JPH083634B2 - プリント配線フォトレジスト用電着塗料組成物の電着塗装方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプリント配線フォトレジスト用電着塗料組成
物の電着塗装方法に関し、さらに詳しくは銅張積層板に
電着塗装して粘着性のない平滑な塗膜を形成し、且つネ
ガ又はポジを通して紫外線で容易に硬化する塗膜を形成
することの可能なプリント配線フォトレジスト用電着塗
料組成物の電着塗装方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、プリント配線板を作成するには、一般には銅箔
を張った積層板上に銅めっきを施し、その上に感光性フ
ィルムがラミネートされ、さらに写真ネガを重ねて露光
および現像をしたのち、回路パターン以外の不要の銅箔
をエッチング処理し、しかる後感光性フィルムを脱膜す
ることによって絶縁体である積層板の上にプリント回路
が形成されている。

上記の方法で使用される感光性フィルムは、膜厚が一
般に50μｍ前後と厚いため、露光、現像して形成される
回路のパターンがシャープでない、感光性フィルムを銅
箔面に均一にラミネートすることが困難である、感光性
フィルムは高価であるにもかかわらず現像工程でほとん
ど無駄に除去される、などの問題があり、感光性フィル
ムにとってかわる技術手段の出現が望まれているのが実
情である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、プリント配線板を作成するに際して感光性
フィルムを用いることによる前記した問題点を解消する
ために感光性フィルムの代わりに電着塗装による光硬化
性塗膜を利用することを目的になされたもので、この目
的にかなう、すなわち銅張積層板の表面に現像可能な均
一な塗膜であってしかも紫外線硬化性に優れた塗膜を形
成することができるプリント配線フォトレジスト用電着
塗料組成物の電着塗装方法を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前記した目的にかなう電着塗料組成物の
電着塗装方法を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定の
不飽和アクリル樹脂の水溶液または水分散液と光重合開
始剤と親水性溶剤の組合せからなる電着塗料組成物を電
着塗装した光硬化性塗膜が前記した用途に満足すべき性
能を示すことを見い出し本発明を完成するに至った。

かくして、本発明に従えば、 （Ａ）高酸価アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化
合物を付加させた酸価20〜300、不飽和度0.2〜4.0モル/
kg、数平均分子量1,000〜100,000及びガラス転移温度０
℃以上の水溶性または水分散性の光硬化性不飽和樹脂の
樹脂骨格中に含まれるカルボキシル基をアルカリで中和
して得られる光硬化性不飽和樹脂水溶液または水分散
液、 （Ｂ）非水溶性光重合開始剤及び、 （Ｃ）親水性溶剤 を含有する水溶性または水分散性組成物からなる電着塗
装浴中にプリント配線用銅張基板を陽極として浸漬し、
通電することにより電着塗装することを特徴とするプリ
ント配線フォトレジスト用電着塗料組成物の電着塗装方
法が提供される。

本発明における水溶性または水分散性の光硬化性不飽
和樹脂（以下、単に「光硬化性樹脂」という）は、高酸
価アクリル樹脂にグリシジル基含有不飽和化合物を付加
せしめたものである。

高酸価アクリル樹脂は、アクリル酸、メタクリル酸な
どのα，β−エチレン性不飽和酸を必須成分とし、これ
に（メタ）アクリル酸のエステル類［例えばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートなど］、スチレン、
（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミドなどの不飽
和単量体を共重合させた通常公知のものである。ここで
α，β−エチレン性不飽和酸の使用量は、アクリル樹脂
の酸価が40〜650、好ましくは60〜500の範囲になる量で
ある。また、アクリル樹脂の数平均分子量及びガラス転
移温度（Tg）は、該アクリル樹脂にグリシジル基含有不
飽和化合物が付加されて得られる光硬化性樹脂が前記し
た数平均分子量およびTgを有するように適宜調整され
る。

また、グリシジル基含有不飽和化合物は、具体的には
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリ
ールグリシジルエーテルなどであり、高酸価アクリル樹
脂に付加される量は、得られる光硬化性樹脂の不飽和度
が0.2〜4.0モル/kg、好ましくは0.7〜0.3モル/kgになる
範囲である。

前記した高酸価アクリル樹脂とグリシジル基含有不飽
和化合物との付加反応は、通常公知の反応条件、例えば
テトラエチルアンモニウムブロマイド等の触媒を用いて
80〜120℃で１〜５時間反応させることによって容易に
行なうことができる。

かくして得られる光硬化性樹脂は、前記した不飽和度
の他に酸価20〜300、好ましくは30〜100、数平均分子量
1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000及びTg0℃以
上、好ましくは20〜70℃を有することが必要である。

光硬化性樹脂の酸価が20未満であると水溶性もしくは
水分散性にすることができず電着塗料組成物にならな
い、また酸価が300を超えると、電着塗料が基板に塗装
され難くなり、塗布量を多くするためには大きな電力を
要する。

光硬化性樹脂の数平均分子量が1,000以下であると、
電着塗装時に塗装された塗膜が破壊されやすく、均一な
塗膜が得られない。他方100,000以上になると、電着塗
膜の平滑性が悪く凹凸の塗面となるため、画線の解像性
が劣る。

また、光硬化性樹脂のTgが０℃未満であると電着塗膜
が粘着性を示し、ゴミやほこり等が塗膜につきやすくな
り、取り扱い難くなり、反対にTgが100℃を超えると形
成される電着塗膜が硬くなるためヒビ割れをおこす。

さらに光硬化性樹脂の不飽和度が0.2モル/kg未満であ
ると、感光性が悪く、塗膜が硬化するのに長時間光照射
しなければならない。他方4.0モル/kgを超えると、光硬
化性樹脂の熱安定性が悪く、樹脂の合成時や貯蔵時にゲ
ル化してしまう欠点がある。

本発明の電着塗装に用いる電着塗料組成物は、前記し
た光硬化性樹脂以外にアニオン電着可能な光硬化性樹脂
（例えば、水酸基含有高酸価アクリル樹脂にジイソシア
ネートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの等モ
ル付加物を反応させた樹脂など）、重合性不飽和基含有
樹脂（例えば、エチレン性不飽和基を含有したポリエス
テルアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、アクリル樹脂など）、ビニル単量体（例えば、（メ
タ）アクリル酸エステル類）、オリゴマー（例えば、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）など
を光硬化性樹脂100重量部に対して100重量部以下、好適
には50重量部以下の範囲で配合して塗膜性能を適宜調節
することも可能である。

本発明における光硬化性樹脂の水分散化または水溶化
は樹脂骨格中に含まれるカルボキシル基をアルカリ（中
和剤）で中和することによって行なわれる。中和剤とし
てはたとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミンなどのアルキルアミン類、ジメチルアミ
ノエタノールなどのアルキルアルカノールアミン類、シ
クロヘキシルアミンなどの脂環族アミン類、カセイソー
ダ、カセイカリなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニ
アなどがあり、これらは単独または混合物として使用で
きる。中和剤の使用量は樹脂骨格中に含まれるカルボキ
シ基１モルに対して0.4〜1.0当量の範囲が好ましく、0.
4当量より少なくなると水分散性が低下し電着塗装が困
難となり、1.0当量より多くなると貯蔵安定性が劣るの
で好ましくない。

水溶化または水分散化し樹脂成分の流動性をさらに向
上させるために親水性溶剤（たとえばイソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、メトキシエタノ
ール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール、ジエ
チレングリコール、メチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなど）を加えることができる。親水性溶
剤の使用量は樹脂成分100重量部に対し300重量部以下の
範囲が望ましい。

被塗物への塗布量を多くするため、疎水性溶剤（たと
えばトルエン、キシレン等の石油系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、２−エチルヘキシル
アルコール等アルコール類など）も加えることができ
る。疎水性溶剤の使用量は樹脂成分100重量部に対し200
重量部以下の範囲が望ましい。

本発明における非水溶性光重合開始剤としてはベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンジル、ジフェニルジスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノサルファイド、エオシン、チオニン、
ジアセチル、ミヒラーケトン、アントラキノン、クロル
アントラキノン、メチルアントラキノン、α−ヒドロキ
シイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピルαヒドロキシ
イソブチルフェノン、α・α′ジクロル−４−フェノキ
シアセトフェノン、１−ヒドロキシ１−シクロヘキシル
アセトフェノン、２・２ジメトキシ２−フェニルアセト
フェノン、メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル
−１−［４−（メチルチオ）フェニル］・２・モルフォ
リノープロペン、チオキサントン、ベンゾフェノンなど
が適用でき、これらの使用量は樹脂成分（固形分）100
重量部に対して0.1〜10重量部の範囲がよく、0.1重量部
より少なくなると硬化性が低下するので好ましくなく、
10重量部より多くなると硬化皮膜の機械的強度が劣化す
る。水溶性の光重合開始剤では、光硬化性樹脂と均一に
混合された状態で電着することが困難になるので好まし
くない。また必要に応じて染料や顔料なども添加するこ
とができる。

本発明の電着塗料組成物を用いてプリント配線基板に
行なう電着塗装は次のようにして行なわれる。

光硬化性樹脂の中和物を主成分とする電着塗装浴をpH
6.5〜９、浴濃度（固形分濃度）３〜25重量％、好まし
くは５〜15重量％、浴温度15〜40℃、好適には15〜30℃
に管理し、ついでこのように管理された電着塗装浴に銅
箔を張った絶縁基板を陽極として浸漬し、40〜400Vの直
流電流を通電することによって行なわれる。この場合、
通電時間は30秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾
燥膜厚で５〜100μｍ、好適には20〜60μｍであること
が望ましい。

電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗したの
ち、電着塗膜中に含まれる水分が熱風などで除去され
る。

ついで、基板上に形成された未硬化の光硬化性電着塗
膜上にパターンマスクがなされ活性光線で露光され、導
体回路とすべき部分以外の未露光部は現像処理によって
除去される。

本発明の電着塗装により形成された光硬化性電着塗膜
の露光に使用する活性光線は光重合開始剤の吸収量によ
って異なるが3000〜4500Åの波長を有する光線がよい。
これらの光源として太陽光、水銀灯、クセノンランプ、
アーク灯などがある。活性光線の照射による塗膜の硬化
は数分以内、通常は１秒〜20分の範囲で行なわれる。

また、現像処理は塗膜面上に弱アルカリ水を吹きつけ
ることによって塗膜の未硬化部分を洗い流すことによっ
て行なわれる。弱アルカリ水は通常カセイソーダ、炭酸
ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有する
遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのでき
るものが使用可能である。

ついで、現像処理によって基板上に露出した銅箔部分
（非回路部分）は塩化第２鉄等を用いた通常のエッチン
グ処理によって除去される。しかる後、回路パターン上
の光硬化塗膜もカセイソーダ等の強アルカリによって溶
解除去されて基板上にプリント回路が形成される。

［作用］ 本発明の電着塗料組成物を用いた電着塗装方法は銅箔
上に容易にアニオン電着塗装ができ、析出した塗膜は加
熱乾燥されて均一な感光膜を形成する。この感光膜はネ
ガフィルムやポジフィルムを通して露光されると未露光
部は弱アルカリによって現像され、また露光部も強アル
カリによって溶解除去することができるので、従来の感
光性フィルムと置き換えることができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明す
る。

光硬化性樹脂の合成例１ メチルメタクリレート40重量部、ブチルアクリレート
40重量部、アクリル酸20重量部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル２重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下
において110℃に保持したプロピレングリコールモノメ
チルエーテル（親水性溶剤）90重量部中に３時間を要し
て滴下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチ
ルバレロニトリル１重量部およびプロピレングリコール
モノメチルエーテル10重量部からなる混合液を１時間要
して滴下し、さらに５時間熟成させて高酸価アクリル樹
脂（酸価155）溶液を得た。次に、この溶液にグリシジ
ルメタクリレート24重量部、ハイドロキノン0.12重量部
およびテトラエチルアンモニウムブロマイド0.6重量部
を加えて空気を吹き込みながら110℃で５時間反応させ
て光硬化性樹脂（酸価約50、不飽和度1.35モル/kg、Tg
点20℃、数平均分子量約20,000）溶液を得た。

光硬化性樹脂の合成例２ スチレン60重量部、メチルアクリレート10重量部、ア
クリル酸30重量部およびアゾビスイソブチロニトリル３
重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において120
℃に保持したセロソルブ90重量部中に３時間を要して滴
下した。滴下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバ
レロニトリル１重量部とセロソルブ10重量部からなる混
合液を１時間要して滴下し、さらに５時間熟成させて高
酸価アクリル樹脂（酸価233）溶液を得た。次に、この
溶液にグリシジルメタクリレート35重量部、ハイドロキ
ノン0.13重量部およびテトラエチルアンモニウムブロマ
イド0.6重量部を加えて空気を吹き込みながら110℃５時
間反応させて光硬化性樹脂（酸価約70、不飽和度1.83モ
ル/kg、Tg点45℃、数平均分子量約15,000）溶液を得
た。

光硬化性樹脂の合成例３ メチルメタクリレート40重量部、ブチルアクリレート
25重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート15重量
部、アクリル酸20重量部およびアゾビスイソブチロニト
リル２重量部からなる混合系を窒素ガス雰囲気下におい
て105℃に保持したジオキサン（親水性溶剤）100重量部
中に２時間を要して滴下し、さらに同温度で１時間熟成
させて高酸価のアクリル樹脂（酸価155）溶液を得た。
次に、この溶液200重量部に２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートとトリレンジイソシアネートとの等モル付加
物を20重量部加えて窒素ガス雰囲気中で温度80℃におい
て５時間反応せしめて本発明に使用できる光硬化性樹脂
（酸価約120、不飽和度0.56モル/kg、数平均分子量約2
0,000）の溶液を得た。

実施例１ 合成例１の光硬化性樹脂溶液227重量部にトリエチル
アミン6.7重量部加えて十分に中和したのち、光重合開
始剤α−ヒドロキシイソブチルフェノン６重量部を添加
し、固形分含有率が10重量％になるように脱イオン水を
加えて電着塗装浴（pH7.0）とした。この電着塗装浴を
用いてプリント配線用銅張積層板（50×1000×1.5mm）
を陽極とし、浴温25℃で120Vの直流電流を３分間通電し
て電着塗装した。塗膜を水洗し、70℃で10分間乾燥して
25μ厚の粘着性のない平滑な感光膜を得た。ついで、ネ
ガフィルムを真空装置でこの塗板と密着させ、3KWの超
高圧水銀灯を用いて、両面とも150mJ/cm²ずつ照射し
た。次に、未露光部を１％炭酸ソーダ溶液で洗い出し現
像を行ない、水洗後塩化第２鉄で銅箔をエッチング処理
して除去し、ついで露光部の硬化塗膜を５％カセイソー
ダ液で取り除くことによって、きれいなシャープなパタ
ーンのプリント回路板が得られた。

実施例２ 合成例２の光硬化性樹脂溶液240部にトリエチルアミ
ン8.5重量部加えて十分に中和した。ついで、イソブチ
ルアルコール40重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチ
ルエーテル７重量部添加した後、固形分含有率が10重量
％になるように脱イオン水を加えて電着塗装浴（pH7.
3）とした。この電着浴を用いて実施例１と同じように
処理することによってきれいなシャープなパターンのプ
リント回路板が得られた。

実施例３ 合成例２の光硬化性樹脂溶液240重量部にペンタエリ
スリトールトリアクリレートを４重量部添加し、イソブ
チルアルコール40重量部及びトリエチルアミン8.5重量
部加えて十分に中和した。ついで、イソブチルアルコー
ル40重量部及び光重合開始剤ベンゾインエチルエーテル
７重量部添加した後、固形分含有率が10重量％になるよ
うに脱イオン水を加えて電着塗装浴（pH7.3）とした。
この電着浴を用いて実施例１と同じように処理すること
によって、きれいなシャープなパターンのプリント回路
板が得られた。

実施例４ 合成例１の光硬化性樹脂溶液100重量部に合成例３の
光硬化性樹脂10重量部を混合した後、トリエチルアミン
3.3重量部加えて十分に中和した。ついで、イソブチル
アルコール16重量部及びαーヒドロキシイソブチルフェ
ノン5.5重量部添加した後、固形分含有率が10重量％に
なるように脱イオン水を加えて電着塗装浴（pH7.4）と
した。この電着浴を用いて実施例１と同じように処理す
ることによってきれいなシャープなパターンのプリント
回路板が得られた。

比較例１ 合成例３の光硬化性樹脂溶液220部にトリエチルアミ
ン13重量部加えて十分に中和した後、イソブチルアルコ
ール40重量部及びベンゾインエチルエーテル６重量部を
添加して固形分含有率が10重量％になるように脱イオン
水を加えて電着塗装浴（pH7.7）とした。この電着浴を
用いて実施例１と同じように処理したが、得られた電着
塗膜は平滑性が悪く、出き上がったパターンの状態が悪
く、プリント回路板としては不適であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）高酸価アクリル樹脂にグリシジル基
   含有不飽和化合物を付加させた酸価20〜300、不飽和度
   0.2〜4.0モル/kg、数平均分子量1,000〜100,000及びガ
   ラス転移温度０℃以上の水溶性または水分散性の光硬化
   性不飽和樹脂の樹脂骨格中に含まれるカルボキシル基を
   アルカリで中和して得られる光硬化性不飽和樹脂水溶液
   または水分散液、 （Ｂ）非水溶性光重合開始剤及び、 （Ｃ）親水性溶剤 を含有する水溶性または水分散性組成物からなる電着塗
   装浴中にプリント配線用銅張基板を陽極として浸漬し、
   通電することにより電着塗装することを特徴とするプリ
   ント配線フォトレジスト用電着塗料組成物の電着塗装方
   法。