JP3481241B2 - 炭素をベースとする材料の酸化防止保護 - Google Patents
炭素をベースとする材料の酸化防止保護Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、炭素からなる材料及び製品の製造分野に関
するものであり、酸化環境内で高温で作動（機能）する
部材を酸化から保護する方法に関する。この種の材料及
び製品は、冶金工業（炉、電気機器の加熱装置等のコー
ティング）、航空工業、並びに構造エレメント及び製品
を前述のように保護する必要がある他の工業で有用であ
り得る。
するものであり、酸化環境内で高温で作動（機能）する
部材を酸化から保護する方法に関する。この種の材料及
び製品は、冶金工業（炉、電気機器の加熱装置等のコー
ティング）、航空工業、並びに構造エレメント及び製品
を前述のように保護する必要がある他の工業で有用であ
り得る。
先行技術の説明
炭素製品に酸化防止保護コーティングを適用するため
の方法であって、主に、耐火性無機物質、特に耐火性金
属炭化物及びホウ化物の表面層を形成することからなる
方法は、当業界で広く知られている。
の方法であって、主に、耐火性無機物質、特に耐火性金
属炭化物及びホウ化物の表面層を形成することからなる
方法は、当業界で広く知られている。
やはり当業界で知られている、炭化ケイ素の酸化防止
保護コーティングを炭素−炭素製品に適用するための方
法は、まず製品をケイ素原料（charge de silicium）
中に配置することからなる［Carry D.M.,Cunningham
J.A.,Frahm J.R.,Space Shuttle Orbiter leading
edge structural subsystem thermal performanc
e（スペースシャトルオービターの翼前縁の構造サブシ
ステムの熱的性能）,AIAAコミュニケーションNo.82,−0
004］。ここで、ケイ素の核酸及び温度への暴露の結
果、製品の材料の表面層に炭化ケイ素が形成される。次
いで製品を、ケイ酸テトラオキシメチル溶液に繰り返し
（６回まで）浸漬する。この操作では、気密性を確保す
るために、各浸漬サイクル後に中間乾燥を行う。
保護コーティングを炭素−炭素製品に適用するための方
法は、まず製品をケイ素原料（charge de silicium）
中に配置することからなる［Carry D.M.,Cunningham
J.A.,Frahm J.R.,Space Shuttle Orbiter leading
edge structural subsystem thermal performanc
e（スペースシャトルオービターの翼前縁の構造サブシ
ステムの熱的性能）,AIAAコミュニケーションNo.82,−0
004］。ここで、ケイ素の核酸及び温度への暴露の結
果、製品の材料の表面層に炭化ケイ素が形成される。次
いで製品を、ケイ酸テトラオキシメチル溶液に繰り返し
（６回まで）浸漬する。この操作では、気密性を確保す
るために、各浸漬サイクル後に中間乾燥を行う。
このようにして形成したコーティングは、解離気流中
で、高速で、1600〜1650℃で機能する場合に適してい
る。
で、高速で、1600〜1650℃で機能する場合に適してい
る。
この方法は、特定の成分に限定された組成を有するコ
ーティングを形成し、コーティングの比較的低い操作温
度上限値で製品を繰り返し浸漬しなければならないた
め、多大な労力に頼ることを特徴とする。
ーティングを形成し、コーティングの比較的低い操作温
度上限値で製品を繰り返し浸漬しなければならないた
め、多大な労力に頼ることを特徴とする。
当業界では、塩化ケイ素と塩化ハフニウムとメタンと
水素との気体混合物から炭化ケイ素、炭化ハフニウム及
びケイ化ハフニウムをデポジット（堆積）させることに
より、炭素材料の表面に保護コーティングを形成する方
法も知られている［Revtement protecteur multico
uche CVD（CVD多層保護コーティング），第35回SAMPE
国際シンポジウム報告書No.2,pp.1348〜1355,1990］。
予加熱した保護すべき面に反応混合物を送ると、該混合
物の成分の相互作用によって、炭化ケイ素、炭化ハフニ
ウム及びケイ化ハフニウムが製品の表面に堆積する。
水素との気体混合物から炭化ケイ素、炭化ハフニウム及
びケイ化ハフニウムをデポジット（堆積）させることに
より、炭素材料の表面に保護コーティングを形成する方
法も知られている［Revtement protecteur multico
uche CVD（CVD多層保護コーティング），第35回SAMPE
国際シンポジウム報告書No.2,pp.1348〜1355,1990］。
予加熱した保護すべき面に反応混合物を送ると、該混合
物の成分の相互作用によって、炭化ケイ素、炭化ハフニ
ウム及びケイ化ハフニウムが製品の表面に堆積する。
この方法は、1800℃までの温度範囲で使用可能な耐熱
性多成分コーティングを形成するが、特別の装置を必要
とし、環境に影響する心配もある。
性多成分コーティングを形成するが、特別の装置を必要
とし、環境に影響する心配もある。
また、炭素ベースの材料に、フェノール樹脂又はフリ
ル樹脂と耐火性金属（バナジウム、クロム、ニオビウ
ム、モリブデン、タングステン）とホウ素含有成分（非
晶質ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素）との混合物を含
浸させ、乾燥し、中性媒質中で熱処理することにより、
前記材料の表面にホウ化物−酸化物の保護コーティング
を形成する方法［仏国特許出願公開第2,128,809号］も
当業界で知られている。
ル樹脂と耐火性金属（バナジウム、クロム、ニオビウ
ム、モリブデン、タングステン）とホウ素含有成分（非
晶質ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素）との混合物を含
浸させ、乾燥し、中性媒質中で熱処理することにより、
前記材料の表面にホウ化物−酸化物の保護コーティング
を形成する方法［仏国特許出願公開第2,128,809号］も
当業界で知られている。
この方法で得られるコーティングは、構造が多孔質で
あるため耐熱性が低い（1000℃まで）。
あるため耐熱性が低い（1000℃まで）。
当業界で知られている別の方法は、低圧プラズマを用
いて二ホウ化ハフニウム及び炭化ケイ素の保護コーティ
ングを形成する方法であり、保護すべき表面にプラズマ
ジェットで粉末状コーティング成分を送ることからなる
［Process for applying HfB2＋2OSiC coating fr
om low−pressure plasma（低圧プラズマからHfB2＋2
OSiCコーティングを適用する方法）,United Technolog
ies Corp.のカタログ 1988］。この方法では、酸化性
ガス雰囲気内で2000℃までの温度で使用できる多成分コ
ーティングが得られる。
いて二ホウ化ハフニウム及び炭化ケイ素の保護コーティ
ングを形成する方法であり、保護すべき表面にプラズマ
ジェットで粉末状コーティング成分を送ることからなる
［Process for applying HfB2＋2OSiC coating fr
om low−pressure plasma（低圧プラズマからHfB2＋2
OSiCコーティングを適用する方法）,United Technolog
ies Corp.のカタログ 1988］。この方法では、酸化性
ガス雰囲気内で2000℃までの温度で使用できる多成分コ
ーティングが得られる。
しかしながら、前記コーティングをサイズの大きい製
品に適用する場合は、調節雰囲気下の特別の装置と、コ
ーティングすべき製品の大きさの２倍以上の作業空間と
が必要である。また、深い孔及び狭い溝を有する複雑な
形態の製品にコーティングを均一に適用することが実質
的に不可能である。
品に適用する場合は、調節雰囲気下の特別の装置と、コ
ーティングすべき製品の大きさの２倍以上の作業空間と
が必要である。また、深い孔及び狭い溝を有する複雑な
形態の製品にコーティングを均一に適用することが実質
的に不可能である。
当業界では更に、保護すべき面を溶融ケイ素の蒸気中
で処理することにより、支持体の材料の炭素をケイ素と
反応させて結合することからなる、CVR−Si（Si含有蒸
気相中での化学反応）コーティング形成方法も知られて
いる［Matriau Pyrobond PB−1300（ピロボンド材
料PB−1300）、Ultra Carbon Co.カタログ 1982］。
で処理することにより、支持体の材料の炭素をケイ素と
反応させて結合することからなる、CVR−Si（Si含有蒸
気相中での化学反応）コーティング形成方法も知られて
いる［Matriau Pyrobond PB−1300（ピロボンド材
料PB−1300）、Ultra Carbon Co.カタログ 1982］。
この場合は、不浸透性炭化ケイ素フィルムが製品の表
面層に形成される。
面層に形成される。
この方法では、炭化ケイ素保護層のみが薄いフィルム
として得られるだけである。該フィルムは熱サイクル下
でひびが生じ易い、即ち耐久性がない。このコーティン
グの耐酸化性は、1750℃以下の機能温度にとどまる。
として得られるだけである。該フィルムは熱サイクル下
でひびが生じ易い、即ち耐久性がない。このコーティン
グの耐酸化性は、1750℃以下の機能温度にとどまる。
発明の説明
本発明の目的は、CVR−Si方法によって、高温気体流
条件を含む2000℃までの温度の熱サイクル下で長時間に
わたり使用できる多成分コーティングを、炭素ベースの
材料及び製品の表面に形成することにある。
条件を含む2000℃までの温度の熱サイクル下で長時間に
わたり使用できる多成分コーティングを、炭素ベースの
材料及び製品の表面に形成することにある。
この問題は、炭素ベースの材料及び製品の保護コーテ
ィングを形成するための本発明の方法によって解決でき
る。この方法は、保護すべき面を該面の熱処理中にケイ
素蒸気で処理する操作を含み、ケイ素蒸気での処理の前
に、粉末状HfB2＋Ｃ原料とカルボキシメチルセルロース
をベースとする結合剤とからなる組成物の層を保護すべ
き面に適用し、次いで、完全に乾くまで通常の条件で乾
燥することを特徴とする。
ィングを形成するための本発明の方法によって解決でき
る。この方法は、保護すべき面を該面の熱処理中にケイ
素蒸気で処理する操作を含み、ケイ素蒸気での処理の前
に、粉末状HfB2＋Ｃ原料とカルボキシメチルセルロース
をベースとする結合剤とからなる組成物の層を保護すべ
き面に適用し、次いで、完全に乾くまで通常の条件で乾
燥することを特徴とする。
好ましくは、適用すべき組成物が95重量％のHfB2＋５
重量％のＣを含むと共に、カルボキシメチルセルロース
５％水溶液を結合剤として前記粉末成分に対し1:1の体
積比で含み、前記炭素成分（Ｃ）としてはカーボンブラ
ック、コークス又は人造グラファイトを使用し、HfB2＋
Ｃの層を10mmHg以下の圧力で、約1850＋50℃（1850〜19
00℃）の温度で、１〜３時間にわたりケイ素蒸気に暴露
する。
重量％のＣを含むと共に、カルボキシメチルセルロース
５％水溶液を結合剤として前記粉末成分に対し1:1の体
積比で含み、前記炭素成分（Ｃ）としてはカーボンブラ
ック、コークス又は人造グラファイトを使用し、HfB2＋
Ｃの層を10mmHg以下の圧力で、約1850＋50℃（1850〜19
00℃）の温度で、１〜３時間にわたりケイ素蒸気に暴露
する。
好ましくは、前記組成物層をケイ素無含有（炭素の
み）の複合支持体上に適用する。
み）の複合支持体上に適用する。
製品の表面に適用すべき組成物中に存在するホウ化ハ
フニウムは、複合支持体（製品）のそれに近い、より大
きい耐火性及びより大きい熱膨張率（CTE）をコーティ
ングに与える。
フニウムは、複合支持体（製品）のそれに近い、より大
きい耐火性及びより大きい熱膨張率（CTE）をコーティ
ングに与える。
炭素成分（Ｃ）は、コーティングを支持体材料により
良く付着させる。コーティングHfB2＋Ｃと炭素ベースの
支持体とをケイ素蒸気に暴露すると、ケイ素とコーティ
ング及び支持体材料の炭素との反応が生起し、その結果
炭化ケイ素がコーティング中にも支持体材料の表面層中
にも形成される。その場合は、形成された炭化物のコー
ティング中及び支持体材料中への相互侵入によって、コ
ーティングと支持体との間の境界が曖味になる。最終的
には、組成HfB2＋SiC＋Siのコーティングが形成され
る。
良く付着させる。コーティングHfB2＋Ｃと炭素ベースの
支持体とをケイ素蒸気に暴露すると、ケイ素とコーティ
ング及び支持体材料の炭素との反応が生起し、その結果
炭化ケイ素がコーティング中にも支持体材料の表面層中
にも形成される。その場合は、形成された炭化物のコー
ティング中及び支持体材料中への相互侵入によって、コ
ーティングと支持体との間の境界が曖味になる。最終的
には、組成HfB2＋SiC＋Siのコーティングが形成され
る。
このように、ケイ素を含まない製品の表面に保護組成
物を適用すると、コーティングと炭素ベースの支持体と
の間の接着が改善されるだけでなく、必要な処理ステッ
プの数が減少する。
物を適用すると、コーティングと炭素ベースの支持体と
の間の接着が改善されるだけでなく、必要な処理ステッ
プの数が減少する。
本発明の好ましい実施態様
本発明の方法を実施する場合は、95重量％のHfB2と５
重量％のＣとを完全に混合することにより、前記組成の
粉末原料を調製する。得られた混合物に同容量のカルボ
キシメチルセルロース５％水溶液を加え、均質な材料が
得られるまで撹拌する。
重量％のＣとを完全に混合することにより、前記組成の
粉末原料を調製する。得られた混合物に同容量のカルボ
キシメチルセルロース５％水溶液を加え、均質な材料が
得られるまで撹拌する。
この材料を、刷毛で又は噴霧することによって保護す
べき面に適用し、完全な乾燥状態が得られるまで通常の
条件で乾燥する。この操作を３回繰り返す。次いで、コ
ーティングした製品をケイ素原料と共に真空電気炉内に
配置する。
べき面に適用し、完全な乾燥状態が得られるまで通常の
条件で乾燥する。この操作を３回繰り返す。次いで、コ
ーティングした製品をケイ素原料と共に真空電気炉内に
配置する。
熱処理は下記の条件で実施する：
＊ 圧力...........10mmHg以下
＊ 温度...........1850〜＋50℃
＊ 所与の温度での滞留時間..1〜３時間
適用すべき組成物中の炭素成分含量が５％未満である
と、コーティングのCTEが増大し、コーティングの亀裂
及び支持体からの剥離の発生率が高まる。これに対し、
炭素成分含量が５％を超えると、炭化ケイ素が大量に形
成されるため、保護コーティングの脆性が増加する。
と、コーティングのCTEが増大し、コーティングの亀裂
及び支持体からの剥離の発生率が高まる。これに対し、
炭素成分含量が５％を超えると、炭化ケイ素が大量に形
成されるため、保護コーティングの脆性が増加する。
湿潤性が高いという理由で結合剤としてカルボキシメ
チルセルロース５％水溶液を使用すると、支持体表面に
適用した組成物が、最適な厚さが得られるまで均一に分
布する。
チルセルロース５％水溶液を使用すると、支持体表面に
適用した組成物が、最適な厚さが得られるまで均一に分
布する。
カルボキシメチルセルロースの濃度が５％未満である
と、形成されたコーティングが剥離し、支持体材料に付
着しにくくなる。この濃度が５％を超えると、適用した
組成物が不均一な層を形成し、該組成物を細い縁部及び
製品表面に存在する凹部に適用することが難しくなる。
と、形成されたコーティングが剥離し、支持体材料に付
着しにくくなる。この濃度が５％を超えると、適用した
組成物が不均一な層を形成し、該組成物を細い縁部及び
製品表面に存在する凹部に適用することが難しくなる。
粉末原料／結合剤の比は、前述のような事項を考慮し
て決定する。
て決定する。
コーティングした製品をケイ素蒸気中で熱処理するた
めの条件を決定する時は、主に、ケイ素が最大限に蒸発
し且つ炭素ができるだけ多く炭化ケイ素に変換するよう
な条件を提供するように配慮する。例えば、炉の作業ス
ペース内で10mmHgを超える圧力では、蒸発速度が炭素か
ら炭化ケイ素への完全な変換を達成するのに十分ではな
い。
めの条件を決定する時は、主に、ケイ素が最大限に蒸発
し且つ炭素ができるだけ多く炭化ケイ素に変換するよう
な条件を提供するように配慮する。例えば、炉の作業ス
ペース内で10mmHgを超える圧力では、蒸発速度が炭素か
ら炭化ケイ素への完全な変換を達成するのに十分ではな
い。
1850℃未満の温度ではケイ素の蒸発速度が低下し、そ
のため炭素とケイ素との間の相互作用が不完全になり、
コーティングの耐酸化性も低下する。1900℃を超える
と、形成された炭化ケイ素が分解し始め、その結果コー
ティングの耐酸化性が減少する。
のため炭素とケイ素との間の相互作用が不完全になり、
コーティングの耐酸化性も低下する。1900℃を超える
と、形成された炭化ケイ素が分解し始め、その結果コー
ティングの耐酸化性が減少する。
コーティングした製品を１時間未満にわたって前記温
度に滞留させた場合には、炭素粒子の完全な炭化は得ら
れないが、３時間を超えて暴露した場合には、炭化ケイ
素の結晶が過剰に形成され、その結果コーティングの通
気性と脆性とが高まる。
度に滞留させた場合には、炭素粒子の完全な炭化は得ら
れないが、３時間を超えて暴露した場合には、炭化ケイ
素の結晶が過剰に形成され、その結果コーティングの通
気性と脆性とが高まる。
炭素ベースの材料及び製品の保護コーティングを形成
するための本発明の方法の利点は、形成されたコーティ
ングが機能条件に問題なく適合するという点にある。
するための本発明の方法の利点は、形成されたコーティ
ングが機能条件に問題なく適合するという点にある。
コーティングと機能環境内の酸素との反応時にハフニ
ウム含有耐火性ホウケイ酸塩の複合ガラスが形成され、
その結果、炭素製支持体が高温から防護されるだけでな
く、（ガラスが機能温度で粘弾性状態に遷移するため）
欠陥（亀裂、微細孔）が自動的に修復される。
ウム含有耐火性ホウケイ酸塩の複合ガラスが形成され、
その結果、炭素製支持体が高温から防護されるだけでな
く、（ガラスが機能温度で粘弾性状態に遷移するため）
欠陥（亀裂、微細孔）が自動的に修復される。
本発明方法の別の利点は、ケイ素化を耐火性酸化防止
表面コーティングの形成と組み合わせることにある。
表面コーティングの形成と組み合わせることにある。
本発明をより明らかにするために、以下に実施例を挙
げて、本発明のコーティング方法のパラメーターが該コ
ーティングを有する炭素ベース材料の性能に与える影響
を説明する。
げて、本発明のコーティング方法のパラメーターが該コ
ーティングを有する炭素ベース材料の性能に与える影響
を説明する。
40×40mmのケイ素含有グラファイト試料に前記組成物
のコーティングを適用し、前述の条件でケイ素蒸気中で
熱処理した。次いで、コーティングした試料を、誘導炉
内で、自然の大気対流中、1750℃以上の温度で30分間加
熱した。
のコーティングを適用し、前述の条件でケイ素蒸気中で
熱処理した。次いで、コーティングした試料を、誘導炉
内で、自然の大気対流中、1750℃以上の温度で30分間加
熱した。
実験時間の間に生じた試料の質量損失（重量％）をコ
ーティングの性能基準とした。
ーティングの性能基準とした。
得られた結果を表１に示す。
また、本発明の方法で形成したコーティングを、実際
の機能条件をシミュレートした条件下で試験した。炭素
−炭素複合材料で製造したものを含む種々の形態及び大
きさの炭素ベース製品にコーティングを適用し、適当な
処理後に試験にかけた。
の機能条件をシミュレートした条件下で試験した。炭素
−炭素複合材料で製造したものを含む種々の形態及び大
きさの炭素ベース製品にコーティングを適用し、適当な
処理後に試験にかけた。
実施例１
密度1.82g/cm3、大きさ30×6mmの低弾性率織物、TNU
（THY）をベースとする平面的なケイ素含有炭素−炭素
材料の試料に、カルボキシメチルセルロース５％水溶液
を結合剤として用いて、組成物（95重量％HfB2＋５重量
％Ｃ）のコーティングを適用した。ケイ素蒸気中での熱
処理を、1900℃の温度、0.1mmHgの圧力で、1.5時間実施
した。
（THY）をベースとする平面的なケイ素含有炭素−炭素
材料の試料に、カルボキシメチルセルロース５％水溶液
を結合剤として用いて、組成物（95重量％HfB2＋５重量
％Ｃ）のコーティングを適用した。ケイ素蒸気中での熱
処理を、1900℃の温度、0.1mmHgの圧力で、1.5時間実施
した。
試料を、高速無電解プラズマトロンVGU−４（ＢГＹ
−４）で、解離空気流中、0.1〜0.35atmの圧力下、気体
流速130〜205m/秒という条件下で試験にかけた。これら
の試験は、酸化環境内の製品の熱サイクルの最も苛酷な
条件をシミュレートしたものである。
−４）で、解離空気流中、0.1〜0.35atmの圧力下、気体
流速130〜205m/秒という条件下で試験にかけた。これら
の試験は、酸化環境内の製品の熱サイクルの最も苛酷な
条件をシミュレートしたものである。
試料を複数のサイクルにかけた（１サイクルの時間は
10分間）。
10分間）。
試験時間の間の試料の質量損失を評価基準とした。得
られた結果を表２に示す。
られた結果を表２に示す。
試験後、コーティングの表面に質に可視的変化（亀裂
又は剥離）は検出されたかった。
又は剥離）は検出されたかった。
実施例２
密度1.75g/cm3、寸法30×65×5mmの高弾性率繊維UMN
−４（BMH−４）をベースとするガスタービン翼形態の
平面的炭素−炭素材料試料に、1:1の比でカルボキシメ
チルセルロース５％水溶液と混合した95重量％HfB2＋５
重量％Ｃのコーティングを厚さ300μｍで適用した。コ
ーティングした試料を、1870℃の温度、5mmHgの圧力下
で２時間にわたりケイ素蒸気中で処理した。これらの試
料を、ケロセン−空気混合物の燃焼生成物流中で卓上試
験にかけた。生成物流温度は2000℃以下、圧力は3.0〜
3.5atm.、流速は300m/秒とした。評価基準は、試験時間
の間のコーティング材料の質量損失である。得られた結
果を表３に示す。
−４（BMH−４）をベースとするガスタービン翼形態の
平面的炭素−炭素材料試料に、1:1の比でカルボキシメ
チルセルロース５％水溶液と混合した95重量％HfB2＋５
重量％Ｃのコーティングを厚さ300μｍで適用した。コ
ーティングした試料を、1870℃の温度、5mmHgの圧力下
で２時間にわたりケイ素蒸気中で処理した。これらの試
料を、ケロセン−空気混合物の燃焼生成物流中で卓上試
験にかけた。生成物流温度は2000℃以下、圧力は3.0〜
3.5atm.、流速は300m/秒とした。評価基準は、試験時間
の間のコーティング材料の質量損失である。得られた結
果を表３に示す。
可視的な表面欠陥は検出されなかった。
実施例３
織物URAL−22−Ｔ（TPAЛ−22−Ｔ）及びバンドLUP−
01（ЛＹπ−01）（比率2:1）をベースとする寸法200×
170×10mmの平面的なケイ素化炭素−炭素材料試料に、
全体をケイ素化した後で、カルボキシメチルセルロース
５％水溶液と1:1の体積比で混合した95重量％HfB2＋５
重量％コークスからなるコーティングを適用した。コー
ティングの厚さは300μｍとした。熱処理を真空電気炉
で、ケイ素蒸気中で、1900℃の温度、10mmHgの圧力下で
１時間実施した。コーティングした試料を、1300℃を超
える温度、0.3MPaの圧力の航空機燃料燃焼生成物の気体
流中で卓上試験にかけた。気体流は、コーティングした
プレート状試料に角度23゜で給送した。
01（ЛＹπ−01）（比率2:1）をベースとする寸法200×
170×10mmの平面的なケイ素化炭素−炭素材料試料に、
全体をケイ素化した後で、カルボキシメチルセルロース
５％水溶液と1:1の体積比で混合した95重量％HfB2＋５
重量％コークスからなるコーティングを適用した。コー
ティングの厚さは300μｍとした。熱処理を真空電気炉
で、ケイ素蒸気中で、1900℃の温度、10mmHgの圧力下で
１時間実施した。コーティングした試料を、1300℃を超
える温度、0.3MPaの圧力の航空機燃料燃焼生成物の気体
流中で卓上試験にかけた。気体流は、コーティングした
プレート状試料に角度23゜で給送した。
その結果、熱サイクル条件（１サイクルの時間は20
分）に80分間暴露した場合のコーティングした試料の質
量の総損失は1.6重量％であった。
分）に80分間暴露した場合のコーティングした試料の質
量の総損失は1.6重量％であった。
コーティングしたプレートの表面に可視的欠陥は検出
されなかった。
されなかった。
実施例４
GRAVIMOL品質のケイ素化炭素−炭素材料からなる厚さ
5mmの60×150mmの円筒形中空試料（の各側面）に、スリ
ップ−焼成（coulｅ en barbotine−cuisson）の方
法で、95重量％の二ホウ化ハフニウムと５重量％の炭素
原料（石油コークス）とからなるコーティングを適用し
た。次いで、コーティングした材料を、5mmHgの圧力
下、1900℃の温度で３時間にわたりケイ素蒸気中で処理
した。試料を、航空機燃料燃焼生成物の高温気体流中で
卓上試験にかけた。気体流の特徴：酸化能＝1.1;温度＝
2000℃、圧力0.3MPa、Ｕ＝300m/秒、気体流の方向は試
料の軸に沿った方向。試験は循環試験にした。2000℃で
の加熱を30分間行い、この温度に2.5時間維持し、次い
で室温に40分間冷却した。コーティングの質を、試料の
質量損失と表面の状態とに基づいて評価した。
5mmの60×150mmの円筒形中空試料（の各側面）に、スリ
ップ−焼成（coulｅ en barbotine−cuisson）の方
法で、95重量％の二ホウ化ハフニウムと５重量％の炭素
原料（石油コークス）とからなるコーティングを適用し
た。次いで、コーティングした材料を、5mmHgの圧力
下、1900℃の温度で３時間にわたりケイ素蒸気中で処理
した。試料を、航空機燃料燃焼生成物の高温気体流中で
卓上試験にかけた。気体流の特徴：酸化能＝1.1;温度＝
2000℃、圧力0.3MPa、Ｕ＝300m/秒、気体流の方向は試
料の軸に沿った方向。試験は循環試験にした。2000℃で
の加熱を30分間行い、この温度に2.5時間維持し、次い
で室温に40分間冷却した。コーティングの質を、試料の
質量損失と表面の状態とに基づいて評価した。
試験の結果、熱負荷条件下で30分間の機能の間の試料
の質量損失は8.2％であった。試料の表面の質は満足な
ものであった。
の質量損失は8.2％であった。試料の表面の質は満足な
ものであった。
実施例５
50容量部の（95重量％HfB2＋５重量％Ｃ）＋50容量部
の５％カルボキシメチルセルロースという組成を有する
酸化防止保護コーティングを、真空電気炉で、ケイ素蒸
気中で、1900℃の温度、10mmHgの圧力で1.5時間にわた
り熱処理することにより、40×40mmのGMZ（ГM3）品質
のケイ素無含有グラファィト試料に適用した。試験は、
開放型誘導炉で、温度1750℃で、自然の大気対流下で実
施した。試験は循環試験とした。１サイクルの時間は30
分である。コーティングの質を、コーティングした試料
が試験の間に損失した質量を基準に評価した。
の５％カルボキシメチルセルロースという組成を有する
酸化防止保護コーティングを、真空電気炉で、ケイ素蒸
気中で、1900℃の温度、10mmHgの圧力で1.5時間にわた
り熱処理することにより、40×40mmのGMZ（ГM3）品質
のケイ素無含有グラファィト試料に適用した。試験は、
開放型誘導炉で、温度1750℃で、自然の大気対流下で実
施した。試験は循環試験とした。１サイクルの時間は30
分である。コーティングの質を、コーティングした試料
が試験の間に損失した質量を基準に評価した。
得られた結果を表４に示す。
試料の表面に可視的欠陥は検出されなかった。
試験の結果、本発明のコーティング組成物のパラメー
ター及び熱処理条件に従えば、コーティングした製品を
実際の使用条件に近い条件で十分に使用できることが判
明した。
ター及び熱処理条件に従えば、コーティングした製品を
実際の使用条件に近い条件で十分に使用できることが判
明した。
コーティングを形成するための本発明の方法は、
− 1700〜2000℃の機能温度で炭素含有材料を確実に酸
化から防護し、 − あらゆる形態及び寸法の製品にコーティングを適用
することができ、 − 特別の装置を必要とせず、 − 予めケイ素化する場合にも、この予備処理を行わな
い場合にも、炭素含有材料からなる製品をコーティング
するのに有用である。
化から防護し、 − あらゆる形態及び寸法の製品にコーティングを適用
することができ、 − 特別の装置を必要とせず、 − 予めケイ素化する場合にも、この予備処理を行わな
い場合にも、炭素含有材料からなる製品をコーティング
するのに有用である。
工業的用途
本発明は、高温で機能する炭素ベース製品の酸化を防
止するために、工業分野で有効に使用し得る。
止するために、工業分野で有効に使用し得る。
本発明を工業的に使用するためには、処理すべき製品
を入れるのに適した作業空間を有する炉を用意すればよ
い。
を入れるのに適した作業空間を有する炉を用意すればよ
い。
フロントページの続き
(72)発明者 ロデイオノバ，バレリヤ・ベニヤミノブ
ナ
ロシア連邦、モスクワ・111672、スツダ
ルスカヤ・ストリート・22・ビルデイン
グ・１、フラツト・９
(72)発明者 クラベツキイ，ゲナーデイ・アレクサン
ドロビチ
ロシア連邦、モスクワ・107140、ブイ・
クラスノーゼルスカヤ・ストリート・
８・ビルデイング・２、フラツト・401
(72)発明者 シエスタコバ，ナデツダ・ミハイロブナ
ロシア連邦、モスクワ・111397、ブラツ
ツカヤ・ストリート・27・ビルデイン
グ・１、フラツト・96
(72)発明者 クズネヅオフ，アンドレイ・バジリエビ
チ
ロシア連邦、モスクワ・121467、エム・
イストリンスカヤ・ストリート・３・ビ
ルデイング・２、フラツト・27
(72)発明者 コスチコフ，バレリイ・イバノビチ
ロシア連邦、モスクワ・117331、エム・
ユーリヤノボイ・ストリート・９・ビル
デイング・２、フラツト・12
(72)発明者 デミン，アレクサンダー・ビクトロビチ
ロシア連邦、モスクワ・111394、ペロフ
スカヤ・ストリート・49／53・フラツ
ト・51
(56)参考文献 特開 平５−97554（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−217575（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−217576（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 41/80 - 41/91
Claims (6)
- 【請求項１】炭素ベースの部材又は製品の表面に保護コ
ーティングを形成するための方法であって、保護すべき
面をケイ素蒸気中で熱処理する操作を含み、前記ケイ素
蒸気処理の前に、保護すべき面を粉末状HfB2＋Ｃ原料と
カルボキシメチルセルロースベースの結合剤とからなる
組成物の層で被覆し、次いで前記層が完全に乾くまで通
常の条件で乾燥することを特徴とする、炭素ベースの部
材又は製品の表面に保護コーティングを形成するための
方法であり、前記組成物の粉末状成分の比、HfB2:Cが9
5:5であり、前記カルボキシメチルセルロースを、前記
粉末状成分に対して1:1の体積比で、５％水溶液として
使用することを特徴とする前記方法。 - 【請求項２】前記炭素成分（Ｃ）がカーボンブラックで
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記炭素成分（Ｃ）が人造グラファィトで
あることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】前記炭素成分（Ｃ）がコークスであること
を特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】前記HfB2＋Ｃ層を、ケイ素蒸気中で、10mm
Hg以下の圧力で、約1850〜1900℃の温度で、１〜３時間
処理することを特徴とする請求項１から４のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項６】HfB2＋Ｃ原料とカルボキシメチルセルロー
スベースの結合剤とからなる組成物の前記層を炭素ベー
スの部材又は製品の支持体の表面に適用することを特徴
とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9292012719A RU2082694C1 (ru) | 1992-12-18 | 1992-12-18 | Способ получения защитных покрытий на материалах и изделиях с углеродсодержащей основой |
| RU92012719/33 | 1992-12-18 | ||
| PCT/FR1993/001256 WO1994014729A1 (fr) | 1992-12-18 | 1993-12-16 | Protection anti-oxydation d'un materiau a base de carbone |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08510983A JPH08510983A (ja) | 1996-11-19 |
| JP3481241B2 true JP3481241B2 (ja) | 2003-12-22 |
Family
ID=20133874
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51486194A Expired - Fee Related JP3481241B2 (ja) | 1992-12-18 | 1993-12-16 | 炭素をベースとする材料の酸化防止保護 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0675863B1 (ja) |
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| DE (1) | DE69305094T2 (ja) |
| ES (1) | ES2094636T3 (ja) |
| RU (1) | RU2082694C1 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150125128A (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-09 | 현대제철 주식회사 | 고강도 코크스 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
| US5855955A (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Lanxide Technology Company L.P. | Method for making self-supporting composite bodies |
| FR2843109B1 (fr) * | 2002-07-30 | 2004-10-22 | Eads Launch Vehicles | Procede de fabrication d'un materiau refractaire, revetement protecteur susceptible d'etre obtenu par ce procede et leurs utilisations. |
| US20080220256A1 (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-11 | Ues, Inc. | Methods of coating carbon/carbon composite structures |
| DE102010002989A1 (de) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Sgl Carbon Se | Materialzusammensetzung, deren Herstellung und Verwendung |
| FR2968652B1 (fr) * | 2010-12-10 | 2015-06-26 | Snecma Propulsion Solide | Materiaux et pieces resistants a haute temperature en milieu oxydant et leur procede de fabrication |
| RU2458890C1 (ru) * | 2011-02-28 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из углерод-карбидокремниевого материала |
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| RU2458888C1 (ru) * | 2011-03-11 | 2012-08-20 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ получения защитных покрытий на изделиях с углеродсодержащей основой |
| RU2486163C2 (ru) * | 2011-08-05 | 2013-06-27 | Вячеслав Максимович Бушуев | Способ изготовления изделий из керамоматричного композиционного материала |
| FR2979341B1 (fr) * | 2011-08-31 | 2020-01-31 | Arianegroup Sas | Materiau ultra-refractaire stable en environnement humide et son procede de fabrication |
| RU2497782C2 (ru) * | 2012-02-09 | 2013-11-10 | Открытое Акционерное Общество "Уральский научно-исследовательский институт композиционных материалов" | Способ изготовления изделия из композиционного материала |
| RU2716323C9 (ru) * | 2019-06-18 | 2020-12-29 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ защиты углеродсодержащих композиционных материалов крупногабаритных изделий от окисления |
| CN114315390B (zh) * | 2022-01-12 | 2023-06-02 | 西北工业大学 | 一种碳/碳复合材料表面宽温域长寿命抗氧化涂层及低温制备方法 |
| CN118290183B (zh) * | 2024-06-03 | 2024-08-23 | 中国人民解放军国防科技大学 | 一种碳基材料Ir涂层表面过渡层及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NL125809C (ja) * | 1958-03-24 | |||
| DE1224652B (de) * | 1960-04-13 | 1966-09-08 | Carborundum Co | Oxydationsfester keramischer Koerper |
| US3770487A (en) * | 1971-01-28 | 1973-11-06 | Mc Donnell Douglas Corp | Refractory composites |
| JP3324653B2 (ja) * | 1989-11-15 | 2002-09-17 | 新日本石油株式会社 | セラミックス被覆炭素／炭素複合材料の製造法 |
| JPH03199172A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 被覆炭素繊維強化複合材料 |
| FR2659321B1 (fr) * | 1990-03-12 | 1992-05-22 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de revetements en ceramique de pieces a base de carbone. |
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-
1992
- 1992-12-18 RU RU9292012719A patent/RU2082694C1/ru active
-
1993
- 1993-12-16 ES ES94902822T patent/ES2094636T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-16 WO PCT/FR1993/001256 patent/WO1994014729A1/fr active IP Right Grant
- 1993-12-16 EP EP94902822A patent/EP0675863B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-16 DE DE69305094T patent/DE69305094T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-16 US US08/464,608 patent/US5660880A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-16 JP JP51486194A patent/JP3481241B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-16 CA CA002151948A patent/CA2151948A1/en not_active Abandoned
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|---|---|---|---|---|
| KR20150125128A (ko) * | 2014-04-29 | 2015-11-09 | 현대제철 주식회사 | 고강도 코크스 제조 방법 |
| KR101581551B1 (ko) * | 2014-04-29 | 2015-12-31 | 현대제철 주식회사 | 고강도 코크스 제조 방법 |
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| WO1994014729A1 (fr) | 1994-07-07 |
| RU2082694C1 (ru) | 1997-06-27 |
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