【発明の詳細な説明】
整形外科支持材料及び方法
本発明の分野
本発明は、水‐硬化性樹脂組成物を含浸した支持体から作られた整形外科支持
材料に関する。本発明は、その支持材料の製造法、その支持材料からのギプス包
帯（casts）の製造法、及びそれから得られる製品にも関する。
本発明の背景
本明細書中に提示する方法、組成物、及び材料は様々な用途において使用され
ることができるけれども、それらは、整形外科支持材料、例えば、ギプス包帯テ
ープ（casting tapes）に関する使用のためによく適合される。それ故、それ故
、背景として、整形外科ギプス包帯テープに関する技術の特徴付け及び本発明に
より克服される問題を提供する。
整形外科ギプス包帯テープは、支持体上にコートされた又は含浸された硬化性
樹脂を使用して製造されることができる。典型的には、ギプス包帯テープは、使
用のために必要とされるまで水‐非透過性保存ポーチ内にロールとして保存され
る。必要とされるとき、そのテープのロールは、そのポーチから取り出され、そ
して水と接触される。一般的には、このテープは、水‐硬化性である樹脂をその
中に含む。従って、そのテープが水中に浸漬された後短時間に、その樹脂は、硬
化し始め、そしてそのテープは、硬化するであろう。医療従事者は、それが水中
に浸漬された直後に患者にそのギプス包帯テープを適用する。一般的には、樹脂
材料は、水中に浸漬された直
後に硬化し始め、そして関節、すなわち、手首、膝における受動的な動きに３-
５分間以内に抵抗し、そして約30分以内に荷重に耐えるのに十分に硬化するであ
ろう。
慣用の整形外科ギプス装置において使用される典型的な樹脂コーティングは、
イソシアネート‐官能性ポリウレタン・プレポリマーである。一般的には、この
樹脂コーティングは、その樹脂の干渉を伴わずに巻き戻し、適用、及び成形を容
易にするための潤滑剤をも含む。さらに、それらは、しばしば、二酸化炭素がそ
の硬化工程の間に放出されながら小孔度を維持するための脱泡剤を含む。水に晒
されたとき、上記イソシアネート官能性ポリウレタン・プレポリマーは硬化して
ポリウレアを形成する。特定の状況においては、このような反応性基及び生成物
を回避し又はそのレベル減少させることが望ましいかもしれない。
その上に上記樹脂コーティングが整形外科ギプス包帯テープを作るために適用
される典型的な支持体は、ガラス及び/又は合成繊維から調製される編み物ファ
ブリックである。繊維ガラス又は他の高モジュラス繊維は、上記硬化した樹脂/
支持体にかなりの強度を寄与し、並びにそのギプス包帯テープの保存及び最終‐
使用の適用の間にその樹脂のリザーバーを提供する。非ガラス及び低モジュラス
支持体は、一般的により低い重量及びより大きな放射線透過性のギプス包帯を提
供する。ここでは、その強度は、その支持体により保持されることができる樹脂
の量により制限される。しかしながら、今日まで知られた材料による高い樹脂添
加（loading）は、一般的に、上記樹脂中で作られる発熱の結果として、それが
その硬化の初期段階、すなわち、硬化の間にある間、そのギプス包帯テープ内で
過剰の熱が作られることを防止するために、避けられなければならない。さらに
、慣用の樹脂による高い樹脂添加は、一般的に、その樹脂の
不所望のプーリングを防止するために避けられなければならない。”プーリング
（pooling）”は、重力による樹脂の流れの結果としての支持体上の樹脂の不均
一な分散である。
本タイプの整形外科ギプス包帯テープは、Minnesota Mining and Manufacturi
ng Company of St．Paul, Minnesota,本発明の譲受人により所有される米国特許
第4,667,661号及び第4,774,937号（Scholz et al.）中に記載されている。この
ようなテープは、商標scot
プの下で3M Companyによっても商業的に入手可能である。このタイプの構築材料
は、米国特許第4,411,262号及び第4,570,662号（von Bonin et al．）中にも記
載されている。これらの材料は、イソシアネート又はアルコキシシラン基、すな
わち、シリル‐置換ウレア、ビウレット、及びウレタン誘導体を含む１成分系で
ある。
繊維ガラス又は非ガラス低モジュラス支持体との組み合わせにおいて使用され
るかどうかにかかわらず、多種多様な整形外科支持材料において使用されること
ができる水‐硬化性樹脂成分についての必要性が存在する。すなわち、多量にお
いて、すなわち、高樹脂添加（loads）において、過剰の熱生成、樹脂プーリン
グ、及び/又は知覚された健康被害を伴わずに、並びに、より少ない量において
、使用されることができる樹脂組成物についての必要性が存在する。
本発明の要約
本発明は、体部分を固定し、そして/又は支持することができる水‐硬化性医
療包帯中で好ましくは使用可能である水‐硬化性樹脂コート・シートを提供する
。この硬化性包帯は、整形外科ギプス包帯テープ、副木（splints）、ブレース
（braces）、サポート（支持物）（supports）、保護シールド（protective shi
elds）、矯正器具（ortho
tics）、等を調製するためにテープ、シート、フィルム、スラブ、又は管の形態
において使用されることができる。本明細書中に使用するとき、用語”整形外科
支持材料（orthopedic support material）”又は整形外科ギプス包帯テープ材
料（orthopedic casting materials）”は、これらの包帯の形態のいずれかを包
含するために使用され、そして”ギプス包帯テープ（cast）”又は”支持物（su
pport）”は、これらの整形外科支持構造物のいずれかを含むために使用される
。
本発明に係る水‐硬化性包帯は、水‐硬化性多成分樹脂組成物によりコートさ
れ又は含浸された支持体から成る。この樹脂組成物は、約0-40℃の温度において
安定であり、そして約10-100℃の温度において水に晒される間に硬化して複合材
料を形成することができる。それは、水‐反応性の液体有機金属化合物と混合、
すなわち、均一に分散された有機ポリマーを含む。この有機金属化合物は、その
樹脂組成物の全重量に基づき、約1-99重量%の量で存在する。
水‐反応性液体有機金属化合物は、分子当たり少なくとも１の加水分解性基、
すなわち、水‐反応性の基、そして好ましくは少なくとも３の加水分解性の基を
含む。この加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケンオキシ基、
カルボキシ基、アミノ基、アミド基、ジアルキルアミノオキシ基、ケトキシム基
アルドキシム基
等を含む。好ましくは、この加水分解性基は、アルコキシ、アルケノキシ、ジア
ルキルアミノオキシ、カルボキシ、アミノ、アミド、ケトキシム、及びアルドキ
シムから成る群から選ばれる。より好ま
しくは、この加水分解性基は、アルコキシ基、例えば、メトキシ及びエトキシで
ある。
典型的には、本発明の樹脂組成物中に使用される有機金属化合物は、水との接
触の間に加水分解を経験してその対応の金属水酸化物を形成する。これらの金属
水酸化物は、一般的に、その後の縮合反応を経験して、M-O-M結合（M=金属）を
もつ化合物を形成する。この方法で、有機金属化合物は、分解して、本質的に無
機の強化材料を形成する。
好ましくは、本発明の組成物中で有用な液体有機金属化合物は、周囲条件下約
100,000センチポイズ以下の粘度をもつ。この有機ポリマーは、好ましくは、少
なくとも約400の数平均分子量をもつ。この有機ポリマーはその液体有機金属化
合物中に分散されることができるけれども、それは、好ましくは、その有機金属
化合物中で可溶性である。この相互作用（すなわち、分散又は溶解）の結果とし
て、従来可能であったよりもより多くの種類のポリマーが整形外科ギプス包帯テ
ープ材料中で使用されることができる。得られた水‐硬化性多成分樹脂組成物は
、周囲条件下、すなわち、約20-30℃の温度及び大気圧（約１atm）において約5,
000-500,000センチポイズの粘度をもつ。本明細書中で使用するとき、”水‐硬
化性（water-curable）”は、その多成分樹脂組成物が、その樹脂組成物がもは
や液体、すなわち、もはや流動性でないように水に晒される間に硬質、半‐硬質
、又は柔軟性の構造に硬化することができるということを意味する。水‐硬化は
、温度及び圧力の様々な条件下で生じることができるけれども、それは、有利に
は、周囲条件下で生じる。
本樹脂組成物は、有効量の触媒及び他のアジュバント、例えば、スリップ剤（
slip agents）、強化剤（toughening agents）、界面活性剤、増量剤、増粘剤、
顔料、染料、及び芳香剤を含むこともでき
る。本明細書中に使用するとき、”有効量”は、本明細書中に記載するような添
加物の１以上の利益を提供するのに十分な量を意味する。
好適な支持体は、編み物、織物、及び不織ファブリック並びにフォーム及び他
の細孔性材料を含む。このファブリックは、一般的には、一般的に幅約１-６イ
ンチ（2.54-15.2cm）の、様々な幅のロールにおいて形成される。このファブリ
ックは、そのファブリックを形成する材料の容量の約１-３倍の量における水‐
硬化性多成分樹脂組成物により含浸される。本明細書中に使用するとき、”含浸
（impregnate）”とは、その樹脂組成物がそのファブリックの繊維又はフィラメ
ントと十分に混ぜ合わされ、そしてそれに関して取り囲まれているような条件を
いう。硬化の間、この樹脂組成物は、一般的に、そのファブリックに物理的又は
化学的に結合されて、複合材料を形成する。
加水分解性基をもつ水‐反応性液体有機金属化合物は、好ましくは、式（R 1O
）x MR2 (y-x)（式Ｉ）｛式中、各R1が、独立して、場合により、1-50の非ペルオ
キオシド-O-、-C(O)-、-S-、又は-N-基によりその骨格を中断された、置換又は
非置換C1-C100炭化水素基であり；各R2が、独立して、水素及び、場合により、1
-50の非ペルオキオシド-O-、-C(O)-、-S-、又は-N-基によりその骨格を中断され
た、置換又は非置換C1-C100炭化水素基から成る群から選ばれ；Xが、1〜y（含む
）の間の整数であり；yが、Mの原子価であり；そしてMが、ホウ素、アルミニウ
ム、珪素、及びチタンから成る群から選ばれている。｝により表される化合物で
ある。好ましくは、ｘ＝ｙ、そしてより好ましくは、ｘ＝３である。
好ましくは、本発明の非硬化樹脂組成物は、低分子量のモノマー、ダイマー、
等、すなわち、約400の分子量以下の分子、特にイソシ
アネート官能基を含むものを、実質的に含まない。特定の状況においては、この
非硬化樹脂組成物は、すべてのイソシアネート‐含有ポリマーを実質的に含まな
い。すなわち、この樹脂組成物は、実質的にイソシアネート‐不含の有機ポリマ
ーを含む。なぜなら、本発明の樹脂組成が、作用可能な粘度の樹脂を得るための
、イソシアネート・モノマー/ダイマー、等の存在を、不必要とするからである
。最も好ましくは、このイソシアネート‐不含有機ポリマーは、エチレン性不飽
和モノマー、例えば、ブタジエン、スチレン、イソブチル・メタクリレート、無
水物マレイン酸、ビニル・トリエトキシシラン、3-（トリメトキシシリル）プロ
ピル・メタクリレート、及びそれらの混合物から作られた付加ポリマーである。
式（Ｉ）に関する本発明の文脈において、用語”炭化水素”は、芳香族、複素
環式、飽和又は不飽和の直鎖状、分枝状、又は環状の基を意味する。この用語は
、例えば、アルキル及びビニル基を包含するために使用される。本明細書中に使
用するときこの用語”炭化水素”の意味内に、アシル基及びポリ（アルキレン・
オキシド）基も含まれる。用語”複素環式”は、その環（単数又は複数）内に炭
素及び１以上の複素原子、例えば、窒素、酸素、燐、珪素、又は硫黄又はその組
み合わせを含むモノ‐又はポリ核種の飽和又は不飽和環式基を意味する。用語”
アルキル”は、直鎖又は分枝鎖の炭化水素から水素原子を除去した後に残った一
価の残基を意味する。用語”シクロアルキル”は、飽和環式炭化水素からの水素
原子の除去後に残った一価の残基を意味する。用語”芳香族”又は”アリール”
は、置換芳香族、例えば、低級アルカリール及びアラルキル基、低級アルコキシ
、N,N-ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、及び低級アルキル・
カルボン酸エステル、ここで、”低級”は１-４炭素原子をもつ基を意味する、
を含む芳香族化合物（単環並びに多
‐又は縮合環）から水素原子を除去した後に残った一価の残基を意味する。用語
”アシル”は、アリール、アルキル、又はシクロアルキル・カルボン酸からOHを
除去した後に残った一価の有機残基を意味する。用語”アルケニル”は、少なく
とも１の炭素‐炭素二重結合を含む直鎖又は分枝鎖炭化水素から水素原子を除去
した後に残った一価の残基を意味する。
図面の簡単な説明
図１は、硬化のための位置において巻かれて示された本発明に係るギプス包帯
テープ材料の略図である。
本発明の詳細な説明
先に示したように、慣用の整形外科ギプス包帯テープ材料は、一般的に、その
中に分散されたポリウレタン・プレポリマー樹脂をもつ支持体を含んで成る。水
に晒されたとき、その樹脂は、熱の放出を伴って硬化して硬質の強靭なポリウレ
ア・ウレタンを形成する。このような組成物は、例えば、米国特許第4,502,479
号（Garwood ｅｔ al．）、米国特許第4,619,578号（Reed）、米国特許第4,667,
661号（Scho1z et al．）（これらの文献のそれぞれを引用により本明細書中に
取り込む。）中に記載されている。本発明は、特に室温において一般的に速く‐
硬化するコート支持体を提供し、これは硬化の間冷たいままである。
本発明の整形外科ギプス包帯テープ材料、例えば、テープにおける使用に好適
な樹脂組成物は、好ましくは、以下の特性：（１）実質的な保存寿命；（２）低
い毒性；（３）それが支持体をコートし、そして保存の間又は硬化の間に、その
場に、その支持体の上及び内に残ることを可能にする適当な粘度及び流動特性；
（４）水‐硬化性、すなわち、
空気中の水分に晒される間の、水中に浸漬する間の、又はいくつかの類似に作用
を通しての、硬化性；（５）速い硬化速度、すなわち、体の部分の形状への３-
５分間以内の硬化、及び約30分間〜数時間の期間内の加重を支えるギプス包帯テ
ープを形成するための硬化；（６）ギプス包帯テープが骨折した肢を支持するの
に十分に強い（柔軟、半‐硬質、又は硬質のいずれか）であるような比較的強く
、靭性の、及び長持続性のギプス包帯テープへの硬化；（７）患者に害を与える
ことができる実質的な熱の生成を伴わない硬化；（８）実質的に防水のギプス包
帯テープへの硬化、すなわち、硬化後水と接触する間に軟化又は離層しないであ
ろう硬化；（９）その中に含まれる各種添加物からの不所望量のブルームを伴わ
ない硬化；（10）患者への不快を伴わなずに容易に除去されることができるギプ
ス包帯テープを形成するための硬化；（11）ギプス包帯テープのほとんど縮みを
伴わない硬化；（12）水と接触する間の非粘着性；（13）最小の又は非不快な臭
い；（14）不快又は有害な有機溶媒を実質的に含まないこと；（15）材料を肢に
成形する妥当な時間が存在するような妥当な作業時間；（16）材料が適用の間に
肢の形状に容易に真似るような妥当な柔軟性；及び（17）化学的剌激の結果とし
て皮膚剌激状態を引き起こさないこと、をもつ。
本発明は、このような樹脂組成物の開発及び同定に関する。好ましくは、この
ような組成物は、さらに、低分子量材料、すなわち、約400未満の分子量をもつ
もの、例えば、それらのモノマー、ダイマー、等であってイソシアネート基を含
むものを、その中の実質的に欠くことを特徴とする。さらに、特定の状況におい
ては、本発明に係る組成物は、すべてのイソシアネート‐含有ポリマーを実質的
に含まない。なぜなら、このような基は作業可能な粘度の樹脂を得るために不必
要でるからである。従って、本発明は、慣用のイソシ
アネート‐ベースのコーティング材料の代替物を提供する。
本発明に係る整形外科ギプス包帯テープ中での使用のための硬化性樹脂組成物
は、一般的に：（b）少なくとも約400の数平均分子量をもつ有機ポリマーと混合
された、すなわち、それと均一に分散された；（a）少なくとも１の加水分解性
基をもつ水‐反応性液体有機金属化合物、から成る組成物を含む。この有機ポリ
マーは、上記液体有機金属化合物中に安定して分散され、又はその有機金属化合
物は、その相対量に依存して、その有機ポリマー中で安定して分散可能である。
好ましくは、この液体有機金属化合物は、その中に可溶性の有機ポリマーを含む
樹脂組成物のための溶媒として作用する。この有機ポリマーは、硬化後、上記２
成分の相対量に依存して、有機金属化合物中に分散されて、又は反対に残るであ
ろう。あるいは、有機ポリマーと有機金属化合物は、硬化の間互いに反応するこ
とができる。
従って、好ましい態様においては、液体有機金属化合物は、樹脂組成物中でポ
リマーのための溶媒として働き、並びにその系における反応体である。この方法
で、本発明に係る樹脂組成物は、好ましくは、例えば、いずれかの有機溶媒又は
分散剤、例えば、メタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、2-エトキシエ
タノール、又は2-メトキシエタノールの使用を必要としない。従って、本発明に
係る水‐硬化性樹脂組成物は、好ましくは、実質的に全く有機溶媒を含まない。
すなわち、それらは、実質的に有機溶媒を含まない。但し、本発明から外れずに
所望により、有機溶媒を使用することができるとうことを予期している。
本水‐反応性有機金属化合物は、その樹脂組成物の全重量に基づき、約1-99重
量%の量で本多成分樹脂組成物中で使用される。同様に、有機ポリマーも、約1-9
9重量%の量で使用される。好ましくは、
有機金属化合物は、約5-50重量%の量で、そしてより好ましくは約15-30重量%の
量で存在する。好ましくは、有機ポリマーは、約50-95重量%の量で、そしてより
好ましくは約70-85重量%で存在する。
多成分樹脂組成物、すなわち、水‐反応性液体有機金属化合物と有機ポリマー
との組み合わせは、保存の間及び硬化の間に、それが支持体をコートし、そして
その支持体のその場に、上及び内に残るように流動性である。一般的には、それ
は、約500,000センチポズ（cps）以下の、そして少なくとも約5,000cpsの粘度、
すなわち、約5,000-500,000cpsの粘度をもつ。好ましくは、整形外科ギプス包帯
テープとして使用される典型的なファブリックのための含浸剤としての使用のた
めに、本発明に係る樹脂組成物は、約300,000cps以下の、より好ましくは約100,
000cps以下の、そして最も好ましくは約70,000cps以下の粘度をもつ。一般的に
は、本発明に係る樹脂組成物は少なくとも約5,000cpsの粘度をもつけれども、好
ましくは、その粘度は、周囲条件、すなわち、室温（約20-30℃）及び大気圧（
約１atm）下で少なくとも約10,000cpsである。
樹脂組成物の粘度の制御は多くの用途のために重要であり、そして要因、例え
ば、ポリマー組成及び分子量、並びに有機金属液体及び有機ポリマーの相対量に
依存する。一般的に、有機ポリマーの分子量がより大きく、そして有機ポリマー
対有機金属液体の比がより高い程、その組成物の粘度は大きい。また、増量剤の
量が大きければ大きい程、その組成物の粘度はより大きくなる。
例えば、その組成物が支持体上にスプレーされるとき、低粘度の樹脂組成物が
望ましい。反対に、例えば、その組成物が、パテ（putty）であって型に合わさ
れなければならないがそれが硬化するとき未だその形状を維持するものとして使
用されるとき、高粘度の樹脂
組成物が望ましい。中程度の粘度は、例えば、その組成物がブラシにより支持体
に塗られる場合、望ましいかもしれない。
樹脂組成物の粘度は有機ポリマーのタイプによっても影響される。すなわち、
樹脂組成物の粘度は、水素結合部分、例えば、アミド、ウレタン、及びアルコー
ル、結晶部分、例えば、ステアレート及びポリカプロラクトン、並びに他の分子
会合種、例えば、フルオロカーボンにより影響を受ける。上記のような部分は、
側鎖においてその有機ポリマーに付着されることができ又はそれらは、そのポリ
マー骨格に直接に取り込まれることができる。
硬化の間、本発明に係る樹脂組成物は、ほとんど熱を生成せず、それにより、
その樹脂の硬化の間に患者に害を与える可能性を減少させる。それらは、また大
量の発泡及びCO2の放出を伴わずに硬化する。硬化の間のわずかな熱及びCo2の生
成の実際の結果は、そのギプス包帯材料がより多量の樹脂を含むことができると
いうことである。すなわち、その支持体上により重いコーティング重量が存在す
ることができる。より多量の樹脂は、得られる整形外科支持にさらなる強さを提
供する。これは、低モジュラス有機支持体、例えば、ポリエステル・ファブリッ
クであってより軽い重量のギプス包帯及び増加した放射線透過性を提供するもの
を使用するとき、特定の用途を有する。また、硬化した組成物は、水及び熱の存
在中それらの強さの大部分を保持する。有機金属化合物
本発明の樹脂組成物中での使用に好適な有機金属化合物は、周囲条件、すなわ
ち、室温（20-30℃）及び大気圧（約１atm）下で液体である。それらは、約100,
000cps以下の、好ましくは約10,000cps以下の、より好ましくは約3,000cps以下
の、そして最も好ましく
は約1,000cps以下の粘度をもつ。それらは、加水分解性基、すなわち、水と反応
する基をももつ。この有機金属化合物のそれぞれの分子は、少なくとも１の加水
分解性基、及び好ましくは少なくとも３の加水分解性基を含む。加水分解性基の
官能価、すなわち、３の、分子当たりの基数、は、その硬化生成物のより速い硬
化及びより良好な架橋密度をもたらす。
加水分解性基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ア
ミド基、ジアルキルアミノオキシ基、ケトオキシム基、アルドオキシム基、等を
含む。好ましくは、加水分解性基は、アルコキシ、アルケノキシ、カルボキシ、
アミノ、アミド、ジアルキルアミノオキシ、ケトオキシム、及びアルドオキシム
から成る群から選ばれる。より好ましくは、加水分解性基は、アルコキシ基、例
えば、少なくともメトキシ及びエトキシである。なぜなら、それらは、容易に加
水分解され、許容できる臭いを作りだし、そして低い毒性、良好な保存安定性、
及び高い制御可能な反応性をもつからである。一旦、それらが、水と反応すると
、得られた化合物は、典型的には、かなりのヒドロキシ基を含む。従って、この
加水分解された有機金属化合物は、次に縮合してより高い分子量種を形成するこ
とができ、これは最終的に固化する。
いずれかの特定の理論に限定されることを意図されないけれども、加水分解及
び縮合の間、本発明における使用に好適な有機金属化合物は、反応して、有機ポ
リマー・マトリックス内の明確な強化固体ドメインを形成するか、又は有機金属
ポリマー・マトリックスを形成するかのいずれかであると考えられる。この有機
金属ポリマー・マトリックスは、明確な有機ポリマー・ドメインを取り囲むこと
ができるであろうし、又はそれは、有機ポリマー・マトリックスとからみあって
相互浸透ネットワークを形成することができるであろう。
有機金属固体ドメイン又は有機金属ポリマー・マトリックスのいずれが形成され
るかは、選択された有機金属化合物のタイプ、その樹脂組成物中の有機ポリマー
の量に対して使用された量、及びその反応を促進するために使用されたいずれか
の触媒、に依存することができる。例えば、有機金属化合物が有機ボレートであ
る場合、加水分解の間、ホウ酸の固体ドメインがその固化した有機ポリマー・マ
トリックス内で形成されると信じられている。しかしながら、その有機金属化合
物が珪素を含み、そして十分な量が使用される場合、加水分解の間、珪素‐含有
ポリマー・マトリックス、例えば、シリカ・マトリックスが形成されることがで
きる。形成された場合、このようなマトリックスは、その固化した有機ポリマー
・マトリックスとからみあうことができる。
従って、加水分解後の有機金属化合物は、理論的には、その有機ポリマー・マ
トリックス中の強化増量剤として作用することにより、又はポリマー・マトリッ
クスを形成することにより、その生成物の強度に寄与することができるであろう
。好ましい態様においては、この有機金属化合物は、硬化して、その有機ポリマ
ーとの共有相互作用を形成する。要するに、好ましくは樹脂組成物中の溶媒とし
て作用する有機金属液体化合物は、増量剤及び/又は架橋マトリックスを形成す
ることができる反応体であり、そしてそれは、有機ポリマー鎖の間の架橋形成に
参加することができる。
一般的には、好ましい液体有機金属化合物は、以下の一般式（式（Ｉ））：
（R1O）x MR2 (y-x)
｛式中、
各R1が、独立して、場合により、1-50の非ペルオキオシド-O-、-C(O)-、-S-、
又は-N-基によりその骨格内で中断された、置換又
は非置換C1-C100炭化水素基であり；
各R2が、独立して、水素及び、場合により、1-50の非ペルオキオシド-O-、-C(
O)−、-S-、又は-N-基によりその骨格内で中断された、置換又は非置換C1-C100
炭化水素基から成る群から選ばれ；
Xが、1〜y（含む）の間の整数であり；
yが、Mの原子価であり；そして
Mが、ホウ素、アルミニウム、珪素、及びチタンから成る群から選ばれている
。｝をもつ。
ここで、”各”R1又はR2が”独立して”いくつかの置換基であるというとき、
一般的に、すべてのR1基が同一である必要はなく、又はすべてのR2基が同一であ
る必要もないことを意味する。yに関しては、Mの原子価は、１の元素と他の元素
との結合力を表す数である。ホウ素については、これは３であり、アルミニウム
は３であり、珪素は４であり、そしてチタンは４である。
R1及びR2における炭化水素基が非ペルオキオシド-O-、-C(O)-、-S-、又は-N-
基によりその骨格内で中断される場合、その中断基は、好ましくは、酸素、窒素
、又は硫黄原子である。この窒素原子は、第一（末端）、第二、又は第三である
ことができるが、それらは、好ましくは、第三原子である。さらに、その骨格が
酸素、窒素、又は硫黄原子を含む場合、それは、好ましくは、約1-9のこれらの
原子により中断される。
好ましい材料においては、ｘ＝y（最も好ましくは、ｘ＝３）、そして各R1が
、独立して、C1-C20アルキル、C3-C18シクロアルキル、C6-C18アリール、及びC1
-C18アシルからなる群から選ばれる。より好ましくは、各R1が、独立して、C1-C8
アルキル、C5-C8シクロアルキル、C6-C10アリール、及びC1-C8アシルからなる
群から選ばれる。最も好ましくは、各R1は、C1-C3アルキ
ルである。
好ましい材料においては、各R2が、独立して、C1-C20アルキル、C3-C18シクロ
アルキル、C6-C18アリール、及びC2-C18アルケニルからなる群から選ばれる。よ
り好ましくは、各R2が、独立して、C1-C10アルキル、C5-C8シクロアルキル、C6-
C10アリール、及びC2-C10アルケニルからなる群から選ばれる。最も好ましくは
、各R2は、独立して、C1-C6アルキル、C5-C6シクロアルキル、C6アリール、及び
C2アルケニルからなる群から選ばれる。これらの基の中で、Ｒ2は、好ましくは
、水素、メチル、エチル、フェニル、及びビニルから成る群から選ばれる。
式（Ｉ）に従う単一の有機金属溶媒を、本発明に係る樹脂組成物中で使用する
ことができる。あるいは、式（Ｉ）に従う幾つかの異なる材料の混合物を、その
樹脂組成物中で使用することができる。さらに、式（Ｉ）の化合物の、ダイマー
、トリマー、及びテトラマー複合材、等は、本発明に係る樹脂組成物中で有用で
ある。式（Ｉ）に係る有機金属化合物の部分的加水分解及び縮合の液体生成物、
例えば、ポリジエトキシシロキサンをも使用することができる。このような得ら
れた縮合ポリマーは、直鎖又は分枝状であることができるであろう。
一般的には、水に晒される間、有機金属化合物は、比較的速やかに加水分解さ
れるであろう。得られた加水分解材料（例えば、MがSiである場合におけるシラ
ノール）は、他の加水分解分子と（そしていくつかの場合においては、非加水分
解材料の分子と）反応して、伸長M-O-M系（例えば、シリコーン・ポリマー）を
形成することができる。このような反応は、ときどき、”縮合”といわれる。な
ぜなら、それが、水又は類似の分子（例えば、単純アルコール）の排除に関する
からである。本明細書中に使用するとき、用語”縮合（c
ondensation）”は、加水分解及びその後の反応のいずれかの特定の経路を示唆
することを意味されない。
式（Ｉ）に従う様々な有機金属液体は、商業的に入手可能である。これらは、
非限定的に、トリメチル・ボレート、トリエチル・ボレート、トリイソプロピル
・ボレート、トリ-n-ブチル・ボレート、アルミニウム・トリ-sec-ブトキシド、
ジエチルアルミニウム・エトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトラi-プロポキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシ
シラン、テトラ（2-（2-メトキシエトキシ）エトキシ）シラン、テトラアセトキ
シシラン、トリエトキシシラン、エチル・トリエトキシシラン、ビニル・トリエ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルシリルフェノキシド、ジ
フェニルジメトキシシラン、イソプロペノキシ・トリメチルシラン、メチル・ト
リ（ブタノン・オキシミノ）シラン、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（
IV）プロポキシド、及びチタン（IV）2-エチルヘキソキシドを含む。有機金属化
合物の部分的加水分解の液体生成物、例えば、ポリジエトキシシランも使用する
ことができる。
本発明に係る樹脂組成物中での使用に好適な好ましい有機金属液体は、シラン
、ボレート、及びチタネートであって１-４のC1-C3アルコキシ基（式（Ｉ）中-O
R1基）を含む。これらは、トリメチル・ボレート、トリエチル・ボレート、トリ
イソプロピル・ボレート、テトラメトキシルシラン、テトラエトシキシラン、テ
トラ-i-プロポキシシラン、トリエトキシシラン、ビニル・トリエトキシシラン
、及びチタン（IV）イソプロポキシドを含む。これらは、入手可能であること及
びそれらのそれぞれが加水分解を経験するために、少なくとも好ましい。
有機金属液体のより好ましい基は、１-４メトキシ、エトキシ、又
はプロポキシ基をもつシラン化合物を含む。これらは、テトラメトキシシラン、
テトラエトキシシラン、テトラ-i-プロポキシシラン、トリエトキシシラン、及
びビニル・トリエトキシシランを含む。最も好ましい有機金属液体は、テトラエ
トキシシラン（TEOS）である。TEOSは、相対的に低い毒性（経口‐ラットLD50＝
6270mg/kg）、高沸点（169℃）、及び高い引火点（46℃）をもつ。それは、比較
的香りのない加水分解生成物（エタノール）をもち、そして高いが制御可能な速
度の加水分解をもつ。例えば、それは、触媒の存在中水との接触の間数分以内に
固化する。TEOSは、多数の源、例えば、Akzo Chemicals（Chicagom IL）から、
低コストにおいて容易に入手可能でもある。有機ポリマー
用語有機ポリマーは、その骨格が炭素原子から成るポリマー、並びにその骨格
が炭素から成らないが、側鎖内に付着された有機を含むようなポリマー、例えば
、ポリジメチル・シロキサンを含むことを意味する。本発明に係る有機ポリマー
は、靭性、強度、及び良好な物理的完全性に関してその硬化組成物中に特定の好
ましい特性を提供する。それらは、少なくとも約400の数平均分子量をもつ。好
ましくは、有機ポリマーは、約1,000-1,000,000の、そしてより好ましくは約4,0
00-30,000の数平均分子量をもつ。有機ポリマーの多分散度（数平均対重量平均
分子量の比）は、好ましくは、約１-３である。
好適な有機ポリマーは、先に記載した有機金属液体中に、安定して分散され、
そして好ましくは、可溶性である。本明細書中に使用するとき、安定した分散可
能な有機ポリマーとは、乾燥、周囲条件下少なくとも約２年間有機金属液体と安
定したコイロイド状分散体
を形成するであろうものをいう。先に示したように、本発明に係る好ましい硬化
性樹脂組成物は、ポリマー溶液、すなわち、顕微鏡下の分散体が形成されるよう
にその液体有機金属化合物中に溶解された適当な有機ポリマー材料を含む。好ま
しくは、この有機ポリマーは、少なくとも約30重量%の量においてその有機金属
化合物中に溶解できる。
有機ポリマーは、反応性又は非反応性であることができる。本文脈中用語”反
応性”は、その材料が、水又は他の水素含有分子による活性化の間の硬化の間に
、それ自体又は上記有機金属液体と反応することができることを意味する。例え
ば、エポキシ・ポリマー及びTEOSを含む樹脂組成物は、そのエポキシ・ポリマー
の架橋並びにそのTEOSの加水分解及び縮合の間に硬化されることができる。
本文脈中、”非反応性”は、その有機ポリマーが、硬化の間に、それ自体、水
、又は有機金属液体と反応しないが、むしろ、それが、硬化後、その水‐反応性
有機金属ドメイン又はマトリックスと混合され、又はその中に懸濁されて残るこ
とを意味する。例えば、ポリスチレン及びTEOSを含む樹脂組成物は、TEOSの加水
分解及び縮合の間に硬化する。しかしながら、そのポリスチレンは、化学的に反
応しない。
本発明において有用なポリマーは、いずれかの付加ポリマー、すなわち、主に
炭素原子を含む骨格をもつポリマー、例えば、ポリスチレン及びアクリル又はメ
タクリル酸エステル、又はそれらは、縮合ポリマー、すなわち、複素原子により
妨害された主に炭素原子又は珪素原子を含む骨格をもつポリマー、例えば、ポリ
エーテル、ポリエステル、及びシリコーンであることができる。従って、本明細
書中に使用するとき、”有機”ポリマーは、一般的には、その骨格中に主に炭素
原子を含む。しかしながら、それらは、主に、側基と
して付着された炭素‐含有基をもつ骨格中に、他の原子、例えば、珪素原子を含
むポリマーでもあることができる。このような”有機”ポリマーの例は、本明細
書中に使用するとき、ポリジメチルシロキサンである。
付加ポリマーは、好ましくは、有機ポリマー構成成分として使用される。これ
は、一般的には真実である。なぜなら、付加ポリマーは、縮合ポリマーよりも、
その場で、すなわち、有機金属液体中で直接的に、容易に調製されるからである
。さらに、それらは、容易に製造されるので、それらは、特定の特性をもってあ
つらえられることができる。従って、商業的に入手可能でないより多数の付加ポ
リマーを、本発明に係る樹脂組成物中での使用のために製造することができる。
特に有用な付加ポリマーは、エチレン性不飽和モノマーから作られたものである
。それからこのような付加ポリマーが形成されることができるところの商業的に
入手可能なモノマーは、非限定的に、エチレン、イソブチレン、1-ヘキセン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ビニリデン・クロリド、ブタジエン、イソプレン、
スチレン、ビニル・ナフタレン、エチル・アクリレート、2-エチルヘキシル・ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル・アクリレート、ベンジル・アクリレート
、ポリ（エチレン・オキシド）・モノアクリレート、ヘプタフルオロブチル・ア
クリレート、アクリル酸、メチル・メタクリレート、2-ジメチルアミノエチル・
メタクリレート、3-メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチル-シロキシ）
シラン、イソブチル・メタクリレート、イタコン酸、ビニル・アセテート、ビニ
ル・ステアレート、N,N-ジメチルアクリルアミド、tert-ブチル・アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、イソブチル・ビニル・エーテル、ビニル・ピロリドン、
、ビニル・アズラクトン、グリシジル・メタクリレート、2-イソシアナトエチル
・メタクリレート、
ビニル・メチル・ジメトキシシラン、無水物マレイン酸、ビニル・トリエトキシ
シラン、ビニル・トリス（2-メトキシエトキシ）シラン、及び3-（トリメトキシ
シリル）プロピル・メタクリレートを含む。
特定の状況においては、加水分解性シラン官能基、すなわち、アルコキシ・シ
ラン官能基を担持するポリマーを使用することが望ましい。なぜなら、その側鎖
シラン部分がその有機及び無機相の共有結合のための部位を提供することができ
るからである。特定の他の状況においては、側鎖加水分解性シラン基を含むポリ
マーの使用を回避することが望ましい。
樹脂組成物の付加ポリマーの調製において有用なモノマーの好ましい基は、ブ
タジエン、スチレン、イソブチル・メタクリレート、無水マレイン酸、ビニル・
トリエトキシシラン、3-（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリレート、及
びそれらの混合物を含む。樹脂組成物の付加ポリマーの調製において有用なモノ
マーのより好ましい基は、3-（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリレート
、イソブチル・メタクリレート、ビニル・トリエトキシシラン、及びそれらの混
合物を、少なくとも含む。なぜなら、それらは、より完全に硬化した生成物及び
/又はより少ない毒性の副‐生成物をもたらすからである。
同様に先に記載したように、縮合ポリマーは、本発明に係る樹脂組成物中、有
機金属液体と混合され、好ましくは有機金属液体中に溶解される有機ポリマーと
して有用である。一般的に、有用な縮合ポリマーは、例えば、骨格エステル、カ
ーボネート、アミド、カーバメート、ウレア、シリコーン（-Si-O-Si-O-）又は
スルホン結合を有するものである。好ましくは、この縮合ポリマーは、ポリエス
テル及び他のエステル‐含有有機ポリマーを含まない。少なくとも一
部において、これは、このような縮合ポリマーを取り込んだ組成物が一般的に耐
候性でないということによる。すなわち、例えば、それらは、黄変することがで
きる。従って、縮合ポリマーを含む本発明に係る樹脂組成物は、好ましくは、エ
ステル-不含縮合ポリマーを含む。１以上の官能基を有する縮合ポリマー、例え
ば、ポリ（エステル-アミド）（単数又は複数）も、有用である。ポリエステル
、例えば、ポリ（ネオペンチル・グリコール・セバケート）及びポリ（カプロラ
クトン）、及びポリエーテル、例えば、ポリ（プロピレン・オキシド）は、それ
らの良好な溶解性及びそれらが比較的安価であるために、好ましい縮合ポリマー
である。
有用な縮合ポリマーは、加水分解性シラン官能基、例えば、式-SiOR（基中、R
が炭化水素、好ましくはアルキル基を表す。）により表されるアルコキシ・シラ
ン基を担持するものである。これらは、例えば、アルコール-、メルカプタン-、
又はアミン-官能基の縮合ポリマーと、例えば、3-イソシアナトプロピルトリエ
トキシシランとの反応から調製されることができる。加水分解性シラン基を含む
有用な有機ポリマーは、米国特許第4,411,262号及び第4,510,622号（von Bonin
et al．）中に記載されているものである。これらは、先に記載したように液体
有機金属化合物との組み合わせに役立つために使用されることができる。しかし
ながら、先に述べたように、特定の状況においては、加水分解性シラン官能基を
もたないポリマーを使用することも望ましいかもしれない。
有機ポリマー成分中、そのポリマー骨格に付着されることができる非反応性置
換基は、水素、フッ素、及び塩素原子、並びに、アルキル、アルケニル、アリー
ル、カルボアルコキシ、カルバミド、アルコキシ、カルボキシ、ニトリル、ピロ
リドン、及びカルボン酸基を含む。そのポリマー骨格に付着されることができる
反応性置換基
は、加水分解性シラン、アクリレート、メトクリレート、エポキシ、アジリジン
、イソシアネート、無水物及びアズラクトン基を含む。
用語”有機ポリマー”は（少なくとも400の分子量のポリマー成分に関して本
明細書中に使用するとき）、その範囲内で、コポリマー、すなわち、ランダム又
はブロック順に反応された幾つかの異なるモノマーから誘導されたポリマー、例
えば、ポリ（スチレン-コ-ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル-コ-ブタジエ
ン-コ-スチレン）、又はポリ（オクタデシル・ビニル・エーテル-コ-無水マレイ
ン酸）を含むことを意味する。本文脈中用語”有機ポリマー”は、さらに、その
範囲内に、２以上の非類似ポリマーの組み合わせから形成されたポリマー・ブレ
ンド、例えば、ポリ（スチレン）とポリ（スチレン-コ-ブタジエン）の完全混合
物を含むことを意味する。
付加又は縮合ポリマーのいずれかを調製するために使用されるモノマー又はコ
モノマーの選択は、最後に硬化した生成物の物理的特性に影響を与えるであろう
。一般的に、柔らかい、すなわち、柔軟な又は半‐硬質の生成物が望ましい場合
、低いガラス転移温度（Tg）、例えば、-60℃〜20℃に寄与するモノマーを、そ
のポリマー中に取り込むべきである。しかしながら、より硬い、すなわち、硬質
の生成物が望ましい場合い、より高いTg、例えば、20℃〜120℃に寄与するモノ
マーを、そのポリマー中に取り込むべきである。
先に述べたように、本発明に係る樹脂組成物中で使用される有機ポリマーは、
少なくとも約400の、好ましくは約1,000-1,000,000の、そしてより好ましくは約
4,000-30,000の数平均分子量をもつ。ポリマーの分子量をそれらの調製の間に制
御するための手順は、公知である。縮合ポリマーの分子量は、例えば、選ばれた
モノマーの化学量論を変化させることにより、一価又は多価のモノマーを含ま
せることにより、制御されることができる。付加ポリマーの分子量は、要因、例
えば、モノマーの同一性及び濃度、溶媒の同一性、開始剤及び連鎖延長剤の同一
性及び濃度、並びに重合温度、により制御されることができる。
本発明に係る樹脂組成物がUV、熱、又は水により硬化されることができる反応
性基とポリマーとの組み合わせを含むことができる。このような非類似ポリマー
は、同時に、又は最初の硬化段階その後の硬化段階が存在することができる短縮
したやり方で、硬化されることができるであろう。本樹脂組成物の調製
本発明に係る樹脂組成物は、様々な方法により調製されることができる。これ
は：（ａ）有機金属液体中に直接的に前形成したポリマーを溶解又は分散させ：
（ｂ）有機溶媒中のポリマーの現存溶液に有機金属液体を添加し、そしてその後
にその有機溶媒を除去し；そして（ｃ）その有機金属液体自体の中でポリマーを
合成する、を含む。
多くの場合において、その有機金属液体中でその有機ポリマーを直接的に合成
することが有用であろう。これは、例えば、所望の有機ポリマーが商業的に入手
可能でないとき又は所望の有機ポリマー（前形成された場合）がその有機金属液
体中に溶解するのが困難であるとき、好ましいことができよう。有機ポリマーの
直接合成法は、有機金属化合物の非存在中でのポリマーの形成において使用され
る方法に類似している。これらの方法は、当業者に公知である。
有機ポリマーの直接合成法（すなわち、有機金属液体中での合成）は、その有
機ポリマーが付加ポリマーであるとき、特に魅力的である。付加重合は、標準的
なフリー・ラジカル、カチオン、アニオン又は基転移重合技術を使用して行われ
ることができる。有用なモノ
マーは、非限定的に、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、ビニル
・エステル、ビニル芳香族、ビニル・エーテル、及びビニル複素環を含む。有用
なモノマーの特定の例は、エチル・アクリレート、イゾブチル・メタクリレート
、N,N-ジメチルアクリレート、ビニル・アセテート、スチレン、イソブチル・ビ
ニル・エーテル、及びカルバゾールを含む。
重合は、熱的に、光化学的に、又は本分野において公知の他の手段により、開
始されることができる。有用な重合開始剤は、非限定的に、アゾ-及びペルオキ
シド-官能性化合物、置換アセトフェノン及びベンゾフェノン、及びヨードニウ
ム塩を含む。有用な開始剤の特定の例は、アゾビス（イソブチロニトリル）、te
rt-ブチル・ペルオキシベンゾエート、OO-tert-ブチル-O-（2-エチルヘキシル）
モノペルオキシカーボネート、ベンゾイン・エチル・エーテル、2,2-ジメトキシ
-2-フェニルアセトフェノン、4,4'-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン及び
ジフェニルヨードニウム・クロリドを含む。この方法におけるモノマー及び開始
剤は、独立して、連続的に又はバッチ毎のモードにおいて有機金属液体に添加さ
れることができる。有機金属化合物中に溶解された少なくとも１のタイプからの
ポリマーの合成のための典型的な温度レンジは、約70-140℃である。
有機金属液体中のポリマー組成物の直接形成は、有機金属液体とポリマーとの
接触により行われることができ、ここでは、その混合物の組成は、1-99重量%の
有機金属液体及び99-1重量%のポリマー、好ましくは、10-70%の有機金属液体及
び90-30%のポリマーである。この混合物は、場合により攪拌及び/又は温められ
て、分散体、好ましくは溶液の形成を容易にする。この混合物の機会的攪拌が好
ましく、そしてその有機金属液体の沸点以下の温度におけるその混
合物の加熱が好ましい。例えば、密封反応器内で達成可能なその液体の沸点を上
回る温度も有用であることができる。一般的には、そして好ましくは、有機ポリ
マーと液体有機金属化合物との混合物は、約80-160℃の温度において加熱される
。
溶媒交換の方法による溶液形成が有用であり、そして有機金属液体中で容易に
溶けないポリマーにより作業するときに好ましい。この方法は：（ａ）有機溶媒
（好ましくは、最終的なポリマー溶媒として使用されるべき有機金属液体の沸点
よりも低い沸点を有する一般的な有機溶媒、例えば、アセトン、メチル・エチル
・ケトン、トルエン、1,2-ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチ
ル）中で有機ポリマーを合成し又はその中に前形成した有機ポリマーを溶解し：
（ｂ）所望の有機金属液体によりそのポリマー溶液を希釈し；そして（ｃ）例え
ば、そのポリマー溶液を温め、そしてその有機溶媒を蒸留に供することにより；
又は、より好ましくは、（加熱を伴って又は伴わずに）減圧においてその溶媒蒸
留を行うことにより、その有機溶媒を除去する、の段階を含んで成る。最も好ま
しくは、反応混合物を、約80-120℃の温度において加熱し、そしてその溶媒を真
空下で除去する。
本発明に係る組成物は、支持体への適用及びその上での保持のために好ましい
粘度に配合されなければならない。すなわち、それらは、支持体材料のシートを
コートし又は含浸するために容易に使用されることができ、そしてその材料シー
トが硬化に先立って肢又は他の構造物の周りに巻かれるときその場に留まるであ
ろうような粘度を有していなければならない。好ましい樹脂組成物は、室温（20
-30℃）において、約5,000-500,000cps、好ましくは約10,000-100,000cpsの粘度
をもつ液体である。これは、そのポリマーの分子量を制御することにより、その
樹脂組成物の固体含量（ポリマー及び
アジュバントのレベル）を調節し、そして/又はチキソトロピー増量剤の含量を
調節することにより、達成されることができる。アジュバント
本発明に係る好ましい組成物は、その中に様々なアジュバントを含むことがで
きる。アジュバント、例えば：界面活性剤、スリップ剤又は粘度低下剤、増粘剤
、増量剤、含量（又は染料）、芳香剤、及び/又は触媒が最も典型的には使用さ
れるであろうことが予測される。界面活性剤
硬化性樹脂組成物は、場合により、界面活性剤を含む。界面活性剤の取り込み
は、そのファブリック支持体の繊維束内へのその樹脂組成物の流れを改善し、樹
脂調製及びコーティングの間のその樹脂組成物中の気泡の混入を減少させ、そし
てその樹脂-コート・ファブリックの水活性化の間の湿りを増加させるために、
望ましいものであることができる。有用な流れ助剤は、界面活性剤、例えば、Fl
ル界面活性剤FC-430、FC-431、及びFC-170C、Mazer Chemica1s In
ン液、Union Carbide（Danbury，CT）から入手可能なSilwet L-720修飾ポリジメ
チルシロキサン、及びHenkel Corporation（Teaneck，NJ）から入手可能なPeren
ol S シリコーン付加物を含む。有用な空気放出剤は、材料、例えば、Dehydran
ARA 7219、Henkel Corp.から入手可能な有機材料とAirout、Isochem Resin Co.
，Lincoln，RIから入手可能な修飾シリコーンとの混合物を含む。有用な水和剤
は、界面活性剤、例えば、Findet A-100-UH、Finetex，Inc．Spencer，
NCから入手可能なホスフェート・エステル、Gemtex、Finetex Inc.から入手可能
なジオクチル・スルホスクシネート、Igepal C0-720、GAF Corp．（NY，NY）か
ら入手可能なエトキシル化アルキルフェ
（Parsippany，NJ）から入手可能なポリオキシプロピレンとポリオ
Union Carbide Corp．（Charleston，West Virginia）から入手可能なポリエチ
レン・グリコールを含む。一般的に、いやしくも界面活性剤が使用される場合に
は、所望の効果を達成するのに必要である量の界面活性剤（単数又は複数）が使
用されることが必要である。典型的には、その界面活性剤は、0.1-1.0重量%の、
好ましくは、0.2-0.5重量%のレベルにおいて使用されるであろう。スリップ剤又は粘着減少剤
有用な本発明に係る硬化性樹脂組成物は、スリップ剤又は粘着減少剤をも含む
ことができる。このような剤は、米国特許第4,774,937号及び第4,667,661号（こ
れらを、引用により本明細書中に取り込む。）中に開示されている。好ましい剤
は、非限定的に、ポリ（エチレン・オキシド）、ブチレン・オキシド-エチレン
・オキシド・ブロック・コポリマー、プロピレン・オキシド-エチレン・オキシ
ド・ブロック・コポリマー、及びポリジアルキルシロキサンを含む。一般的に、
いやしくもスリップ剤又は粘着減少剤が使用される場合、その樹脂がその医療従
事者のグローブにくっつかないように硬化に先立ってそして/又はその間に減少
された粘度の所望の効果を達成するためにその剤（単数又は複数）の一定量が使
用されることが必要である。典型的には、その樹脂組成物が約２未満の、そ
して好ましくは約1.2未満の摩擦係数をもつような量が使用される。この結果を
達成するために、使用されるスリップ剤（単数又は複数）又は粘着減少剤（単数
又は複数）の量は、典型的には、その樹脂組成物の全重量に基づいて約1-10重量
%、好ましくは２-４重量%である。強化剤（toughening agents）
強化剤も、硬化材料の強度を増加させるために本発明の硬化性樹脂組成物中に
含まれることができる。このような剤は、カルボキシ、アミン、メタクリレート
、及びBF Goodrich（Cleveland，0H）から入手可能なビニル末端ブタジエン-ア
クリロニトリル・ポリマーを含んで成ることができる。熱可塑性プラスチック、
例えば、ShellChemical Co．（Houston，TX）から入手可能なスチレン-ブタジエ
ン・コポリマー、ポリウレタン、及びポリテトラフルオロエチレンも強化剤とし
て有用であることができる。さらに、コア/シェル・ポリマー、例えば、ゴム状
相及び熱可塑性プラスチック相を含んで成るもの、ポリジエン・ゴム状コア、例
えば、スチレン-ブタジエン・ブロック・コポリマー、及び、例えば、Rohm＆Haa
s（Philadelphia，PA）からのBTA IIIFとして入手可能なポリ（メタ）アクリレ
ート・シェルをもつグラフト・ポリマーは、本発明に係る硬化性樹脂中の強化剤
として有用であることができる。さらに、可塑剤、例えば、ジオクチル・フタレ
ート及びブチル・ベンジル・フタレートを、硬化した材料を、柔らかくし、脆性
を減少させ、そしてそれにより、強化するために、使用することができる。一般
的に、いやしくも強化剤が使用される場合、所望の効果を達成するために一定量
の剤が使用されることが必要である。典型的は、約50重量%までの、好ましくは
約10重量%までが、本発明に係る樹脂組成物中に使用される。増量剤
増量剤も、得られたギプス包帯の強度を増加させ、コストを減少させ、そして
本硬化性樹脂の粘度、キキソトロピー又は全体的な液体流れの特性を調節するた
めに、その硬化性樹脂組成物中に使用されることができる。増量剤は、コートさ
れたシート材料の外観及び取扱い特性を修正するためにも使用されることができ
る。有用な増量剤は、非限定的に、酸化アルミニウム、カルシウム・メタシリケ
ート、二酸化チタン、ヒューム・シリカ、非晶質シリカ、粉砕ガラス、ガラス繊
維、ガラス球、ガラス微小球又はこれらの材料の混合物を含む。さらなる増量剤
は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリテトラフルオロエチレンの粒子を
含むことができる。一般的には、いやしくも増量剤が使用される場合、所望の効
果を達成するのに十分な増量剤を使用することが必要である。典型的には、約50
重量%までの、好ましくは約5-20重量%の、そしてより好ましくは約5-15重量%が
、本発明に係る樹脂組成物中に使用される。カルシウム・メタシリケート増量剤
は、硬質整形外科ギプス包帯テープ材料の場合において特に好ましく、そして本
出願と同日に出願した共同出願の同時係属中の米国出願書類番号第49125USA3A中
に討議されている。着色剤
本発明の硬化性樹脂組成物の着色は、着色剤、例えば、無機顔料、有機顔料、
及び染料により、行われることができる。好適な着色剤は、米国特許第5,005,56
6号及び第5,052,380号中に開示されているものを含む。ヒドロキシ官能基の着色
剤は、そのポリマー上の-SiOH基との縮合により、又はイソシアナトエチル・メ
タクリレート又はビニルジメチルアズラクトンとの反応を通じてビニル基により
最初に官能化され、そして次に、本発明の樹脂の調製において上記モノマーと共
重合されることにより、本硬化性樹脂組成物内に化学的に結合されることができ
る。一般的に、いやしくも顔料又は染料が使用される場合、所望の効果を達成す
るのに十分な量の顔料又は染料が必要である。典型的には、約５重量%までが、
本発明に係る樹脂組成物中に使用されることができる。
使用される典型的な顔料は、そのギプス包帯に白色を付与するためのTiO2であ
る。この成分は、増量剤としても使用されることができる。従って、顔料及び増
量剤の両方として使用されることができる材料、例えば、TiO2については、約15
重量%までが、使用されることができる。芳香剤
患者にとってより快適に装着されるギプス包帯をもつ経験を作り出すために、
そして長い装着後に体臭及び微生物から生じることができる不快な臭いをマスク
するために、本樹脂中に芳香剤を含むことが望ましくあることができる。含まれ
ることができる芳香剤の例は、レモン、ピーチ、ストロベリー、アプリコット、
フルーツ・パンチ、シナモン、ビャクシン苺（juniperberry）、ベビー・パウダ
ー、白檀（sandalwood）、及び乳香（frankincense）である。このような芳香剤
添加物は、Stanley S．Schoenmann，Inc．（Clark，NJ），Berje（Bloomfield，
NJ）及びAtlanta Fragrance, Inc．（Marietta，GA）から入手可能である。一般
的に、いやしいくも芳香剤が使用される場合、所望の効果を達成するのに十分な
量の芳香剤が必要である。典型的には、約1.0重量%まで、好ましくは約0.5重量%
までが、本発明の樹脂組成物中で使用される。触媒
本発明において有用な樹脂は、有機金属液体の加水分解及び縮合及び有機ポリ
マー・ネットワークの重合の速度を増加させるために触媒の存在中で硬化される
ことができる。酸又は塩基のいずれの触媒も有用であることができる。好ましい
触媒は、酸触媒であって、有機又は無機酸触媒のいずれでもよい。これらの酸触
媒に中で、好ましいものは、約3.0未満のpKaをもつものである。最も好ましい酸
触媒は、その樹脂組成物のpHを３未満に低下させるものである。
酸触媒は、非限定的に、アルキルスルホン酸、例えば、エタンスルホン酸、ア
リールスルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、ポリ（ペルフルオロアルキル
スルホニル）アルカン、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン
、ポリハロアルカンスルホン酸、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、脂肪
族カルボン酸、例えば、トリフルオロ酢酸、及び酢酸、ホスフェート・エステル
化合物、例えば、ジエチルホスフェート及びジブチルホスフェート、並びに強無
機酸、例えば、塩化水素酸、硫酸、及び硝酸を含む。好ましい酸触媒は、アルカ
ンスルホン酸、ペルフルオロカルボン酸、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニ
ル）メタン、ジアルキル・ホスフェート、及びそれらの混合物から成る群から選
ばれる。より好ましい酸触媒は、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ビス（
トリフルオロメチルスルホニル）メタン、ジエチルホスフェート、及びそれらの
混合物から成る群から選ばれる。好ましい酸触媒は、室温においてその樹脂組成
物に短い硬化時間を付与する。
水との接触の間に有用な酸を生成する化合物は、有用な触媒であることもでき
、そして非限定的に、ボロン・トリフルオリド・エテレート、塩化アセチル、塩
化p-トルエンスルホニル、トリフルオロ酢酸無水物、塩化チオニル、及びテトラ
クロロシランを含む。
本発明の実施において有用な塩基触媒は、非限定的に、ジモルフォリノ・ジエ
チル・エーテル、1,1,3,3-テトラメチルグアニジン、1,8-ジアザビシクロ［5.4.
0］undec-7-エン、1,4-ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン、4-ジメチルアミノピ
リジン、トリエチルアミン、ジブチルチン・オキシド、水酸化カルシウム、ジブ
チルチン・ジアセテート、及び炭酸アンモニウムを含む。
速い硬化が望ましいときは、強酸触媒又は強塩基触媒が好ましい。比較的弱い
酸触媒又は塩基触媒は、遅い硬化を促進するのに好ましい。一般的に、いやしく
も触媒が使用される場合、必要であるものの全ては、所望の効果を達成するのに
十分な触媒、すなわち、有効量である。一般的に、少なくとも約0.5重量%、好ま
しくは約1.5-3.0重量%が、本発明の樹脂組成物において使用される。未硬化ギプス包帯材料の調製
未硬化ギプス包帯材料は、未硬化樹脂により含浸された支持体又はスクリムを
含んで成る。一般的には、ギプス包帯テープが、比較的伸長性且つ柔軟性である
、すなわち、約15-17%の、好ましくは約20-50%の長さ方向の伸び率をもつ、未硬
化樹脂により１回コートされた、ファブリック又は支持体から構築されることが
望ましい。これは、体の輪郭部分、例えば、踵、膝又は肘のまわりのギプス包帯
テープのフィッティングを容易にするであろう。さらに、そのギプス包帯テープ
が、細孔性又はメッシュのファブリック、すなわち、水活性化の間にギプス包帯
テープのロールを水が透過するのを可能にし、そして体の部分又は他の構造物に
適用された後にその樹脂が硬化することを生じさせるのに十分なサイズの孔をも
つファブリックから、構築されることが望ましい。さらに、細孔性ファブリック
は、硬化後に空気及び水蒸気がその材料を通過することを許容し、
それにより患者の快適さを促進し、そしてその硬化材料下での過剰の水分の生成
により引き起こされる皮膚の破壊を回避することが望ましい。好適な孔サイズは
、約0.3-16mm2、好ましくは約1.2-9mm2である。非透過性の閉塞ラップが望まし
い場合には、孔の開いていないファブロックが望ましいかもしれない。この場合
には、水は、それが最適硬化速度のために適用されるときにそのコートされた材
料に添加されることができる。
好適な支持体は、編み物、織物、及び不織ファブリック、並びにフォーム及び
他の細孔性材料であって天然又は合成繊維から作られたものである。柔軟性のギ
プス包帯テープが形成されるところの好ましい繊維材料の例は、非限定的に、繊
維ガラス、ナイロン、ポリオレフィン、及びポリエステルを含む。他の有用な材
料は、天然ゴム又はポリウレタンの弾性ヤーン又は繊維を含む編み物、織物、及
び不織物を含む。その裏材は、1991年8月29日に出願された共同出願の同時係属
中の米国出願逐次番号第751,725号（引用により本明細書中に取り込む。）中に
討議されているように、一様な又はパターン化されたやり方において染色又は着
色されることができる。
伸長性ギプス包帯テープが形成されることができるところのより好ましい繊維
材料は、繊維ガラスである。繊維ガラスは、比較的強く且つ安価である。本発明
の水‐硬化性樹脂と共に使用されるとき、組成物は、非常に硬く、軽量で、荷重
に耐えるギプス包帯テープに硬化する。繊維ガラス・ヤーン自体は、比較的非弾
性的であるので、それらは、高く伸長性な編み物ファブリック又は支持体に編ま
れることができる。本発明に係るギプス包帯テープ中での使用に好適な繊維ガラ
ス織物又は編み物支持体は、3M Company（St．Paul，Minn
まれた支持体において使用されるものである。他の好ましいファブ
リックは、孔の開いた不織ファブリックが記載されているErsfeldet al.，米国
特許第4,841,958号中に開示されている。
支持体は、樹脂組成物の粘度に依存して、本分野においてよく知られている様
々な手段の中のいずれかによりその樹脂組成物によりコートされ又は含浸される
ことができる。例えば、低粘度組成物は、支持体上にスプレーされることができ
る。高粘度の樹脂組成物は、パテとして支持体に塗布されることができる。中程
度の粘度の樹脂組成物は、ブラシ、ナイフ塗布、カーテン塗布により又はロール
・コーターを用いて支持体に塗布されることができる。
典型的な例として、樹脂組成物は、ナイフ塗布又は他の類似の方法により支持
体の表面上に樹脂を広げ、そしてその樹脂が均展し、そしてその支持体内に浸透
することを許容することによりその支持に塗布される。幾つかの操作、例えば、
支持体内へ樹脂を押しつけ又はこねることが、ときどき、望ましくあることがで
きる。
支持体に適用される樹脂組成物の量は、その組成物の実際の粘度及びその材料
の最終用途に依存してかなり変化することができる。典型的には、そのファブリ
ックは、約0.1-0.3g樹脂/ファブリック形成材料１平方インチの量において水‐
硬化性多成分樹脂組成物により含浸される。好ましくは、繊維ガラス・ファブリ
ックは、使用され、そして含浸ギプス包帯材料の約40-50重量%の量において樹脂
組成物により含浸される。
様々な慣用技術を、ギプス包帯を形成するための使用に先立って、未硬化樹脂
‐コート支持体を保存するために使用することができる。典型的には、適当な長
さのコート支持体のロールが調製されるでろうし、そしてそのロールは、実質的
に水‐非浸透性の、気密容器、例えば、金属‐層化プラスチック容器内に包装さ
れるであろう。このようなやり方で保存されるとき、本発明に係る未硬化ギプス
材料
は、一般的には、無期限の時間にわたり、典型的には、少なくと１年間、広いレ
ンジの条件、例えば、約0-40℃の温度の下で、そして好ましくは、周囲条件下で
、すなわち、20-30℃の温度において、保存安定性である。本明細書中に使用す
るとき、”保存安定性（shelf stable）”又は”安定性（stable）”とは、有機
ポリマー及び液体有機金属化合物が相分離せず、すなわち、それらがコロイド状
分散体又は溶液から一般的に分離し且つ別個の相に分離せず、又はそれらが約0-
40℃の温度における保存の間に互いに又はそれ自体と実質的に反応もしないとい
うことを意味する。さらに、水分から隔離されるとき、それらの組成物は、流動
性、柔軟性、可撓性であり、そして所望の支持体に接着することができるものと
して残る。硬化ギプス包帯の調製
本発明の樹脂‐コート・シートの硬化は、硬化性樹脂組成物を水と接触させる
ことにより達成される。水の存在中、この樹脂組成物の有機金属溶媒は、加水分
解し、そして縮合し、好ましくは、その中で使用される有機ポリマー・マトリッ
クスと会合して控えめな架橋金属酸化物ドメインを形成する。ポリマーがアルコ
キシシラン基を含むとき、これらも、水の存在中で加水分解し、そして縮合する
ことができ、好ましくは、そのポリマーが架橋し、そしてその金属酸化物ドメイ
ンと結合することを引き起こす。
この樹脂‐コート・シートは、大気から水分を吸収し、水によりその表面をス
プレーし、そして水中にその樹脂‐コート・シートを沈めるような手段により水
と接触されることができる。樹脂‐コート・シートの硬化速度は、水の温度を上
昇させ、そしてそれによりその反応速度を増加させることにより、増加させるこ
とができる。さらに、全て表面との最大の水接触を確保することにより、その樹
脂中に拡散する水の量が増加され、より速く且つより完全な硬化をもたらすこと
ができる。樹脂組成物中への水の吸収又は拡散を促進する界面活性剤及び他の親
水性添加物の使用は、同様の効果を作り出すことができる。
樹脂組成物は、様々な条件の温度及び圧力の下で水に晒される間に効果される
ことができる。例えば、それは、約10-100℃の温度、そして好ましくは約20-50
℃の温度において硬化することができる。しかしながら、有利には、極端な温度
は、必要ではない。すなわち、本発明の樹脂組成物は、有利には、周囲条件下、
すなわち、約20-30℃及び約1気圧において硬化することができる。
この樹脂‐コート・シートの硬化時間は、触媒濃度を上昇させ、より反応性の
有機金属溶媒を使用し、そしてそのポリマー中の加水分解性シラン基又は他の架
橋性基の数を増加させることによっても、減少されることができる。すなわち、
有機金属溶媒の加水分解の速度は、存在する金属の同一性及びその金属に付着し
た基の性質に依存する。例えば、チタネート及びボロネートは、その類似のシリ
ケートよりも速く加水分解する。所定の金属については、より低い立体妨害のア
ルコールに基づき有機金属溶媒が、一般的に、より大きな立体妨害をもつものよ
りも速く加水分解する。
本発明の水‐硬化性樹脂組成物を含む整形外科ギプス包帯材料は、他の公知の
整形外科ギプス包帯材料と同じやり方でヒト又は他の動物に適用される。最初に
、固定化されるべき体の部分が、好ましくは、保護のための慣用のギプス包帯詰
め物（padding）及び/又はメリヤス（stockinet）によりカバーされる。一般的
に、これは、空気がそのスリーブ（sleeve）及びギプス包帯を通してその皮膚の
表面に通過することができるような空気‐透過性ファブリックの保護的スリーブ
である。好ましくは、このスリーブは、認めうる程には水を
吸収せず、そして発汗の逃げを許容する。このような支持体の例は、編まれた又
は織られた結晶性ポリプロピレン材料である。
次に、この硬化性樹脂は、例えば、水中に整形外科ギプス包帯材料を浸漬する
ことにより、活性化される。過剰の水は、次に、その整形外科ギプス包帯材料か
ら絞られ、そしてその材料は、それに適切に合うようにその体の部分の周りに巻
かれ又は他の方法で位置決めされる。好ましくはこの材料は、次に成形され、そ
して滑らかにされて、可能な限り最良のフィットを形成し、そして所望の位置に
その体の部分を適当に固定する。しばしば必要ではないけれども、所望により、
整形外科ギプス包帯材料は、その硬化している整形外科ギプス包帯材料の周りに
弾性包帯又は他の固定手段を巻くことにより硬化の間その場に保持されることが
できる。硬化が終了したとき、その体の部分は、その形成された整形外科ギプス
包帯又は副木内で適当に固定される。
本整形外科ギプス包帯材料は、その包帯が位置決めされることを許容するのに
十分な作用時間、そのギプス包帯がその体の部分の形状を呈するのに十分な固化
（set）時間、及びそのギプス包帯が荷重に耐えるようになるのに十分な硬化時
間をもつ。この作用時間は、約1-3分間、好ましくは、約1.5-3分間である。固化
時間は、約3-15分間、好ましくは、3-5分間である。その硬化時間は、約0.5-24
時間、好ましくは、約0.5-7時間である。他の用途
整形外科支持材料に加えて、本発明に係る、本水‐硬化性樹脂‐コート支持体
、例えば、シートは、対象物を包むことが望ましいいずれかの用途のために使用
されることができる。例えば、このようなコート支持体は、接続、強化、漏れ止
め、磨耗又は他の酷使から
の保護、あるいは断熱繊維、例えば、繊維ガラス又はアスベストの飛散防止のた
めにパイプに巻くために使用されることができる。さらに、巻かれるとができる
配管類又は他の構造物が同様のやり方で利益を得るであろう。さらに、このよう
なコート支持体は、壊れた又は損傷した道具、例えば、鍬（hoe）の取っ手、シ
ャベルの取っ手、熊手の取っ手、等を修理するために使用されることもできる。
スポーツ器具も、本コート支持体により巻かれることにより強化又は修理される
ことができる。例えば、ソフトボール及びベースボールのバット及びホッケーの
スティックが、本材料により巻かれることができる。本発明のコート支持体は、
充填及び修理のための表面を提供するために隙間をつぎ当てし又は橋かけするす
るために使用されることもできる。
好ましい態様一般的な組成
ポリマー（非反応性又は反応性） 50-95%
反応性ポリマー組成物：
過酸化物触媒 1- 5%
アリーノル又は低級（C1-C8） アルキル・メタクリレート 50-90%
アルコキシシリルアルキル・メタクリレート 0-30%
ビニル・アルコキシシラン 0-30%
有機金属化合物 5-50%
水硬化触媒 1- 5%
スリップ剤 2- 5%
芳香剤添加物 0.1- 1%
本明細書中に使用する全てのパーセンテージ及び”部”は、特にことわらない
限り、樹脂組成物の全重量に基く。
本発明を、様々な特定の且つ好ましい態様を参照して記載してきたけれども、
以下の詳細な実施例を参照することにより、これからさらに記載する。しかしな
がら、実施例及び詳細な説明中に示されたものを超えて本発明の基本的テーマに
対する多くの拡張、変更、及び修正が存在し、それが本発明の本質及び範囲内に
あることが理解される。以下の実施例中に使用するすべての出発材料は、特にこ
とわらない限り、Aldrich Chemical Co．（Milwaukee，WI）から入手可能である
。
実施例実施例１
テトラエチルオルトシリケート（TEOS）中のポリマー溶液を、約120℃におい
て90グラムのTEOS中に60グラムの見かけ45,000分子量のポリスチレンを最初に溶
解することにより調製した。見かけ280,000分子量のポリスチレンの40グラム・
サンプルを添加し、そしてその混合物を、機械的攪拌装置、凝縮器、入口、及び
温度制御加熱マントルを備えたフラスコ内で還流まで加熱した。この溶液を室温
ま
キシド-4-ノニルフェノール・モノエーテル界面活性剤（1.45グラム）、及び塩
化アセチル触媒（0.9グラム）を混入した。
低湿度環境（7%RH未満）において、得られたポリエステル/TEOS樹脂（46.8%TE
OS）を、米国特許第4,609,578号の実施例中に記載された編み物繊維ガラス・フ
ァブリックの３インチ（7.6cm）幅×40インチ（102cm）長さのストリップ上に、
そのファブリック上にその樹脂を広げ、そして次にその樹脂をより均一に分散さ
せるように手に
よりその樹脂をこねることにより、手でコートした。この樹脂含量は、そのコー
ト・ファブリック中42.5（重量）%であり、これを、次に、プラスチック・コア
上にロールし、そしてホイル層化ポーチ内にシールした。
先のシート材料を、上記ポーチからそのロールされた材料を取り出し、約30秒
間絞りながら23℃水中にそのロールを沈めることにより、水活性化した。過剰の
水を絞り出し、そして次にそのシートを、ポリエステル・メリヤス-カバーされ
た２インチ（5.1cm）直径の心棒（mandrel）上に６層に巻いた。6-層シリンダー
の形態における材料を、約15分以内でその心棒の形状に固化させた。約22℃及び
約50%相対湿度において４日間後、その硬化したシリンダーの強度を、その重複
した合わせ目がその圧縮テスト固定具の（以下に記載する）貫通バーにより接触
しないように、100ポンド（453.6kg）のロード・セルをもつInstronモデル1122
引っ張り強さテスター装置内での圧縮下で測定した。この圧縮テスト固定具は、
上面及び底面をもっていた。その底面は、上記Instron引っ張り強さテスターに
付着され、そしてその上面は、約1.90 cm幅、1.27 cm厚、及び15.2 cm長の寸法
をもつ２つの長方形の金属バーを備えており、そしてそのバーは、約3.81 cm離
れた上記金属面に付着されていた。硬化した輪を次にこれらのバーの上に置き、
そして（約0.381cmの半径をもつ）内側の丸い端に対して休ませた。約0.635cm幅
、1.91cm厚、及び15.2cm長の貫通バーは、（約0.381cmの半径をもつ）半分の丸
い端がその底面上の２つのバーの上に中心をもち、そしてそれに平行して並べら
れながら、その上面に載せられた。この貫通バーをその硬化した輪に対して下げ
、そして破壊する前にその輪により支持された最大荷重を記録した。
上記手順に従って、本実施例１の輪の平均輪強度を、7.6cm長及
び5.1cm直径（I.D.）を使用したとき、約3.1kg/cmのシリンダー長さと測定した
。本実施例は、本発明のポリマー溶液を使用して達成されることができるかなり
の輪強度を立証した。実施例２
TEOS中のポリマー溶液を、機械的攪拌装置、窒素パージ、添加装置、温度計、
及び外部加熱装置を備えた反応器内に120部のTEOSを入れることにより調製した
。8.4部の過安息香酸t-ブチル（Atochem North America，Inc．Baffalo，NYによ
り供給された重合開始剤）、196.0部のイソブチル・メタクリレート（Rohm and
Haas，Philadelphia，PAにより供給されたもの）、及び84.0部の3-（トリメトキ
シシリル）プロピル・メタクリレート（Union Carbide，Sisterville，WVにより
供給されたの）から成る混合物を、窒素によりパージし、そして混合しながら1.
75時聞の期間にわたり140℃において保持されたTEOSにゆっくりと添加した。添
加終了後、この溶液を、さらに1.5時間にわたり攪拌しながら上記温度において
保持した。次にこの溶液を120℃まで冷却し、そして0.8部の過安息香酸t-ブチル
を添加した。この溶液を120℃において１時間保持した。冷却後、上記樹脂（400
部）を、そのSDを溶解するのに十分な熱を使用して、その触媒として（3M Compa
ny，St．Paul，MNにより供給された）ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メ
タン（DS）の６部と併合した。
得られたポリ（イソブチル・メタクリレート-コ-メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン）/TEOS樹脂（28.9ZTEOS）を、実施例１中に記載したように45
%の樹脂含量において実施例1中に使用した3.66メーター長の編み物繊維ガラス・
ファブリック上にコートした。
短い腕ギプス包帯を、実施例１におけるようにその材料を水活性
化し、そしてそのヒトの腕の上にその材料を巻くことにより上記材料を使用して
ヒト腕の上で調製した。この腕を、１層のポリエステル・メリヤス及び２厚みの
ポリエステル・ギプス包帯詰め物により最初にカバーした。このギプス包帯は、
約４分間その腕の形状に固定され、そして約11分間以内に硬くなった。このギプ
ス包帯を、20分後にそれをギプス包帯鋸により切断することにより取り外した。
本実施例は、体の形状に固化し、そして数分以内にサポートを提供する整形外科
ギプス包帯がこの材料により作られることができるということを示した。さらに
、取り外しのための慣用の手段を使用することができる。実施例３
実施例２中に記載されたように調製した樹脂溶液を、43.2（重量）%の樹脂溶
液において（実施例１中に記載したタイプの）編み物繊維ガラス・ファブリック
上に機械コートした。3.66メーター長のコート・ファブリックから実施例１中に
記載したように調製した６つの層テスト輪を、30分間45℃水中に浸漬した直後に
実施例１中に記載したように輪強度についてテストした。インチ当たり29.7ポン
ド（5.3キログラム/cm）の輪強度を得た。6-層テスト輪が調製されたとき、同一
の方法を、浸漬せずに、すなわち、乾燥してテストし、その輪強度が38.3ポンド
/インチ（6.9 kg/cm）であることを見いだした。その乾燥輪強度のほんの23%が4
5℃水中での浸漬から失われた。これは、硬化した製品が、熱シャワー中に遭遇
されることができるであろうとき、温かい熱の存在中で優れた強度をもつという
ことを示している。実施例４
TEOS中のポリマー溶液を、先の実施例２中におけるように調製した。但し、そ
の溶液をさらに19時間にわたり110℃において加熱した。得られた樹脂を、42.5%
樹脂の重量において実施例３におけるように3.05メーター長の編み物繊維ガラス
・ファブリック上にコートした。２つの1.09メーター長のコートされたファブリ
ックを、そのシートから取り出し、1.9cm直径のプラスチック・コア上にロール
し、そしてホイル層化ポーチ内でシールした。２つの６層テスト輪を実施例１に
おけるようにこれらのロールから調製し、そして実施例１中のテスト方法を使用
して、硬化後に、それぞれ、40.7ポンド/インチ（7.27 kg/cm）及び41ポンド/イ
ンチ（7.33 kg/cm）の輪強度をもつことを見いだした。本実施例は、硬化後に強
い複合材が達成されたことを示している。実施例５
実施例２中に記載された一般的な方法を使用して、アルキル・マタクリレート
と3-（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリレート（MPTMS）の様々なコポ
リマーを、触媒として1.5%（重量パーセント）のビス（トリフルオロメチルスル
ホニル）メタンにより様々なレベルのTEOS中で調製した。これらの様々なポリ（
アルキル・メタクリレート-コ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）
/TEOS樹脂、すなわち、TEOS中のメタクリレート/MPTMSコポリマーを、実施例１
中で使用した好ましい編み物繊維ガラス・ファブリック上にコートした。次に、
ロールを輪強度について評価し、その輪強度を実施例１中に記載したように測定
した。固化時間を、その端から2.54cm且つそのスパチュラの端を含むその全体幅
を横切って活性化材料の１層セクションを持ち上げることにより測定した。持ち
上
げられたときその材料がたわまなかった（sag）とき、それは、固化と考えられ
、そして水の接触から固化までに経過した時間の長さを記録した。この結果を表
１中に列記する。これらの結果は、強度レンジ及び固化時間が、その多成分樹脂
の構成成分並びに構成成分の量及び比を変化させることにより得られることがで
きるということを示している。
実施例６と７
イソブチル・メタクリレート（199.5グラム）、3-（トリメトキシ
シリル）プロピル・メタクリレート（10.5グラム）、及びtert-ブチル・ペルオ
キシベンゾエート（6.90グラム）を含む窒素パージ溶液を、140℃において撹拌
しながら窒素パージ金属アルコキシド（90.0グラム）に2.3時間の期間にわたり
滴下した。透明な無色の溶液をさらに１時間140℃において保持し、そして次に1
20℃まで冷却した。ペルオキシド（0.6グラム）の第二のチャージを添加し、そ
してこの溶液を攪拌し、そして１時間120℃において保持し、そして次に室温ま
で冷却に供した。
実施例 金属アルコキシド
６ テトライソプロピル・チタネート
７ トリイソプロピル・ボレート
実施例７の樹脂溶液（78グラム）を、触媒ビス（トリフルオロメチル-スルホ
ニル）メタン（DS）（1.2グラム）と、十分に加熱しながら、そしてそのDSを均
一に溶解するために混合しながら、併合した。実施例６においては、その金属ア
ルコキシドがテトライソプロピル・チタネートであったとき、DSを全く添加しな
かった。
得られた触媒された樹脂溶液を、実施例１中のタイプの3.66メーター長の編み
物繊維ガラス・ファブリック上にコートした。コートされたファブリックを、数
秒間22℃水中にコートされたファブリックを浸漬し、そして直ちに上記心棒上に
そのコートされたファブリックを巻くことにより実施例１における６の層テスト
輪に、作り上げた。
コートされたファブリックの固化時間を、実施例５中に記載したようにその残
りの材料の上で測定した。上記6‐層輪が15日の期間に
わたり硬化した後、輪強度を、実施例１中に記載したように測定した。
実施例８
ビニルトリエトキシシラン（A-151，Union Carbide）を含むポリマー溶液を、
機械的攪拌装置、窒素パージ、添加手段、温度モニタリング、及び加熱手段を備
えた反応器内に80部のTEOS及び64部のA-151を入れることにより調製した。9.6部
の00-t-ブチル-0-（2-エチルヘキシル）モノペルオキシカーボネート（TBEC、At
ochem North America，Inc．により供給されたもの）、224部のイゾブチル・、
メタクリレート（Rohm & Haas，Philadelphia，PAにより供給されたもの）、及
び32部の3-（トリメトキシシリル）プロピル・メタクリレート（A-174，Union C
arbide）を、窒素によりパージし、そして混合しながら1.75時間の期間にわたり
140℃において保持されたTEOS/A-151溶液にゆっくりと添加した。添加が終了し
た後、この溶液を上記温度において攪拌しながらさらに1.5時間保持した。この
溶液を110℃に冷却し、そして1.6部のTBECを添加した。この溶液を、110℃にお
いて混合しながら19時間保持し、ジャーに移し、シールし、そして室温において
保存した。
このTEOS樹脂組成物のサンプル（19.5%TEOS、394部）を、そのDSを溶解するの
に十分な熱を使用して、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（DS）（
６部）と混合した。これを、実施例３にお
けるような編み物繊維ガラス・ファブリック上にコートした。３つの６層輪を作
り、そして実施例１におけるようにテストした。41±１ポンド/インチ（7.3±0.
1kg/cm）の輪強度があった。７分間の固化時間を、実施例５の手順を使用して、
見いだした。
上記のことは、その硬化性樹脂溶液中のビニル・トリエトキシシランの取り込
みを示している。利益は、減少されたコスト、より低い粘度、減少された残存メ
タクリレート・モノマー含量、及びその樹脂コートされたシートの硬化の間のメ
タノールの減少された放出を含む。実施例９
約３インチ（7.6cm）幅及び144インチ（365.8cm）長の寸法のファ
style 8043（E.I. duPont de Nemours and Company，Textile Fibers Dept.，Ce
ntre Road Bldg.，Wilmington，Delawareから入手可能なもの）として知られる
不織ポリエステル・ファブリックのロールからその機械方向において切断した。
実施例８の樹脂を、上記ファブリック・ストリップ上にコートして実施例１にお
けるように81.4%（重量パーセント）の樹脂含量を提供した。次に、コートされ
たストリップをプラスチック・コアの上にロールし、そしてホイル層化ポーチ内
にシールした。６日後、２つの６-層テスト輪を実施例1におけるように樹脂コー
ト・ストリップから調製した。この樹脂コート・ストリップの残りを実施例5に
おけるように固化時間についてテストした。この固化時間は、4.5分であること
が判明した。約22℃及び約50%の相対湿度において16時間後、上記６-層輪の平均
輪強度を実施例１におけるように測定し、そして34ポンド/インチ（6.1kg/cm）
であることが判明した。実施例10
DS触媒を含まない実施例８の樹脂（163部）を、混合及び乾燥窒素パージを伴
って60℃まで加熱した。ジブチルホスフェート（3.36部、Eastman Fine Chemica
ls，Rochester，NYにより供給されたもの）を次に添加し、そして混入し、そし
て次に、トリフルオロ酢酸（1.68部）を添加し、そして混入した。得られた触媒
された樹脂を、密
Wyandotte Corp.，Parsippany，N.J．）（７部）を、混合、窒素パー
ってその触媒された樹脂に添加した。
約３インチ（7.6cm）幅及び144インチ（365.8cm）、及び96インチ
のストリップを、そのファブリックのロールの機械方向から30゜において切断し
た。上記樹脂を、ファブリックの各ストリップ上にコートし、そして実施例1に
おけるように保存して、それぞれ、82.5%及び82.6%（重量パーセント）の樹脂含
量をもたらして、前‐潤滑されたシート材料の２つの別個のロールを形成した。
２つの２インチ（5.1cm）直径の心棒を１インチ（2.5cm）厚の開気泡ポリエス
テル・ウレタン・フォーム（IIIbruck USA，Minneapolis，MNにより供給される
もの）の単層によりカバーし、これを次に、３インチ（7.6cm）のポリエステル
・メリヤス（MSO3，3M Company，St．Paul，MN）の単層によりカバーした。熱電
対をこれらのそれぞれの表面の上に置き、そして合成（ポリエステル）ギプス包
帯詰め物（MWO3、3M Company）をこのメリヤス表面上に螺旋状に巻き、そして２
層によりその熱電対をカバーした。それぞれの開始の温度を記録し、そしてその
平均値を表２中に示す。上記の144インチ（365.8cm）長のコートされた8043ファ
ブリックをそのシールされたポーチから
取り出し、23℃水に浸漬し、３回搾り、水から取り出し、そして再び搾って、過
剰の水を除去した。この水活性化材料を次に、それぞれのカバーされた心棒上に
６層まで巻いて、その熱電対の端をその巻きに下の中心に置きいた。その材料は
、その適用者のグローブにくっつかずに、容易に巻き戻された。形成されたシリ
ンダーは、そのグローブにくっつかずに、その長さ全体にわたり擦られることが
でき、そしてその層は、互いに分離しなかった。この温度を、コートされた8043
ファブリックが水中に沈められた後2.5分目に開始して30秒間隔で記録した。到
達した最大温度を表２中に示す。これは、本質的に、熱がこの材料から全く生じ
ないということを示している。
ブリックを乾燥室（相対湿度〈６%）内で上記シールされたポーチから取り出し
、そして５つの19インチ（48cm）長に切断し、次にこれを、ホイル層化ポーチ内
で別々にシールした。ギプス包帯テープの摩擦係数を測定するための、米国特許
第4,667,661号（これを、引用により本明細書中に取り込む。）中に記載された
手順を、１つの例外を除いて追従した。Dell 486P 33（Dell Computer Corp，Au
stin，T
ト・ソフトウェア、バージョン2.1をMicrocon IIマイクロプロセッサーの代わり
に使用して、上記５サンプルのそれぞれの対する平均引っ張り力を計算した。こ
の平均動摩擦係数は、0.25であることが分かった。実施例11
ップを、1992年5月20日に公開された欧州特許出願第EP 486020号の実施例１中に
記載された水硬化性のイソシアネート官能基のポリ
ウレタン・ポリマー樹脂を使用して実施例10におけるように調製し、コートし、
そして保存した。82.4%及び82.7%の樹脂含量を、それぞれ、144インチ（365.8cm
）と96インチ（244cm）のストリップについて得た。
６層下の水硬化の間に到達した温度を、実施例10におけるように測定し、そし
て表２中に示す。これは、より大きな発熱が、実施例10のものに比べてこの慣用
の材料により生じていることを示している。この平均動摩擦係数を、実施例10に
おけるように測定し、そして0.25であることが分かった。
以下の表は、表２におけるデータに拡張であり、実施例10と11の材料について
の全ての時間/温度プロフィールを示している。
本明細書中に引用した全ての特許、特許書類、及び刊行物を、引用により本明
細書中に取り込む。これまでの詳細な説明及び実施例は、理解の明確さのために
のみ与えられたものである。不必要な限定がそれから理解されるべきではない。
本発明は、示され、そして記載された細目のまま限定されるべきではない。なぜ
なら、当業者に自明である変更が、本クレームにより定められる発明の内に包含
されるであろうからである。
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フロントページの続き
(72)発明者 アースフィールド，ディーン エー.
アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427,
セントポール，ポスト オフィス ボック
ス 33427（番地なし)