JPH08500811A - 透明板ガラス製造用のガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本考案は建築分野での使用又は自動車に適合する透明板ガラスの製造に適切なガラス組成物に関する。これらの組成物は、次に示す成分を記載の範囲で含み、

Description

【発明の詳細な説明】 透明板ガラス製造用のガラス組成物 本発明は、透明板ガラスの製造に適するガラス組成物に関係し、より詳しくは 、透明板ガラスは建築分野又は自動車の装備に使用することができる。 自動車用途の透明板ガラスは、光透過率について法規制を満足する必要がある 。したがって、フロントガラスとして使用する透明板ガラスは、少なくとも７５ ％の光源下Ａの全光透過率（ＴＬ_A）を有する必要がある。サイド及び後ろの窓 に使用する透明板ガラスは、同じ条件下で少なくとも７０％の係数ＴＬ_Aを有す る必要がある。 自動車のガラス面は現在では非常に大きく、このため乗客は居心地について要 求を強くしており、車の設計者は太陽光に曝される搭乗者の熱い感覚を下げるこ とを可能にするためのあらゆる可能性のある手段を探している。１つの手段は、 出来るだけ低い全エネルギー透過率（Ｔ_E）を有する透明板ガラスを使用するこ とである。 スペクトルの可視部において高い光透過率を維持しながら、太陽エネルギーの 残りを最も大きい可能性のある程度で吸収するためには、ガラスの組成物に鉄を 導入することが知られている。鉄はガラス中で酸化第二鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）と酸化第 一鉄（ＦｅＯ）の両方が存在する。 Ｆｅ₂Ｏ₃の存在は紫外線とスペクトルの可視部の短い波長の光を吸収すること を可能にする。また、ＦｅＯの存在は赤外線に近い光と可視光の長い波長に相当 する光の吸収を可能にする。 ２種の酸化物の形態の鉄の含有率が増加すると、可視スペクトルの両端での光 の吸収が増し、この効果は光透過率に有害である。 これまでに、可能性のある最も高い光透過率を維持しながら輻射線を吸収する ように鉄酸化物を最適に使用することについて、種々の提案がなされてきた。赤 外に近い範囲の光の吸収を助ける提案は、ガラス組成物を顕著に改質するか、又 は割合に一般的な組成を有して非常に改質したガラスを製造することからなるこ とができる。 対策の最初の分野は日本特許出願昭６０−２１５５４６号で、次の分野はＥＰ −Ｂ−２９７４０４で例示されている。 上記の日本特許出願によると、求める透過・吸収特性を有するガラスは少なく とも４重量％のＢａＯを含む。この酸化物を充分な量で導入すると、赤外に近い ＦｅＯによる吸収バンドを長い波長の方に移す効果を有する。この効果は、その ガラスの中にＫ₂Ｏを導入することによって増すことができる。 しかしながら、ガラスの中にＢａＯをかなり高い割合で導入することは負の効 果をもたらす。組成物のコストの増力旧よ決して無視できず、ガラスの加水分解 抵抗が低下する。高い割合のＢａＯは失透現象に悪影響することがあり、均一な ガラスを得ることを困難にさせることがある。 ＥＰ−Ｂ−２９７４０４に記載のガラスは通常のソーダー石灰−シリカのガラ スであり、全鉄含有率（Ｆｅ₂Ｏ₃として）は０．４５〜０．６５％である。これ らのガラスは、全体の鉄の少なくとも３５％、好ましくは少なくとも５０％がＦ ｅＯの形態である条件下で製造される。このようにして得られたＦｅＯ含有率の 増加は、ガラスの赤外における吸収が向上することを可能にし、Ｔ_Eの値を低下 させる。しかしながら、還元(reducing)条件下で硫黄の存在の中でガラスを製造 すると、硫黄と第二鉄の間の反応によって生じた発色団の生成による琥珀色が生 じる。したがって、このことを避けるためにガラス化混合物中のスルフェートを 除去する必要があるが、 ガラス中の硫黄含有率はゼロではないため第二鉄の割合を低く保つ必要があり、 このことは鉄の含有率が厳密に制限されることを意味する。 本発明は、フロートガラス法によって錫浴の表面上に広げることができるガラ ス組成物に関係し、コストは標準的なフロ−トガラスのコストに近く、可視範囲 の透過性と赤外付近の吸収性は、従来知られる最良のガラスと少なくとも等しい 特性を有する。 また、本発明はガラス組成物に関係し、粘度や加水分解抵抗のような特性は標 準的なフロートガラスのそれと若干のみ異なる。 これらの目的は、次の成分を含むソーダー石灰−シリカのガラス組成物の結果 として達成され、これらの成分は次の制限の重量％の値で表される。 ＳｉＯ₂ ６９〜７５％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜 ３％ ＣａＯ ２〜１０％ ＭｇＯ ０〜 ２％ Ｎａ₂Ｏ ９〜１７％ Ｋ₂Ｏ ０〜 ８％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．５％。 （全ての鉄） また、これらの組成物は、フッ素、及び亜鉛、ジルコニウム、セリウム、チタ ンの酸化物、４％未満の酸化バリウム、及び合計で１０％以下の残りのアルカリ 土類金属酸化物を含むことができる。 シリカは次の理由により比較的狭い制限の中に維持される。 ・約７５％を超えると、ガラスの粘度と失透しやすさが非常に大きくなり、溶 融し、錫浴の上で注型することが非常に難しくなる。 ・６９％未満であるとガラスの加水分解抵抗が非常に早く低下し、 また可視範囲において透過性が低下する。 このガラスの加水分解抵抗の低下は、Ａｌ₂Ｏ₃を導入することによって少なく とも部分的に償うことができるが、この酸化物は粘度の増加と可視範囲での透過 性の低下につながることがある。このため、非常に限られた量のみを使用するこ とができる。 アルカリ金属酸化物のＮａ₂ＯとＫ₂Ｏはガラスの溶融を容易にし、標準的なガ ラスの粘度に近く保つために、高温における粘度の調節を可能にする。Ｋ₂Ｏは 約８％までで使用することができ、それを超えると組成物のコスト増加が経済的 に不利になる。さらに、Ｋ₂Ｏの割合の増加は、粘度を増加させることがあるＮ ａ₂Ｏを減らすことによってのみ本質的に行うことができる。ここで、所与の条 件下において、Ｋ₂Ｏの存在は赤外におけるガラスの吸収を増加させることがで きる。 アルカリ土類酸化物は、本発明のガラスの特性を得るにおいて決定的な作用を 有する。 事実として、ＭｇＯの割合を２％までに制限し、好ましくは本発明のガラス中 で意図的な添加物の形態において省略することは、赤外における吸収能力の増加 を可能にする。粘度について重要な役割をするＭｇＯの除去は、Ｎａ₂Ｏ含有率 を増加することによって少なくとも部分的に償うことができる。 ＣａＯは１０％までに制限する必要があり、これを超えるとガラスの失透しや すさが速過ぎるほど高くなる。ＢａＯは本発明による組成物に４％未満の量で添 加することができる。 このようにＢａＯは、ＭｇＯとＣａＯよりもガラスの粘度への影響がかなり少 ない。本発明の範囲の中において、ＢａＯの増加は、アルカリ金属酸化物、Ｍｇ Ｏ、特にＣａＯを減らして基本的に実施する。したがって、ＢａＯ含有率の何ら かの有意な増加は、特に低 温においてガラスの粘度を増加させる。また、高い割合のＢａＯの添加は、組成 物のコストと、ガラスの加水分解抵抗を下げる傾向を大きく増加する。 先に説明した日本特許の記載と異なり、殆ど又は好ましくは全くＭｇＯを含ま ないガラスに少量のＢａＯを導入することは、赤外線の吸収をさらに増やすこと を可能にすることを付け加える必要がある。各々のアルカリ土類酸化物の含有率 を変えることについての上記の制限を重要視することとは別に、求める透過性を 得るために、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯの％の合計を１０％以下に制限することが 重要である。 また、本発明によるガラスは酸化鉄を含み、その内容物の全体はＦｅ₂Ｏ₃ （ 全ての鉄）で表される。 また、本発明のガラスは、ガラスの出発原料の不純物及び／又はガラス化する 混合物中のカレットの導入及び／又は精製剤（ＳＯ₃、Ｃｌ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃ ）の使用により供給される他の成分を１％まで含むことができる。 本発明による好ましいガラス組成物の最初の系は、次の成分を次の範囲で含む （重量％）。 ＳｉＯ₂ ７１〜７５％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜 ３％ ＣａＯ ６〜１０％ Ｎａ₂Ｏ １２〜１７％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．５％ （全ての鉄） これらのガラスは好ましくはＭｇＯを省き、所望によりＫ₂Ｏを省く。用語「 省く」は、場合によりこれらのガラスが、ガラス化する出発原料の不純物、又は ガラス化混合物中へのカレットの添加の 結果として供給された問題の酸化物を非常に少量で含むことができることを意味 して用いる。 本発明による好ましいガラス組成物のもうｌつの系は、次の成分を次の範囲で 含む（重量％）。 ＳｉＯ₂ ６９〜７４％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜 ３％ ＣａＯ ２〜 ７％ Ｎａ₂Ｏ １０〜１５％ Ｋ₂Ｏ ２〜 ７％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．５％ （全ての鉄） 上記ガラスは、好ましくはＭｇＯを省く。 本発明によるガラスが酸化バリウムを含む場合、その割合は好ましくは０．５ 〜３．５重量％である。 また、本発明のガラスはフッ素を含むことができ、好ましくはその０．５〜２ 重量％である。ガラスの粘度と溶融についてのよく知られた作用とは別に、この 成分は赤外線の吸収に特定の効果を有し、ＭｇＯの除去と、Ｋ₂ＯとＢａＯの導 入により得られる効果にたいして添加する。この効果は、最大吸収バンドを赤外 に若干変位させるが、特に可視範囲に近い赤外で前記バンドの傾斜を急にする。 また、本発明のガラスは酸化亜鉛を含むことができ、これが必要な場合はガラ スの粘度を下げることができ、ガラスの加水分解抵抗の増加に寄与し、一方で失 透への傾向を下げる。このため、高シリカ含有率及び／又はアルミナを含まない 本発明のガラスにはＺｎＯを好適に導入する。また、酸化亜鉛は還元ガラス(red uced glass)に使用するガラス化混合物に好適に添加することができる。この酸 化物は、このようなガラスに生じることが多い琥珀色ガラスの外観 を防ぐ。組成物のコストが過剰に増加しないため、ＺｎＯは０．５〜３重量％の 割合で添加する。 また、本発明のガラスは酸化ジルコニウムを含むことができる。この酸化物は ガラスを安定化することを可能にし、化学的安定性、特に加水分解抵抗の向上を 可能にする。好ましくは、この酸化物は内容物の中にアルミナを殆ど又は全く含 まない本発明のガラスに導入し、１．５重量％に達することができる。 また、本発明のガラスは、紫外線の吸収を増加させるために酸化セリウムを含 むことができる。本発明のガラスは１．５重量％まで、好ましくは０．３〜０． ８重量％のＣｅ₂Ｏ₃を含むことができる。 また、本発明のガラスは酸化チタンを含むことができ、その含有率は１重量％ までである。この酸化物は、Ｃｅ₂Ｏ₃と同様に、紫外線の吸収を増加させること ができる。これらの２種の酸化物が本発明のガラス中に存在する場合、ＴｉＯ₂ の成分は、高価なＣｅ₂Ｏ₃の成分を減らすことができる。一般に、２種の酸化物 の合計は１．２重量％を超えない。 本発明のガラスは、所望のレドックスレベルを達成できる条件下で製造するこ とができる。このように、本発明のガラスは、スルフェートのような、レドック スレベルが０．３５未満で一般に０．２〜０．３の既知の精製剤を用いて製造す ることができる。また、最小の鉄レベルを有する本発明のガラスは、例えばＥＰ −Ｂ−２９７４０４に記載の条件下で製造することができ、０．４〜０．５を超 えるレドックスレベルを有することができる。本発明のガラスのレドックスレベ ルは０．８未満に維持される。 本発明のガラスの各種成分の累積効果は、一般にＦｅＯによって赤外付近の最 大吸収バンドが長い波長の方に変位することになる。本発明のガラスにおいて、 この最大値は約１１００ナノメートルよ り大きい。 一般に吸収バンドの強度の増加を伴うこの変位は、特に高い合計の光透過率を 維持しながら得られる。したがって、本発明のガラスの合計のエネルギーと光の 透過率は、一般にＴＬ_A／Ｔ_Eが１．６５以上であり、多くの場合、１．７０以上 である。 ３．８５ｍｍの厚さを有する本発明のガラスは、少なくとも７１％のＴＬ_A値 を有する。３．８５ｍｍの厚さを有する本発明のガラスは、赤外範囲で一般に３ ０％未満の透過率を有する。 全光透過率、光源Ａ（ＴＬ_A）、全エネルギー透過率（Ｔg）、及び赤外におけ る透過率（Ｔ_IR）はＰＡＲＲＹ ＭＯＯＮ ＭＡＳＳ２の方法にしたがって測定 した。紫外線の透過率は標準ＩＳＯ９０５０に定められた方法にしたがって測定 した。 本発明によるガラスの長所は、以降の一連の例によってさらに明らかになるで あろう。 添付の表に示す理論組成から、いくつかの系のガラスを製造した。これらのガ ラスはいずれも約０．２８〜約０．３０の実質的に同じレドックス条件下で製造 した。 表は次の特性もまた示す。 ・７１％の同じ全光透過率ＴＬ_Aについて計算によって求めた全エネルギー透 過率Ｔ。（７１） ・厚さ３．８５ｍｍについて測定した紫外（Ｔ_uv）と赤外（Ｔ_IR）における透 過率 ・ＦｅＯによる赤外の吸収バンドの最大波長に相当するλ（ＦｅＯ） ・Ｄ．Ｇ．Ｇ．法によって評価したガラスの加水分解抵抗この方法は、３６０ 〜４００μｍの粒子径に粉砕した１０ｇのガラスを１００ミリリットルの沸騰水 に５時間浸すことからなる。急冷 の後、溶液を濾過し、得られた濾液の容積を蒸発乾燥する。得られた乾燥物質の 重さより、水に溶けたガラスの量を計算することができる。この量は残りのガラ スのグラムあたりのミリグラムで表す。例１、５、９のガラスを参照基準として 使用する。 最初はマグネシアを含む標準ガラスである。７１％の全透過率に対応するこの 全エネルギー透過率は比較的高く、１．５３のＴＬ_A：Ｔ_Eの比になる。 この最初の例に比較して、例２、３、４（ＭｇＯを省く）は本発明によるガラ スの一部を例示する。例１のガラスと同じレドックス条件下で製造したこれらの ガラス（カリウムとバリウムを含まない）は、先と比較して同じＴＬ_A値につい てかなり低いＴ_Eを有する。このことは、ＦｅＯによる赤外における吸収バンド の強度の増加と、前記最大バンドの長波長への変位のためと考えられ、測定の変 位は１００ナノメートルを超えた。 例６〜８のガラスは、カリウムを含み、ＭｇＯとＢａＯの両方を省いた本発明 のガラスを例示する。これらのガラスは例５と比較でき、例５は例１のＮａ₂Ｏ の含有量の５％をＫ₂Ｏで置き換えて作成した。この置き換えは、Ｋ，Ｏの導入 によって生じた赤外への最大吸収バンドの変位に関係するＴ_E値の低下となった 。 本発明のガラスにおいて、ＭｇＯの不在と同じ割合のＫ₂Ｏの存在の累積効果 は、最大バンドのかなりの変位を可能にする。このことはＴ_E値の顕著な低下を もたらす。この現象のカリウムのみに起因することができる影響は、例３と８の ガラスを比較することによって見積もることができる。 例１０〜１５のガラスは、Ｋ₂ＯとＢａＯを同時に含み、ＭｇＯを省いた本発 明のガラスを例示する。ＢａＯの存在は、ここでも最大吸収バンドの変位と前記 バンドの強度の増加に結びついたＴ_E値 の低下を許容することができる。 この現象は、例１３と１４のガラスを例７のガラスと比較することによって例 証される。 また、例１０〜１４のガラスは、本発明の範囲外である例９のガラスと比較す ることができる。後者のガラスは先に限定したガラスとは非常に高いＢａＯによ って相違する。このような内容物がＴ_E値の低下の補遺にならないこととは別に 、このガラスは赤外における高い透過率と、その加水分解抵抗の顕著な低下を示 すことが分かる。 例１６〜１９のガラスは、ＴｉＯ₂及び／又はＣｅ₂Ｏ₃を含む本発明のガラス を例示する。これらのガラスはＭｇＯ、ＢａＯ、Ｋ₂Ｏを省いてあり、７１％の 光透過率について、赤外と紫外の両方における特に顕著な吸収によって特徴づけ られる。 例２０のガラスはＫ₂Ｏを含み、ＭｇＯとＢａＯを省いたガラスのフッ素の影 響を例証する。これは赤外における非常に顕著な吸収によって特に特徴づけられ る。 概して、本発明のガラスは、Ｄ．Ｇ．Ｇ．法による測定において、７５ミリグ ラム未満の残存、殆どの場合は６０ミリグラム未満となる加水分解抵抗を有する 。この抵抗は、約３０〜４０ミリグラムのＤ．Ｇ．Ｇ．を有する通常のフロート ガラスと同程度である。また、本発明のガラスは標準的なフロ−トガラスに非常 に近い粘度曲線を有する。 即ち、ｌｏｇη＝４とｌｏｇη＝２に相当する温度は、それぞれ標準的なフロ ートガラスについて約１０２０℃と１４４０℃である。本発明によるガラスの殆 どは、それぞれ９８０〜１０５０゜Ｃと１４００〜１４７５℃と、同等な温度範 囲である。 本発明のガラスは、或るガラスについて電極を備えた炉の中で製 造されるとすれば、フロートガラスの標準的な製造方法と調和する。錫浴の上に 溶融ガラスを広げることによって得られるガラステープの厚さは０．８〜１０ｍ ｍの間で変えることができる。 ガラステープを切断することによって得られる透明板ガラスは、特に自動車に 適合すべきであれば、次に曲げ操作に供することができる。 フロントガラスやサイドガラスの製造において、選択の透明板ガラスは最初に 概して３〜５ｍｍの厚さのガラステープに切断する。この厚さにおいて、本発明 のガラスは良好な熱的快適さを確保する。 他の透明板ガラスと同様に、本発明のガラスから得られる透明板ガラスは予備 表面処理に供することができ、又は例えば耐引き裂き性を有するポリウレタンを 基礎にしてフィルムや、破損の場合にしっかりしたシールを確保するフィルムで 有機物のコーティングを含ませることができる。エナメルコーティングのような コーティングを局所的に被覆することもできる。 本発明による板ガラスは、熱分解、化学蒸着、又は真空堆積法を用いた高温の 化学堆積によって得られる少なくともｌ種の金属酸化物層でコーティングするこ とができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ソーダ−石灰−シリカのガラス組成物、より具体的には透明板ガラスの製 造を目的とするガラス組成物であって、次に示す成分を記載の範囲で含み、 ＳｉＯ₂ ６９〜７５重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜 ３重量％ ＣａＯ ２〜１０重量％ ＭｇＯ ０〜 ２重量％ Ｎａ₂Ｏ ９〜１７重量％ Ｋ₂Ｏ ０〜 ８重量％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．５重量％ これらの組成物はさらに、フッ素、及び亜鉛、ジルコニウム、セリウム、チタン の酸化物、４重量％未満の酸化バリウム、及び合計で１０％以下の残りのアルカ リ土類酸化物を含むことができるガラス組成物。 ２．次の成分を含んでなる請求の範囲第１項に記載の組成物： ＳｉＯ₂ ７１〜７５重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜 ３重量％ ＣａＯ ６〜１０重量％ Ｎａ₂Ｏ １２〜１７重量％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．５重量％。 ３．ＭｇＯを省いた請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４．Ｋ₂Ｏを省いた請求の範囲第２項又は３項に記載の組成物。 ５．次の成分を含んでなる請求の範囲第１項に記載の組成物： ＳｉＯ₂ ６９〜７４重量％ Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜 ３重量％ ＣａＯ ２〜 ７重量％ Ｎａ₂Ｏ １０〜１５重量％ Ｋ₂Ｏ ２〜 ７重量％ Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．２〜１．５重量％。 ６．ＭｇＯを省いた請求の範囲第５項に記載の組成物。 ７．０．５〜３．５重量％のＢａＯを含む請求の範囲第１項〜６項のいずれか １項に記載の組成物： ８． ０．５〜２重量％のフッ素を含む請求の範囲第ｌ項〜７項のいずれか１ 項に記載の組成物。 ９． ０．５〜３重量％のＺｎＯを含む請求の範囲第１項〜８項のいずれか１ 項に記載の組成物。 １０．１．５重量％までのＺｒＯ₂を含む請求の範囲第１項〜９項のいずれか １項に記載の組成物。 １１．１．５重量％まで、好ましくは０．３〜０．８重量％のＣｅ₂Ｏ₂を含む 請求の範囲第１項〜１０項のいずれか１項に記載の組成物。 １２． １重量％までのＴｉＯ₂を含む請求の範囲第１項〜１１項のいずれか １項に記載の組成物。 １３．Ｃｅ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の合計が１．２重量％以下に留まる割合でセリウム とチタンの酸化物を同時に含む請求の範囲第１１項又は第１２項に記載の組成物 。 １４．ＦｅＯ／Ｆｅ₂Ｏ₃の比が０．８未満に留まる割合で鉄酸化物を含む請求 の範囲第１項〜１３項のいずれか１項に記載の組成物。 １５．少なくとも１枚のガラスシートを含み、前記ガラスシートの化学組成は 請求の範囲第１項〜１４項のいずれか１項に記載の組成物で限定され、前記ガラ スシートは０．８〜１０ｍｍの厚さを有 する透明板ガラス。 １６．少なくとも１枚のガラスシートを含み、前記ガラスは３．８５ｍｍの厚 さについて少なくとも７１％のＴ_LA値を有する請求の範囲第１５項に記載の透明 板ガラス。 １７．少なくとも１枚のガラスシートを含み、前記ガラスは、３．８５ｍｍの 厚さの場合に１．６５以上のＴ_LA／Ｔ_E比であるようなＴＬ_AとＴ_Eの値を有する 請求の範囲第１６項に記載の透明板ガラス。 １８．少なくとも１枚のガラスシートを含み、前記ガラスは、３．８５ｍｍの 厚さの場合に３０％未満の赤外における透過率を有する請求の範囲第１５項〜１ ７項のいずれか１項に記載の透明板ガラス。 １９．少なくとも１枚のガラスシートを含み、前記ガラスは赤外において吸収 バンドを有し、その最大は約１１００ナノメートルより大きい波長においてであ る請求の範囲第１５項に記載の透明板ガラス。 ２０．少なくとも１枚のガラスシートを含み、前記ガラスは、Ｄ．Ｇ．Ｇ．法 による測定において、攻撃後の残余が約７５ミリグラム未満であるような加水分 解抵抗を有する請求の範囲第１５項〜１９項のいずれか１項に記載の透明板ガラ ス。