ベースの材料に、フェノール樹脂又はフリル樹脂と耐火性金属（バ ナジウム、クロム、ニオビウム、モリブデン、タングステン）とホウ素含有成分 （非晶質ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素）との混合物を含浸させ、乾燥し、中 性媒質中で熱処理することにより、前記材料の表面にホウ化物−酸化物の保護コ ーティングを形成する方法［仏国特許出願公開第２，１２８，８０９号］も当業 界で知られている。 この方法で得られるコーティングは、構造が多孔質であるため耐熱性が低い（ １０００℃まで）。 当業界で知られている別の方法は、低圧プラズマを用いて二ホウ化ハフニウム 及び炭化ケイ素の保護コーティングを形成する方法であり、保護すべき表面にプ ラズマジェットで粉末状コーティング成分を送ることからなる［Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ ａｐｐｌｙｉｎｇ ＨｆＢ₂＋２ＯＳｉＣ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｒｏ ｍ ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ（低圧プラズマからＨｆＢ₂＋２ ＯＳｉＣコーティングを適用する方法），Ｕｎｉｔｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ ｅｓ Ｃｏｒｐ．のカタログ １９８８］。この方法では、酸化性ガス雰囲気内 で２０００℃までの温度で使用できる多成分コーティングが得られる。 しかしながら、前記コーティングをサイズの大きい製品に適用する場合は、調 節雰囲気下の特別の装置と、コーティングすべき製品の大きさの２倍以上の作業 空間とが必要である。また、深い孔及び狭い溝を有する複雑な形態の製品にコー ティングを均一に適用することが実質的に不可能である。 当業界では更に、保護すべき面を溶融ケイ素の蒸気中で処理することにより、 支持体の材料の炭素をケイ素と反応させて結合することからなる、ＣＶＲ−Ｓｉ （Ｓｉ含有蒸 気相中での化学反応）コーティング形成方法も知られてい ０（ピロボンド材料ＰＢ−１３００）、Ｕｌｔｒａ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏ．カタ ログ １９８２］。 この場合は、不浸透性炭化ケイ素フィルムが製品の表面層に形成される。 この方法では、炭化ケイ素保護層のみが薄いフィルムとして得られるだけであ る。該フィルムは熱サイクル下でひびが生じ易い、即ち耐久性がない。このコー ティングの耐酸化性は、１７５０℃以下の機能温度にとどまる。 発明の説明 本発明の目的は、ＣＶＲ−Ｓｉ方法によって、高温気体流条件を含む２０００ ℃までの温度の熱サイクル下で長時間にわたり使用できる多成分コーティングを 、炭素ベースの材料及び製品の表面に形成することにある。 この問題は、炭素ベースの材料及び製品の保護コーティングを形成するための 本発明の方法によって解決できる。この方法は、保護すべき面を該面の熱処理中 にケイ素蒸気で処理する操作を含み、ケイ素蒸気での処理の前に、粉末状ＨｆＢ₂ ＋Ｃ原料とカルボキシメチルセルロースをベー スとする結合剤とからなる組成物の層を保護すべき面に適用し、次いで、完全に 乾くまで通常の条件で乾燥することを特徴とする。 好ましくは、適用すべき組成物が９５重量％のＨｆＢ₂＋５重量％のＣを含む と共に、カルボキシメチルセルロース５％水溶液を結合剤として前記粉末成分に 対し１：１の体積比で含み、前記炭素成分（Ｃ）としてはカーボンブラック、コ ークス又は人造グラファイトを使用し、ＨｆＢ₂＋Ｃの層を１０ｍｍＨｇ以下の 圧力で、約１８５０＋５０℃（１８５０〜１９００℃）の温度で、１〜３時間に わたりケイ素蒸気に暴露する。 好ましくは、前記組成物層をケイ素無含有（炭素のみ）の複合支持体上に適用 する。 製品の表面に適用すべき組成物中に存在するホウ化ハフニウムは、複合支持体 （製品）のそれに近い、より大きい耐火性及びより大きい熱膨張率（ＣＴＥ）を コーティングに与える。 炭素成分（Ｃ）は、コーティングを支持体材料により良く付着させる。コーテ ィングＨｆＢ₂＋Ｃと炭素ベースの支持体とをケイ素蒸気に暴露すると、ケイ素 とコーティン グ及び支持体材料の炭素との反応が生起し、その結果炭化ケイ素がコーティング 中にも支持体材料の表面層中にも形成される。その場合は、形成された炭化物の コーティング中及び支持体材料中への相互侵入によって、コーティングと支持体 との間の境界が曖昧になる。最終的には、組成ＨｆＢ₂＋ＳｉＣ＋Ｓｉのコーテ ィングが形成される。 このように、ケイ素を含まない製品の表面に保護組成物を適用すると、コーテ ィングと炭素ベースの支持体との間の接着が改善されるだけでなく、必要な処理 ステップの数が減少する。 本発明の好ましい実施態様 本発明の方法を実施する場合は、９５重量％のＨｆＢ₂と５重量％のＣとを完 全に混合することにより、前記組成の粉末原料を調製する。得られた混合物に同 容量のカルボキシメチルセルロース５％水溶液を加え、均質な材料が得られるま で撹拌する。 この材料を、刷毛で又は噴霧することによって保護すべき面に適用し、完全な 乾燥状態が得られるまで通常の条件で乾燥する。この操作を３回繰り返す。次い で、コーティングした製品をケイ素原料と共に真空電気炉内に配置する。 熱処理は下記の条件で実施する： ＊ 圧力．．．．．．．．．．．１０ｍｍＨｇ以下 ＊ 温度．．．．．．．．．．．１８５０〜＋５０℃ ＊ 所与の温度での滞留時間．．１〜３時間 適用すべき組成物中の炭素成分含量が５％未満であると、コーティングのＣＴ Ｅが増大し、コーティングの亀裂及び支持体からの剥離の発生率が高まる。これ に対し、炭素成分含量が５％を超えると、炭化ケイ素が大量に形成されるため、 保護コーティングの脆性が増加する。 湿潤性が高いという理由で結合剤としてカルボキシメチルセルロース５％水溶 液を使用すると、支持体表面に適用した組成物が、最適な厚さが得られるまで均 一に分布する。 カルボキシメチルセルロースの濃度が５％未満であると、形成されたコーティ ングが剥離し、支持体材料に付着しにくくなる。この濃度が５％を超えると、適 用した組成物が不均一な層を形成し、該組成物を細い縁部及び製品表面に存在す る凹部に適用することが難しくなる。 粉末原料／結合剤の比は、前述のような事項を考慮して決定する。 コーティングした製品をケイ素蒸気中で熱処理するための条件を決定する時は 、主に、ケイ素が最大限に蒸発し且つ炭素ができるだけ多く炭化ケイ素に変換す るような条件を提供するように配慮する。例えば、炉の作業スペース内で１０ｍ ｍＨｇを超える圧力では、蒸発速度が炭素から炭化ケイ素への完全な変換を達成 するのに十分ではない。 １８５０℃未満の温度ではケイ素の蒸発速度が低下し、そのため炭素とケイ素 との間の相互作用が不完全になり、コーティングの耐酸化性も低下する。１９０ ０℃を超えると、形成された炭化ケイ素が分解し始め、その結果コーティングの 耐酸化性が減少する。 コーティングした製品を１時間未満にわたって前記温度に滞留させた場合には 、炭素粒子の完全な炭化は得られないが、３時間を超えて暴露した場合には、炭 化ケイ素の結晶が過剰に形成され、その結果コーティングの通気性と脆性とが高 まる。 炭素ベースの材料及び製品の保護コーティングを形成するための本発明の方法 の利点は、形成されたコーティングが機能条件に問題なく適合するという点にあ る。 コーティングと機能環境内の酸素との反応時にハフニウ ム含有耐火性ホウケイ酸塩の複合ガラスが形成され、その結果、炭素製支持体が 高温から防護されるだけでなく、（ガラスが機能温度で粘弾性状態に遷移するた め）欠陥（亀裂、微細孔）が自動的に修復される。 本発明方法の別の利点は、ケイ素化を耐火性酸化防止表面コーティングの形成 と組み合わせることにある。 本発明をより明らかにするために、以下に実施例を挙げて、本発明のコーティ ング方法のパラメーターが該コーティングを有する炭素ベース材料の性能に与え る影響を説明する。 ４０×４０ｍｍのケイ素含有グラファイト試料に前記組成物のコーティングを 適用し、前述の条件でケイ素蒸気中で熱処理した。次いで、コーティングした試 料を、誘導炉内で、自然の大気対流中、１７５０℃以上の温度で３０分間加熱し た。 実験時間の間に生じた試料の質量損失（重量％）をコーティングの性能基準と した。 得られた結果を表１に示す。 また、本発明の方法で形成したコーティングを、実際の機能条件をシミュレー トした条件下で試験した。炭素−炭素複合材料で製造したものを含む種々の形態 及び大きさの炭素ベース製品にコーティングを適用し、適当な処理後に試験にか けた。実施例１ 密度１．８２ｇ／ｃｍ³、大きさ３０×６ｍｍの低弾性率織物、ＴＮＵ（ＴＨ Ｙ）をベースとする平面的なケイ素含有炭素−炭素材料の試料に、カルボキシメ チルセルロース５％水溶液を結合剤として用いて、組成物（９５重量％ＨｆＢ₂ ＋５重量％Ｃ）のコーティングを適用した。ケイ素蒸気中での熱処理を、１９０ ０℃の温度、０．１ｍｍＨｇの圧力で、１．５時間実施した。 試料を、高速無電解プラズマトロンＶＧＵ−４（ＢΓＹ−４）で、解離空気流 中、０．１〜０．３５ａｔｍの圧力下、気体流速１３０〜２０５ｍ／秒という条 件下で試験にかけた。これらの試験は、酸化環境内の製品の熱サイクルの最も苛 酷な条件をシミュレートしたものである。 試料を複数のサイクルにかけた（１サイクルの時間は１０分間）。 試験時間の間の試料の質量損失を評価基準とした。得られた結果を表２に示す 。 試験後、コーティングの表面の質に可視的変化（亀裂又は剥離）は検出されな かった。実施例２ 密度１．７５ｇ／ｃｍ³、寸法３０×６５×５ｍｍの高弾性率繊維ＵＭＮ−４ （ＢＭＨ−４）をベースとするガスタービン翼形態の平面的炭素−炭素材料試料 に、１：１の比でカルボキシメチルセルロース５％水溶液と混合した９５重量％ ＨｆＢ₂＋５重量％Ｃのコーティングを厚さ３０ ０μｍで適用した。コーティングした試料を、１８７０℃の温度、５ｍｍＨｇの 圧力下で２時間にわたりケイ素蒸気中で処理した。これらの試料を、ケロセン− 空気混合物の燃焼生成物流中で卓上試験にかけた。生成物流温度は２０００℃以 下、圧力は３．０〜３．５ａｔｍ．、流速は３００ｍ／秒とした。評価基準は、 試験時間の間のコーティング材料の質量損失である。得られた結果を表３に示す 。 可視的な表面欠陥は検出されなかった。実施例３ スとする寸法２００×１７０×１０ｍｍの平面的なケイ素化炭素−炭素材料試料 に、全体をケイ素化した後で、カルボキシメチルセルロース５％水溶液と１：１ の体積比で混合した９５重量％ＨｆＢ₂＋５重量％コークスからなるコーティン グを適用した。コーティングの厚さは３００μｍとした。熱処理を真空電気炉で 、ケイ素蒸気中で、１９００℃の温度、１０ｍｍＨｇの圧力下で１時間実施した 。コーティングした試料を、１３００℃を超える温度、０．３ＭＰａの圧力の航 空機燃料燃焼生成物の気体流中で卓上試験にかけた。気体流は、コーティングし たプレート状試料に角度２３°で給送した。 その結果、熱サイクル条件（１サイクルの時間は２０分）に８０分間暴露した 場合のコーティングした試料の質量の総損失は１．６重量％であった。 コーティングしたプレートの表面に可視的欠陥は検出されなかった。実施例４ ＧＲＡＶＩＭＯＬ品質のケイ素化炭素−炭素材料からなる厚さ５ｍｍの６０× １５０ｍｍの円筒形中空試料（の各 ｂｏｔｉｎｅ−ｃｕｉｓｓｏｎ）の方法で、９５重量％の二ホウ化ハフニウムと ５重量％の炭素原料（石油コークス）とからなるコーティングを適用した。次い で、コーティングした材料を、５ｍｍＨｇの圧力下、１９００℃の温度で３時間 にわたりケイ素蒸気中で処理した。試料を、航空機燃料燃焼生成物の高温気体流 中で卓上試験にかけた。気体流の特徴：酸化能＝１．１；温度＝２０００℃、圧 力０．３ＭＰａ、Ｕ＝３００ｍ／秒、気体流の方向は試料の軸に沿った方向。試 験は循環試験にした。２０００℃での加熱を３０分間行い、この温度に２．５時 間維持し、次いで室温に４０分間冷却した。コーティングの質を、試料の質量損 失と表面の状態とに基づいて評価した。 試験の結果、熱負荷条件下で３０分間の機能の間の試料の質量損失は８．２％ であった。試料の表面の質は満足なものであった。実施例５ ５０容量部の（９５重量％ＨｆＢ₂＋５重量％Ｃ）＋５０容量部の５％カルボ キシメチルセルロースという組成を有する酸化防止保護コーティングを、真空電 気炉で、ケイ素蒸気中で、１９００℃の温度、１０ｍｍＨｇの圧力で１． ５時間にわたり熱処理することにより、４０×４０ｍｍのＧＭＺ（ΓＭ３）品質 のケイ素無含有グラファィト試料に適用した。試験は、開放型誘導炉で、温度１ ７５０℃で、自然の大気対流下で実施した。試験は循環試験とした。１サイクル の時間は３０分である。コーティングの質を、コーティングした試料が試験の間 に損失した質量を基準に評価した。 得られた結果を表４に示す。 試料の表面に可視的欠陥は検出されなかった。 試験の結果、本発明のコーティング組成物のパラメーター及び熱処理条件に従 えば、コーティングした製品を実際の使用条件に近い条件で十分に使用できるこ とが判明した。 コーティングを形成するための本発明の方法は、 − １７００〜２０００℃の機能温度で炭素含有材料を確実に酸化から防護し、 − あらゆる形態及び寸法の製品にコーティングを適用することができ、 − 特別の装置を必要とせず、 − 予めケイ素化する場合にも、この予備処理を行わない場合にも、炭素含有材 料からなる製品をコーティングするのに有用である。 工業的用途 本発明は、高温で機能する炭素ベース製品の酸化を防止するために、工業分野 で有効に使用し得る。 本発明を工業的に使用するためには、処理すべき製品を入れるのに適した作業 空間を有する炉を用意すればよい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラベツキイ，ゲナーデイ・アレクサンド ロビチ ロシア連邦、モスクワ・107140、ブイ・ク ラスノーゼルスカヤ・ストリート・８・ビ ルデイング・２、フラツト・401 (72)発明者 シエスタコバ，ナデツダ・ミハイロブナ ロシア連邦、モスクワ・111397、ブラツツ カヤ・ストリート・27・ビルデイング・ １、フラツト・96 (72)発明者 クズネヅオフ，アンドレイ・バジリエビチ ロシア連邦、モスクワ・121467、エム・イ ストリンスカヤ・ストリート・３・ビルデ イング・２、フラツト・27 (72)発明者 コスチコフ，バレリイ・イバノビチ ロシア連邦、モスクワ・117331、エム・ユ ーリヤノボイ・ストリート・９・ビルデイ ング・２、フラツト・12 (72)発明者 デミン，アレクサンダー・ビクトロビチ ロシア連邦、モスクワ・111394、ペロフス カヤ・ストリート・49／53・フラツト・51

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭素ベースの材料及び製品の表面に保護コーティングを形成するための方法 であって、保護すべき面をケイ素蒸気中で熱処理する操作を含み、前記ケイ素蒸 気処理の前に、保護すべき面を粉末状ＨｆＢ₂＋Ｃ原料とカルボキシメチルセル ロースベースの結合剤とからなる組成物の層で被覆し、次いで前記層が完全に乾 くまで通常の条件で乾燥することを特徴とする、炭素ベースの材料及び製品の表 面に保護コーティングを形成するための方法。 ２．前記組成物の粉末状成分の比、ＨｆＢ₂：Ｃが９５：５であることを特徴と する請求項１に記載の方法。 ３．前記炭素成分（Ｃ）がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又 は２に記載の方法。 ４．前記炭素成分（Ｃ）が人造グラファィトであることを特徴とする請求項１又 は２に記載の方法。 ５．前記炭素成分（Ｃ）がコークスであることを特徴とする請求項１又は２に記 載の方法。 ６．前記カルボキシメチルセルロースを、前記粉末状成分に対して１：１の体積 比で、５％水溶液として使用する ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。 ７．前記ＨｆＢ₂＋Ｃ層を、ケイ素蒸気中で、１０ｍｍＨｇ以下の圧力で、約１ ８５０〜１９００℃の温度で、１〜３時間処理することを特徴とする請求項１か ら６のいずれか一項に記載の方法。 ８．原料ＨｆＢ₂＋Ｃとカルボキシメチルセルロースベースの結合剤とからなる 組成物の前記層を炭素材料又はケイ素無含有製品の支持体の表面に適用すること を特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。