JPH08503744A - ビスコースパルプの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、濶葉樹、針葉樹または一年生植物のようなリグノセルロースからビスコースパルプを製造する方法に関し、この方法において、リグノセルロースを蒸解器中で最初に飽和水蒸気で処理してヘミセルロースを予備加水分解し、続いて、フラッシングせずに、先の硫酸塩パルプ蒸解の熱黒液（ＨＳＬ）で、また所望により、新たな白液（ＷＬ）を加えて処理して、形成された酸性反応生成物を中和し、中和液（ＮＬ）をこのように蒸解器中で形成する。脱リグニン化に必要なアルカリ量を、新たな白液（ＷＬ）の形で、所望により、中和液（ＮＬ）の置換および温度調節と組み合せて加えた後、蒸解を温度勾配を用いるかまたは用いずに行う。所望の蒸解度に達したとき、熱黒液（ＨＳＬ）の冷アルカリ洗浄濾液（ＷＦ）による置換によって蒸解を終了し、同時にパルプがなお付着しているリグニン崩壊生成物から分離され、このようにして得られたパルプを１００℃以下の温度で蒸解器から排出する。

Description

【発明の詳細な説明】 ビスコースパルプの製造方法 本発明は、蒸気予備加水分解硫酸塩（クラフト）置換蒸解法によるビスコース パルプの製造方法に関する。 ビスコースパルプは、レーヨン、セロファン、カルボキシメチルセルロース、 ニトロセルロース、酢酸セルロース、紡織繊維および特殊紙の製造に使用される パルプである。ビスコースパルプの特性は、純度が高いこと、およびα−セルロ ースの含有量が高いことである。 ビスコースパルプはα−セルロースの含有量が高く、ヘミセルロース、リグニ ン、灰分および抽出物質の含有量が低い。ぺントサンがセルロース自体とほぼ同 程度に耐アルカリ性および耐酸性であるため、蒸解法におけるヘミセルロースの 除去は特に困難である。α−セルロースの含有量は、パルプを１８％ＮａＯＨに 溶解させることによって測定される。α−セルロースは、１８％ＮａＯＨに溶解 しないセルロース部分である。β−セルロースは、それに続く１８％溶液の希釈 および酸性化時に沈殿するセルロース部分を意味する。γ−セルロースは、この 溶液の中和時に沈殿しない１８％ＮａＯＨに溶解する物質部分を意味する。おお よそ、α−セルロースは植物に通常存在するセルロースを構成し、一方、β−セ ルロースは化学的蒸解の間に崩壊するセルロースの目安であり、γ−セルロース は残留するヘミセルロース含有量の目安を与えると言える。 最終生成物によって、α−セルロース含有量に関する要求量が異なる。例えば 、レーヨンの場合、α−セルロース含有量８８から９１％が好ましい。しかし、 酢酸セルロース、ニトロセルロースまたはその他の誘導体に使用されるビスコー スパルプは、実質的に高いα含有量、例えば少なくとも９４から９８％のα含有 量、およびヘミセルロース１．５％未満でなければならない。火薬のためのニト ロセルロースは通常リンターから製造されるが、この目的のためには、α含有量 ９８％以上およびヘミセルロース含有量ほぼ０％が要求されるからである。 強度（tenacity）の理由からへミセルロース高含有量が要求される製紙用パル プに比べ、ビスコースパルプからはヘミセルロースが除去されなければならない 。 例えば、レーヨンの製造の間、キサントン化反応においてキシランが、セルロー ス自体と同じ速度でＣＳ₂と反応し、これがＣＳ₂消費量の増加を招く。その他の へミセルロースはセルロースよりもゆっくりと反応し、従ってろ化が困難である 。 ビスコースパルプは、世界中で主として亜硫酸塩法によって製造されている。 一段階法において、ヘミセルロースの加水分解が急速であり、また、脱リグニン 化率が非常に高いために、主に酸性亜硫酸塩法が適用される。さらに、重亜硫酸 塩法および中性亜硫酸塩法もまた、二および多段階法に適用される。 一般に、亜硫酸塩蒸解法に関して次のことが言える：基本的に、それらはバッ チ蒸煮として、即ち、不連続的に行われる。亜硫酸塩法における蒸解温度は約１ ３５℃であり、重亜硫酸塩法では１６０℃である。最適な蒸解温度に蒸解溶液を 加熱して、蒸解器内のＳＯ₂ガスの圧力を上昇させ、過剰のＳＯ₂を適切な時点で 噴出させる。蒸解は全体で６から８時間を要する。 硫化度、ｐＨおよび温度は、最終生成物の質およびその収量を決定する重要な パラメーターである。また、基剤の種類は特に、蒸解化学物質のチップへの拡散 速度に影響を及ぼす。ヘミセルロース、特にキシランおよびマンナン、の崩壊は 主にグルコシド結合の酸水解によって行われる。崩壊ヘミセルロースは蒸解溶液 と共にパルプから除去される。崩壊セルロース（βセルロース）はその後のアル カリ処理によって除去されなければならない。 ビスコースパルプ中のセルロースは、製紙用パルプよりも基本的に低い平均重 合度である。これはヘミセルロースの除去のために必要とされる酸性度のためで あり、従ってまた加水分解してセルロースを部分的に崩壊させる。この低い平均 重合度の故に、亜硫酸ビスコースパルプは、例えば「高強度（tenacity）レーヨ ンコード」のような、高強度を要求する用途には使用することができない。 一段階亜硫酸塩法は、高ピッチ含有量の故に、例えば、ベイマツ、フジマツお よび大部分のマツの種類のようなある種の針葉樹を蒸解することができない。ピ ッチ含有量は心材部分で特に高く、従って、この方法によって、のこ木材屑を蒸 解することは、ある場合には行うことができる（そのような木材は大抵辺材であ るからである）。この理由から、二または多段階法が実際には適用される。第一 段 階は、原則として、第二段階よりも酸性度が低い。そのため、リグニンが第一段 階でスルホン化され、それにより、主にヘミセルロースを除去する働きをする第 二段階におけるリグニンの再縮合が防止される。 亜硫酸塩蒸解は様々の基剤、即ちカルシウム、ナトリウム、アンモニウムおよ びマグネシウムを用いて行われる。 亜硫酸カルシウム法は使用されなくなってきたが、その理由は化学物質の回収 が困難だからである。亜硫酸マグネシウム法は、化学物質の回収が容易であるた めに、ビスコースパルプの製造に幅広く使用されている。多段階亜硫酸マグネシ ウム蒸解法において、第一段階に酸性ｐＨが適用される。その他の点では、亜硫 酸マグネシウム法における蒸解条件は、既知の亜硫酸カルシウム蒸解法の蒸解条 件とほぼ同じである。 亜硫酸アンモニウム蒸解によって、蒸解化学物質によるさらに急速なチップの 浸透が達成され、従って亜硫酸カルシウム法と比較して昇温時間を短縮する場合 があるが、しかしこの方法には高腐食、窒素形成による仕分けにおける高発泡の 問題、およびパルプの低白色度のような多数の重大な欠点がある。この産業にお いて最も広く使用されている方法は亜硫酸ナトリウム蒸解法であり、この方法は １９５０年代から採用されている。これらの方法の中から、例えばラウマ−レポ ラ（Rauma-Repola）法が挙げられるが、この方法は１９６２年以来フィンランド で実施されている。この方法は樅材および松材に使用される三段階法である。第 一段階は、チップに含浸するためのｐＨ３〜４での重亜硫酸塩段階である。第二 段階は概して従来の亜硫酸蒸解に対応し、この段階でＳＯ₂が加えられ、パルプ の粘度が決定される。第二段階の終りに、ＳＯ₂がガス抜きされる。第三段階に おいて、中和のために炭酸ナトリウムが蒸解液に加えられる。温度およびｐＨ条 件によって、α−セルロース含有量が８９から９５％のビスコースパルプが製造 される。 １９６０年から実施されているドムスヨ（Domsjo）法は、ビスコースパルプの 高収量が達成される二段階法である。第一段階はｐＨ４．５から６で行われ、第 二段階は通常の酸性亜硫酸塩蒸解に対応する。第二段階のｐＨはＳＯ₂−水を加 えることによって調節される。第一段階においてｐＨ４．５で、一段階法の収量 よりも２％高い収量が得られ、それに応じて低い仕分け損失である。確かに、ｐ Ｈ６では収量が４から５％増加し、即ち２９から３５％になり得るが、グルコマ ンナン含有量が高い。この方法の高収量に応じて、α−セルロースの含有量は前 記方法よりも低い；１段階法では８３から８９％であり、２段階法では８５から ９０％である。収量の減少に対応するα−セルロースの高含有量は、高温で希ア ルカリを用いるか、または、室温で濃アルカリを用いた素材の第二処理、および 残留無機物の除去のためのその後の酸性処理によって得られる。 硫酸塩（クラフト）蒸解法は、その一般的な一段階での実施において、ビスコ ースセルロースの製造に適していない。この方法ではα−セルロース８４から８ ６％のみが得られるに過ぎない。長い蒸煮時間および高い蒸煮温度も適切なやり 方ではない。むしろ、それらはいわゆる剥離反応に関連するグルコシド結合のア ルカリ加水分解による、セルロースの強い崩壊を生じる。酸性予備処理（いわゆ る予備加水分解）と組み合せることによって、このアルカリ蒸解法によって、パ ルプ製造に一般的などのような原料からでも、高品質のビスコースパルプを製造 することができる。多くのビスコースパルププラントがこの方法によって操業さ れており、他の酸を加えるか、または加えない水予備加水分解のみが予備処理と して適用される。 反応温度と組み合わせる酸度が、この予備処理の決定的な要素である。鉱酸の 添加は加水分解に要する時間または温度を減少させる。リグノセルロースを水性 媒体で処理すると、へミセルロースのアセチル基から、有機酸、特に酢酸、が形 成され、従って酸を加えなくてもｐＨが３〜４の値に低下する。例えば濶葉樹（ 堅木）のようにキシランを多く含んだリグノセルロースでは、アセチル基の含有 量が高いためにｐＨはさらに低下し得る。鉱酸、特には塩酸の添加は加水分解反 応を促進するが、なお重大な欠点、特に腐食および加工コストに関する重大な欠 点を有する。予備加水分解の反応条件はビスコースパルプの収量および品質に影 響を及ぼし、またリグニンの再縮合の場合およびヘミセルロース加水分解からの 縮合性反応生成物の場合の、脱リグニン化およびヘミセルロースの更なる除去に 影 響を及ぼす。このようなことは特に、予備加水分解における強い加水分解条件下 に、そして、リグニンの含有量が高い原料、例えば針葉樹のような場合に起こる 。 針葉樹の水予備加水分解硫酸塩ビスコースパルプは、漂白前にすでにα−セル ロース含有量９５〜９６％に達することができ、なおリグニン約３％およびキシ ロール２〜３％を含んでいる。堅木は概してα−セルロース９５％超、リグニン １％およびキシラン３〜４％を含む。キシランは通常、漂白の間の冷アルカリで の後処理によって得られる。しかし、これは費用のかかる工程段階である。 予備加水分解硫酸塩法はパルプ製造に一般的な原料全てを蒸解することができ 、実質的に高いα−セルロース含有量、そのようなセルロースの実質的に均一な 分子量、および高い平均重合度に達する。しかし、亜硫酸塩法と比較して、その 低い収量は欠点であり、漂白前で通常２８〜３０％にしか過ぎない。 下記に、ある種の不都合によって工業的に適切でない幾らかの方法を簡単に記 載する： シボラ（Sivola）法は実質的に、熱炭酸ナトリウムを用いた後精製が後に続く 酸性亜硫酸塩蒸解を意味する。予備加水分解硫酸塩蒸解と同等のα−セルロース 含有量および純度を有するパルプのために、下記の条件が必要である：１７０℃ 、蒸解時間１〜３時間、ｐＨ９〜９．５を維持するために薬品投与量１５０〜２ ００ｋｇ／ｔでの炭酸ナトリウムによるアルカリ段階、さらに素材の十分な漂白 度に達するために炭酸ナトリウム蒸煮の間にＳＯ₂０．５〜１％がパルプ中に残 留しなければならない。第一段階は、１２５〜１３５℃で３時間またはそれ以上 の処理時間行われる。 予備加水分解ソーダアントラキノン蒸煮は硫酸塩蒸煮よりも古くから知られて おり、しかも様々な費用および品質上の理由から成功に到っていない。収量は低 く、リグニンの残留含有量は比較的高く、純度は低く、α−セルロースの平均重 合度は低い。残留量のリグニンおよびヘミセルロースの除去のための連続的配置 の漂白場において、塩素として計算して、予備加水分解硫酸塩法よりも１．７倍 多い漂白化学物質が必要である。さらに経済上の欠点は、０．５％アントラキノ ンを加えることにある。この化学物質はかなりの付加的な経費を必要とする。 ビスコースパルプを製造するためのオルガノソルブ（Organosolv）法が、開発 中である。現在のところ実験室での試験段階であるこの方法について、α−セル ロース含有量および脱リグニン化度に関して、特に、有機溶剤回収の必要性によ って大きく影響されるその経済性に関して、今のところ一般的である亜硫酸塩お よび硫酸塩法と比較して実質的な利点は見出されていない。 要約すれば、既知のビスコースパルプの製造方法は、種々のしかも重大な欠陥 を有していると言うことができる。予備加水分解硫酸塩法は一般的なリグノセル ロース全てを蒸解することができ、高均一分子量および高平均重合度のα−セル ロース高含有量を持つ非常に純粋なセルロースを生じるが、それでもなお亜硫酸 塩法と比較して収量が低い（３０〜３５％に対して２８〜３０％である）という 欠点を有する。ビスコースパルプの生産コストは実質的に、原料コストおよびエ ネルギー消費量によって決まる。将来のためのもう１つの決定的な要因は環境面 での安全性である。様々な地域において既に、廃水の数値、例えば、ＡＯＸ、Ｂ ＯＤ、ＣＯＤに関して厳しい規制が設けられている。パルプ１トンにつきＡＯＸ ６ｋｇが数年前は確かに許容されていたが、それが廃止され近い将来は約０．５ ｋｇかまたは０にまでしなければならないだろう。同様のことが汚染減少を管理 する規制についても言える。繊維材料の製造のために引き続いて行われる誘導化 のための出発物質中のどのような汚染物質も、即ちα−セルロース以外の物質は 、化学物質の消費量、廃水、大気汚染に実質的な影響を及ぼす。 ビスコースパルプ製造のための蒸気での予備加水分解およびそれに続く蒸解に 関しての多くの科学的な研究が行われており、例えば、パレク（I.H．Parekh） ，ソダニ（S.K．Sodani）およびロイ・モンリク（S.K．Roy Monlik）の「ディゾ ルビング・グレード・パルプ・フロム・ユーカリプトゥス（テレトリコルニス） ハイブリド（Dissolving Grade Pulps from Eucalyptus（Teretricornis）Hybri de）」が挙げられる。そこでは、利用のために、またその後の蒸煮においてパル プの品質への立証された有害な影響を減少させるために、加水分解生成物が様々 な方法で選別される。「ディ・ヴァセルフォルヒドリゼ・フォン・ブッヘンホル ツ（DieWasservorhydrolyse von Buchenholz）」に関するシクスタ（H.Sixta） ，シルト（G. Schild）およびバルディンガー（Th．Baldinger）による出版物「ダス・パピア （DasPapier）」、パンフレット９／９２、５２７〜５４１頁、に包括的に要約 されているような困難さ故に、この予備加水分解法は技術的にパルプの製造に適 用できない。 従って、ビスコースパルプ製造のための方法改善または新規方法は、品質基準 に集中して考慮しなければならず、少なくとも水予備加水分解クラフトパルプに 対応しつつ、収量を増加させ、エネルギー消費量を減少させ、廃水および廃ガス の点で環境に関連する化学物質を減少させなければならない。 本発明は、製紙用パルプの製造に一般的なリグノセルロースからビスコースパ ルプを製造するためのエネルギー消費の少ない方法を開発することを目的として おり、この方法は、蒸解器からの出口で既に、高粘度および高収量に関連するα −セルロース高含有量およびリグニン低含有量を示し、また、それに続く洗浄、 仕分け、漂白の工程において技術的費用が少なくまた漂白化学物質が少量で済む 。従って、この方法は製品の品質およびコストの点で従来のビスコースパルプ製 造方法と比較して実質的な利点を有している。 こうした目的からすれば、亜硫酸塩法の適用は問題外である。前記のように、 亜硫酸塩法はある種のリグノセルロース、例えば松材のような一般的でない種類 の木のみを蒸解することができるに過ぎず、高い蒸解温度および高い酸度が要求 されるために低セルロース粘度を生じ、２段階蒸解後のα−セルロース含有量は ８５〜９０％より低く、漂白後でもは９５〜９６％に過ぎず、収量は２９〜３５ ％に過ぎず、最終生成物はその用途が限られており、例えば高強度レーヨンコー ドには適していない。 ２８〜３０％というさらに相対的に低い収量、予備加水分解および蒸解におけ る高エネルギー要求量、および脱リグニン化程度が低いために漂白における化学 物質の高消費量に加えて、既知の水予備加水分解硫酸塩法は水予備加水分解によ って発生する重大な欠点を有する。ビスコースパルプ製造業者であるレンツィン グ社（LENZING AG）から１９９２年９月に発表されたシクスタらの研究は、この 問題に関して言及している： 「予備加水分解は制御が困難な副反応の発生によって制限される。所望の加水 分解破砕反応に加えて、それに引き続く反応が生じるが、この反応は、温度およ び時間によっては、予備加水分解における工程挙動に、およびそれに続く蒸解お よび漂白における脱リグニン化反応に、不利な影響を及ぼすことがある。最も重 大な副反応は、ぺントースを脱水してフルフラールにする反応であるが、この反 応は望まれない分子間および分子内縮合反応を引き起こす。ピッチ様化合物が形 成され、この化合物はこの反応の継続と共に水性相から分離し、あらゆる表面に 付着する。チップ上にこれらの物質が堆積することによって、拡散を制御した物 質移動が影響を受ける。このことは相界面上のピッチ堆積の増加を招き、その結 果、蒸解および漂白における脱リグニン化反応を困難にし、製造されるパルプの 収量、品質向上、純度の低下に導くことがある。そのようなピッチ堆積による付 着および妨害によって現行の操作に重大な問題が引き起こされる。」 蒸気加水分解は、付着および妨害という同様の問題に加えて、劣った製品の品 質に導くので、大規模なパルプ製造には使用されていない。前記の文献中、シク スタらはこれについて以下のようにコメントしている： 「予備水解物の蒸発で必要になる高エネルギー費を減少させるために、純粋な 蒸気予備加水分解になるまで浴比を減少させるための試みがなされてきた（浴比 １：１から１．５：１）。しかし、この技術的に非常に簡単で精密な方法は、パ ルプのグレードに非常に否定的な影響を及ぼす。ハブラネク（Havranek）および ガヨス（Gajdos）によって行われた分析評価（特にブナおよびモミに関する）は 、蒸気予備加水分解が明かに、高カッパ数、劣った漂白性、パルプの低い耐アル カリ性および低反応性の理由であると考えられることを示した。我々自身が行っ た研究によって、蒸気予備加水分解のパルプ製造に対する否定的な影響を確認し た。」 現行の操作において付着および障害による重大な問題を含み、生産を中断して 操業部分の洗浄を必要とするピッチ様物質のあらゆる表面への堆積、リグノセル ロースの蒸気での処理によるフルフラール生成からも知られている。ここでもま た、酸性媒体中での蒸気処理後のセルロースの劣った品質が確認される。フルフ ラール生成からの残留物（使用された原料の６０〜７０％、本質的にセルロース およびリグニンから成る）は燃やすかまたは捨てられる。 従って、望まない副産物および蒸気予備加水分解の最終生成物の品質に対する 非常に否定的な影響に関連する問題を克服すること、および、この加工段階のエ ネルギー上および加工技術上の利点をエネルギーおよび漂白化学物質節約、長期 置換蒸解と組み合せることもまた本発明の目的である。 例えば蒸気または水で洗浄することによって、妨害する反応生成物を顕著に除 去することには成功しなかった。例えば、そうすることによって再縮合および付 着を防止することができず、それどころか、この中間段階は多量のエネルギー損 失を伴う。 包括的な研究および操業上の結果であるために当業者にも予期できなかったこ とであるが、驚くべきことに前記の複雑な問題が解決され得ること、および、長 期置換蒸解の利点と組み合せ得ることが見出され、それによれば予備加水分解か らの反応生成物を分離せず、蒸解器に先の蒸解のＨＳＬ（熱黒液）およびＷＬ（ 白液）をポンプ充填することによって予備加水分解が完了し、引き続いて特定の 条件下での長期蒸解（「長期脱リグニン化」）を伴った硫酸塩置換法が行われる 。 従って、本発明の目的は、蒸気予備加水分解硫酸塩（クラフト）置換蒸解法に よるリグノセルロースからのビスコースパルプの製造方法を提供することであり 、この方法の特徴は、飽和蒸気で予備加水分解後、蒸解器に先の蒸解の熱黒液（ ＨＳＬ）、および所望により新たな白液（ＷＬ）を充填し、それによって加水分 解生成物を中和し、中和液（ＮＬ）をこのように蒸解器中で形成すること、脱リ グニン化のための蒸解に必要な量のアルカリを新たな白液（ＷＬ）の形で供給し 、従って、所望であれば、ＮＬの部分量にとって代わること、蒸解が温度勾配を 用いてまたは用いずに起こること、蒸解液（ＨＳＬ）をアルカリ性洗浄濾液（Ｗ Ｆ）で置換することによって蒸解を完了し、このようにして、蒸解された繊維材 料からアルカリ可溶性リグニンを洗い出し、蒸解器から排出するためにパルプを 冷却することである。 不連続進法の好ましい態様を図１に示す。しかし、予備加水分解を除いては、 連続法も同様に可能であり、考えられる。不連続法の場合、この方法は９工程に 分けられる。蒸気予備加水分解およびチップの蒸解が、ただ一つの蒸解器（ＫＯ ）中で行われる。蒸気予備加水分解の加水分解生成物を中和するための液体、お よびそれに続く蒸解のための液体のために、少なくとも４つの容器が必要とされ 、すなわち、中和および蒸解のための液体を必要なアルカリ度に調節するための 熱白液（ＨＷＬ）のための容器、完了した蒸解からの熱黒液（ＨＳＬ）のための 容器、蒸気予備加水分解からの加水分解生成物の吸収によりＨＳＬを形成し、熱 回収後ＮＬ容器から蒸発プラント（ＥＤＡ）に直接誘導され、続いて化学物質回 収およびエネルギー生産のために液体パンに誘導される中和液（ＮＬ）のための 容器、およびＨＳＬを蒸解器から排出し、蒸解原料温度を１００℃以下に冷却し て蒸解を終了させる褐色原料洗浄からのアルカリ性洗浄濾液のための容器である 。ＨＳＬのＷＦによる置換が終了したときに生じる温黒液（ＷＳＬ）を、熱回収 およびそれに続いてさらにＥＤＡに誘導するために、別のタンクに導入する。 詳しくは、本発明の方法の好ましい態様の加工工程は下記のように行われる： １．チップ充填： 例えばスベンソンスチームパッカー（Svenson steam packer）を用いて、通常 のサイズおよび品質のチップを、パルプ製造に一般的な技術に従った従来設計の 不連続操作蒸解器（回分蒸解器）に充填する。このために、エネルギー回収時に 蒸解液（ＨＳＬ）から発生する蒸気が使用される。 ２．予備加水分解： チップおよび蒸解器を、所望の予備加水分解温度１３０から２００℃、好まし くは１３０から１９０℃、最も好ましくは１５５から１７５℃に加熱する。この ために、エネルギー回収からの新たな蒸気、およびＮＬの圧力容器からのフラッ シュ蒸気が使用され、その温度は予備加水分解温度よりもほんのわずか低い。加 熱時間は３０から１２０分であり、原料の初期湿分、原料の初期温度、加水分解 温度および使用する蒸気によって異なる。予備加水分解自体は飽和蒸気を用いて 行われ、１５から６０分間続けられが、その時間は原料、最終製品の品質および 予備加水分解の温度によって異なる。好ましくは、予備水解物は、蒸気加水分解 の間に外部ダクトを介して蒸解器の底部から再度汲まれる。 ３．蒸解器へのＨＳＬおよびＨＷＬの充填： 予備加水分解を完了させるため、および加水分解生成物を中和するために、先 の蒸解のＨＳＬを、所望により熱白液（ＨＷＬ）と混合して、蒸解器に過圧下に 注入する。蒸解器が液圧的に液体で完全に満たされる。中和に適する条件、例え ば温度およびｐＨを、蒸解器に注入される前にＨＳＬおよびＨＷＬを適切な条件 にすることによって調節することができる。蒸解器の充填には、蒸解器の大きさ および注入速度によって、５から３０分を要する。蒸解器の充填は、概して、予 備加水分解の間に形成される気体および蒸気揮発性反応生成物を分離せずに行わ れる。本発明によるビスコースパルプ製造のためのその後の加工工程に影響を与 えることなく、また、最終生成物の品質に影響を与えることなく、従来の工業技 術によって、例えばフルフラール、酢酸およびメタノールのような生成物回収の ために分離することは可能ではあるが、蒸気加水分解に関する文献から、および リグノセルロースの蒸気での加水分解処理において鉱酸を添加するかまたは添加 しないフルフラールの工業生産から既知であるように、例えば付着物および障害 物のような問題を含んでいる。 ４．中和： 予備加水分解からのすべての酸性反応生成物を均一かつ完全に中和するために 、蒸解器中の液体を、外部に配置されたポンプ−熱交換装置によって、上部およ び下部蒸解器スクリーンを介して送液する。さらに、温度調節を熱交換機によっ て行うことができる。中和用のｐＨは９よりも高く、好ましくは約１１である。 ｐＨに関して所望の中和条件に到達するとすぐに、その次の加工工程を行う。中 和条件を調節するのに、通常５から２０分を要する。 ５．ＨＷＬによるＮＬの置換： 中和された予備加水分解からの加水分解生成物の部分量を除去するために、お よび、活性アルカリ、および所望により温度に関する蒸解条件を調節するために 、ＮＬの部分量をＨＷＬで置き換える。ＨＷＬを、上部または底部から蒸解器に 供給することができる。本発明の方法の好ましい態様において、置換は上部から 底部へと行われる。置換のこの方向は、より均一な工程制御を提供し、エネルギ ー 効率を高めるが、その理由は、ＮＬと比較してＨＷＬの密度が低いために、底部 から上部への置換に比べてＨＷＬとＮＬの混合が生じにくいからである。ＨＷＬ がＮＬよりも高い温度である場合、この効果がより一層強い。置き換えられ、中 間貯蔵所としてのＮＬ容器を経、また、熱交換機を経て、熱をプロセス液、特に ＷＬに伝達し、および／または温水を製造し、蒸発プラント（ＥＤＡ）へと導か れ、続いて液体回収容器中で燃焼されるＮＬの部分量の程度は、原料、最終生成 物および中和における調節によって異なる。置き換られる量は０から１００％の 範囲である。置換が起こらなければ、加工工程３において供給されるＨＳＬおよ びＨＷＬの量および温度の適切な調節によって、中和を加熱および蒸解条件の調 節と組み合わせる。ＮＬの置換は、例えばリンターまたは亜麻のような、へミセ ルロースおよび抽出物の含有量が低い原料にのみ適用される。一般に、３分の１ から２のＮＬが置き換えられる。ヘミセルロースおよび抽出物含有量が高く、ま た、最終生成物の純度に対する要求が高いとき、ＮＬの全量を置き換えるのが好 ましい。ＮＬの大部分を置き換える場合、蒸解器中での蒸解に必要な活性アルカ リ量を調節するのに、ＨＷＬおよびＨＳＬの組み合せ供給を適用するのが有益で ある。 ６．加熱 所望の蒸解温度への加熱は、外部に配置したポンプ−熱交換装置を通って液体 を輸液することによって行われ、先の蒸解のＨＳＬまたはＮＬからの熱または新 たな蒸気からの熱が伝達される。加熱時間は大きく変化し得る。中和（工程４） において、またはＨＳＬ（＋ＨＷＬ）によるＮＬの置換において、全てのパラメ ーターが蒸解の開始のために調整される場合は、０になるであろう。もう一方の 極端な場合において、中和後および所望であればＮＬの部分量の置き換え後に、 蒸解の出発条件が調整され、蒸解が最大温度に到達後に完了する増加温度勾配で 行われるならば、加熱は蒸解時間と一致するであろう。 ７．蒸解 蒸解の間、蒸解液が外部に配置したポンプ−熱交換装置を通って輸液され、必 要な熱が新たな蒸気を介して熱交換器に供給される。蒸解温度は普通の種類の木 については１４０から１８５℃の範囲であり、最終生成物は通常１５０から１７ ０℃である。加熱の形態および工程制御によって、蒸解時間は数分から３時間継 続し得る。 ８．洗浄濾液（ＷＦ）によるＨＳＬの置換： 蒸解は、蒸解液（ＨＳＬ）を褐色原料洗浄からの冷アルカリ洗浄濾液によって 置き換えることによって完了し、蒸解された原料は１００℃以下に冷却され、ア ルカリ洗浄によって、なお付着しているリグニンおよびその他の望ましくない可 溶性生成物が除去される。ＷＦは上部または底部から供給することができる。本 発明の方法によれば、上部からの置換の方が好ましい。蒸解液（ＨＳＬ）とＷＦ の密度の違いによって、加工工程５で指摘された利点が特に明白である。ＨＳＬ の置換は、温度および従ってまた置き換えられた液体の乾燥物質の含有量が、Ｗ Ｆと完全に混合することによって減少するまで、ＨＳＬ容器中に行われる。蒸解 器から排出されるこの液体は、その低い温度の故に温黒液（ＷＳＬ）と呼ばれる 。 ９．ＷＦによる温黒液（ＷＳＬ）の置換： 蒸解液ＨＳＬのＷＦによる置換は中断なく行われる。置き換えられた液体は、 ＨＳＬ量が引き続く蒸解のために必要とされる限りＨＳＬ容器に誘導され、置き 換えられた液体の温度は蒸解液の温度に対応する。この後、ＮＬおよびＷＳＬ容 器への供給に切り替えられる。ＷＳＬはＥＤＡの熱交換および液体回収後に供給 される。蒸解器内の原料が、ほぼ１００℃以下になると置換は完了する。概して 、工程７および８の置換は、蒸解器内に存在する液体の量の約１．２倍の容量を 必要とする。 １０．蒸解器の排出： 蒸解器を空にするのは、パルプ製造において行われるコールドブローイング（ cold blowing）法によって行われる。これによって、素材が洗浄濾液を用いて約 ５％の濃度に希釈され、蒸気または空気による圧力を加えて吹き出されるか、ま たはポンプ汲み出しによって排出される。本発明による方法において、ポンプで の汲み出しの方が繊維を失わないので好ましい。 これまでに知られている先行技術、多段階亜硫酸塩法および水予備加水分解硫 酸法と比較して、本発明の方法によって下記のような本質的な利益が得られる： −α−セルロース含有量が、亜硫酸塩法よりも実質的に高く、硫酸塩法と同等で あるかまたはそれよりも高い。 −パルプの純度が、亜硫酸塩法よりも実質的に高く、硫酸塩法と同等であるかま たはそれよりも高い。 −パルプの強度および粘性が、亜硫酸塩法よりも実質的に高く、同等のα−セル ロース含有量および同等の純度を持ちつつ硫酸塩法よりも高い。 −蒸解の最終生成物の収量（漂白のような付加加工を行う前）およびα−セルロ ースの収量が、硫酸塩法と同等かまたはそれより高い。 −同等のα−セルロース含有量で、さらに加工した後の最終生成物の収量が、亜 硫酸塩法よりも実質的に高い。 −蒸解の最終生成物（さらに漂白のような加工を行う前）のα−セルロース割合 が硫酸塩法と同等かまたは多く、亜硫酸塩法よりも実質的に多い。 −硫酸塩蒸解の置き換え技術と組み合せた蒸気予備加水分解は、化学物質回収の ような補助的手段を含む蒸解法全体における蒸気の節約を可能にし、同等の洗浄 パルプ、同等のα−セルロース含有量（約９６％）に基づいて、水予備加水分解 硫酸塩法と比較して約５０から６０％の節約であり、本発明の方法は、従来の硫 酸塩法でこれまで使用されてきたエネルギーの４０から５０％しか必要としない 。 本発明を実施例１および２（図２および３を参照）によって説明する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クロートシェック、アンドレアス オーストリア、アー―4860レンツィング、 アーガーシュトラアセ 42番 (72)発明者 シュスター、ヨハン オーストリア、アー―4861シェールフリン グ、シュテルツハマーシュトラアセ ２番 (72)発明者 ラックナー、カール オーストリア、アー―4040リンツ、ヴァイ グニシュトラアセ ８アー番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．蒸気予備加水分解硫酸塩（クラフト）置換蒸解法によるリグノセルロース からのビスコースパルプの製造方法であって、飽和蒸気で予備加水分解後、蒸解 器に先の蒸解の熱黒液（ＨＳＬ）、および所望により新たな白液（ＷＬ）を充填 し、それによって加水分解生成物を中和し、中和液（ＮＬ）をこのように蒸解器 中で形成すること、脱リグニン化のための蒸解に必要な量のアルカリを新たな白 液（ＷＬ）の形で供給し、従って、所望であれば、ＮＬの部分量にとって代わる こと、蒸解が温度勾配を用いてまたは用いずに起こること、蒸解液（ＨＳＬ）を アルカリ性洗浄濾液（ＷＦ）で置換することによって蒸解を完了し、このように して、蒸解された繊維材料からアルカリ可溶性リグニンを洗い出し、蒸解器から 排出するためにパルプを冷却することを特徴とする製造方法。 ２．予備水解物が、蒸気予備加水分解の間に外部ダクトを通って蒸解器の底部 から再度ポンプで汲まれることを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３．各原料および所望の最終生成物にとって最適の予備加水分解後、蒸解器に 、予備加水分解の温度、例えば１３０℃から２００℃を、最大５０℃越えるかま たは達しない温度である先の蒸解のＨＳＬを充填することを特徴とする請求項１ または２に記載の方法。 ４．ＨＳＬが、所望により、新たなアルカリ（ＷＬ）の添加後、蒸解器を完全 に充填した後にｐＨが９を越える、好ましくは１０〜１２に達するように調節さ れることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５．ＮＬのｐＨおよび温度の調節が、適切な温度およびアルカリ度のＷＬをＨ ＳＬに混合することによって、および／または、蒸解器への導入前にＨＳＬの温 度を調節することによって行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに 記載の方法。 ６．ＨＳＬが蒸解器の上部に供給されることを特徴とする請求項１〜５のいず れかに記載の方法。 ７．ＨＳＬが蒸解器に下部から供給されることを特徴とする請求項１〜５のい ずれかに記載の方法。 ８．加熱または蒸解の開始に必要な温度上昇および活性アルカリが、ＮＬの部 分量または全量をＷＬで置き換えることによって、所望によりＨＳＬと組み合せ て置き換えることによってもたらされることを特徴とする請求項１〜７のいずれ かに記載の方法。 ９．所望によりＨＳＬと組み合せたＷＬによるＮＬの置換が、上部から底部へ と行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０．所望によりＨＳＬと組み合せたＷＬによるＮＬの置換が、底部から上部 へと行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １１．蒸解が、完全乾燥リグノセルロースに基づき、ＮａＯＨとして１８〜２ ８％の活性アルカリ量により、１４０〜１８５℃の温度で、加熱を含んで蒸解時 間４０から１８０分間行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記 載の方法。 １２．蒸解が蒸解時間とともに上昇する温度勾配で行われ、原料および最終生 成物によっては、温度上昇が蒸解時間に対して線状であるように、または蒸解の 初期において末期に向かうよりも温度上昇が小さくなるように、または初期の温 度上昇後に一定の温度になって蒸解が完了するように、調節されることを特徴と する請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。 １３．蒸解された繊維物質のアルカリ可溶性リグニンが再縮合しないようなア ルカリ度および温度のＷＦによるＨＳＬの置換によって蒸解を完了し、繊維を失 なわずに蒸解器を空にするために、温度が１００℃以下に低下されることを特徴 とする請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４．ＷＦによるＨＳＬの置換が上部から底部へと行われることを特徴とする 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５．ＷＦによるＨＳＬの置き換えが底部から上部へと行われることを特徴と する請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。