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JPH08337608A - 離散した固体のポリマー粒子を形成させる方法 - Google Patents

離散した固体のポリマー粒子を形成させる方法

Info

Publication number
JPH08337608A
JPH08337608A JP8089745A JP8974596A JPH08337608A JP H08337608 A JPH08337608 A JP H08337608A JP 8089745 A JP8089745 A JP 8089745A JP 8974596 A JP8974596 A JP 8974596A JP H08337608 A JPH08337608 A JP H08337608A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
ethylenically unsaturated
soluble
emulsion polymerization
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP8089745A
Other languages
English (en)
Inventor
Michael J Anchor
ジョン アンカー マイクル
Sridhar Gopalkrishnan
ゴパルクリシュナン スリドハル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH08337608A publication Critical patent/JPH08337608A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料および／または接着剤に使用するのに好
適な離散したポリマー粒子を形成する改善された乳化重
合法の提供。 【解決手段】 連続水相中の反応帯内で、少なくとも重
合の初期部分の間にジアリルアミンと酸化エチレンおよ
び酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンとを反応
させることによって生成される水溶性で重合可能なエチ
レン性不飽和界面活性剤を供給する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、離散した固体ポリ
マー粒子を形成させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】種々の最終使用を目的とした固体のポリ
マー粒子を形成させるため、水不溶性のエチレン性不飽
和モノマーの乳化重合が久しく使用されてきた。重合
中、液体モノマーの小さい液滴は高められた温度で供給
され、その一方で連続水相中で懸濁される。従来の方法
の場合、小球として懸濁されたモノマーを維持すること
が望まれる際に水相内に水溶性の界面活性剤を含有する
ことは慣例であり、この場合、一般に重合はラジカル機
構を介して行なわれる。一般に水溶性界面活性剤は陰イ
オン界面活性剤、非イオン界面活性剤、または陰イオン
界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物である。
【０００３】生じるポリマー粒子が塗料および／または
接着剤に使用される場合には、重合反応によって得られ
る残留界面活性剤は不利となることがあり、かつ生じる
ラテックスおよび最終ラテックスから誘導される生成物
の性能を損なうことがある。例えば、イオン化合物を溶
解して合わせる場合、これが懸濁されたポリマー粒子の
不安定化をまねき、かつ望ましくないポリマー粒子の凝
集を惹起しうる。同様に、塗料および／または接着剤を
生成するため支持体に使用される場合、特に界面活性剤
濃厚物が小量を上回るならば、残留界面活性剤は支持体
への所望の付着を妨害しうる。生じるフィルムの洗浄適
性および感水性は不利な影響を及ぼされうる。付加的
に、残留界面活性剤はしばしば、支持体上に使用される
やいなや、生じるポリマーフィルムまたはポリマー層中
で表面にむらをまねく望ましくない“ブルーミング（bl
ooming）”を惹起しうる。
【０００４】従来、しばしば、乳化重合処理中に一定の
重合可能な界面活性剤を使用することが提案されてき
た。例えば米国特許第４０４９６０８号明細書が示して
いる。付加的に、米国特許第３９４１８５７号明細書中
に開示されているように、エポキシ樹脂は残留界面活性
剤と反応させるために供給されてよい。アリルアルコー
ルのような重合可能な物質は、生じる生成物中に好まし
くない大量の凝塊の濃縮物生成をまねくことが見出され
た。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の対象は、塗料
および／または接着剤への使用に好適な離散したポリマ
ー粒子を形成させる改善された乳化重合法を提供するこ
とである。
【０００６】本発明の対象は、重合中に使用される界面
活性剤が、生じるポリマーによって生成される塗料およ
び／または接着剤の層の性質を損なわないような、離散
したポリマー粒子を形成させる改善された乳化重合法を
提供することである。
【０００７】本発明の対象は、生じる分散したポリマー
粒子の懸濁液が、溶解されたイオン化合物の存在によっ
て不安定にされないような、改善された乳化重合法を提
供することである。
【０００８】本発明の対象は、生じる分散したポリマー
粒子の懸濁液が強化された機械的安定性を示し、かつ良
好な粒子分散液を保持しながら、凍結および氷解に抵抗
する能力を示すような改善された乳化重合法を提供する
ことである。
【０００９】本発明の対象は、塗料および／または接着
剤として使用される場合に、生じるポリマー粒子が支持
体への改善された付着を示すような改善された乳化重合
法を提供することである。
【００１０】本発明のもう１つの対象は、生じる生成物
から生成される塗料が、高められた温度で水にさらされ
た場合でも、時間の経過に対して均一および安定を保つ
傾向があるような、改善された乳化重合法を提供するこ
とである。
【００１１】さらに本発明の対象は、塗料および／また
は接着剤への使用に好適な固体の離散したポリマー粒子
を提供することである。
【００１２】前記および他の対象および利点、ならびに
本発明の範囲、特徴、および使用は、下記の詳述および
係属中の特許請求から、当業者には明らかになる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】反応帯内にある少なくと
も１つの実質的に水に不溶性のエチレン性不飽和モノマ
ーが高められた温度でラジカル重合され、一方では連続
水相中で懸濁されるような、塗料および／または接着剤
への使用に好適な離散した固体のポリマー粒子の乳化重
合法において、連続水相中の反応帯内で少なくとも重合
の初期部分の間に、ジアリルアミンと酸化エチレン約５
０〜９０（例えば約６０〜８０）重量％および酸化プロ
ピレンおよび／または酸化ブチレン約１０〜５０（例え
ば約２０〜４０）重量％とを反応させることによって生
成される溶解された水溶性で重合可能なエチレン性不飽
和界面活性剤を供給することによって改善された結果が
得られることが見出されたが、但しこの場合、水溶性で
重合可能な界面活性剤が約１０００〜１５０００（例え
ば約２０００〜９０００）の数平均分子量を有し、およ
び反応帯内にあるエチレン性不飽和モノマーの全重量に
対して約１〜１０（例えば約２〜４）重量％の濃度で供
給され、水溶性で重合可能なエチレン性不飽和界面活性
剤が前記反応帯内にある他のエチレン性不飽和モノマー
と共重合され、かつ実質的に乳化重合の工程中に完全に
消費される。
【００１４】同様に本発明の改善された工程により形成
された離散した固体のポリマー粒子は、特に塗料および
／または接着剤への使用に好適である。
【００１５】本発明の改善された乳化重合法によれば、
少なくとも１つの実質的に水不溶性のエチレン性不飽和
モノマーは、ラジカル重合されることができ、その一方
で連続水相中で懸濁される場合に、分散相として高めら
れた温度で撹拌されながら供給される。ラジカル乳化重
合されることができる、実質的に水不溶性のエチレン性
不飽和モノマーは使用されてよい。同様に１つまたは複
数の水溶性のエチレン性不飽和モノマーは、ラジカル重
合を開始して、乳化重合中に固体のポリマー粒子を形成
することができるようなモノマーもまた含めて供給され
てよい。
【００１６】エチレン性不飽和モノマー、または本発明
の改善された乳化重合法により重合されるかまたは共重
合されてよいモノマーは、専門分野で公知であり、およ
び下記に代表的な方法で例示される。例えば、適当なエ
チレン性不飽和モノマーは、制限されない場合には、モ
ノ不飽和炭化水素モノマーおよびポリ不飽和炭化水素モ
ノマー、ビニルエステル（例えばＣ１〜Ｃ６飽和モノカ
ルボン酸のビニルエステル）、ビニルエーテル、モノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン性不
飽和ポリカルボン酸およびこれらのアルキルエステル
（例えばアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ル、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル、およびさらに特にこれ
らのＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）、ニトリル類、ビニ
ルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、不飽和
カルボン酸のアミド、およびアミノモノマーによって表
わされる。
【００１７】炭化水素モノマーの代表的な例は、スチレ
ン化合物（例えばスチレン、カルボキシル化スチレン、
およびα−メチルスチレン）、および共役ジエン（例え
ばブタジエン、イソプレンおよびブタジエンとイソプレ
ンとのコポリマー）のような化合物を包含する。ビニル
ハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物の代表的な
例は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルおよ
びフッ化ビニリデンを包含する。
【００１８】アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステルの例はＣ１〜Ｃ１２（例えばＣ１〜Ｃ４）アルキ
ルアクリレートおよびメタクリレートを包含する。主要
なアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアク
リレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピル
メタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチル
メタクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレー
ト、３，３−ジメチルブチルアクリレート、３，３−ジ
メチルブチルメタクリレート、およびラウリルアクリレ
ートを包含する。
【００１９】適当なビニルエステルは、脂肪ビニルエス
テル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、ビニルイソブチレート、ビニルバレ
レート、およびビニルカプロエート、および飽和モノカ
ルボン酸のアリルエステル、例えば酢酸アリル、プロピ
オン酸アリル、および酢酸アリルを包含する。
【００２０】主要なビニルエーテルは、メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテルおよびｎ−ブチルビニル
エーテルを包含する。主要なビニルケトンはメチルビニ
ルケトン、エチルビニルケトンおよびイソブチルビニル
ケトンを包含する。適当なモノエチレン性不飽和ジカル
ボン酸のジアルキルエステルは、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸
ジオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、マレイン酸ジ
ノニル、マレイン酸ジイソデシル、マレイン酸ジトリデ
シル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸
ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル、
フマル酸ジイソオクチル、フマル酸ジデシル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル、およびイタコン酸ジオクチルを包含する。
【００２１】適当なモノエチレン性不飽和モノカルボン
酸は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、およ
びクロトン酸を包含し；モノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
シトラコン酸；およびモノエチレン性不飽和トリカルボ
ン酸、例えばアコニット酸およびハロゲン置換誘導体
（例えばαクロロアクリル酸）、およびこれらの酸の無
水物（例えば無水マレイン酸および無水シトラコン酸）
はモノマーとしての使用に適当である。アクリル酸およ
びメタクリル酸は、包含されてよい水溶性のエチレン性
不飽和モノマーの例である。
【００２２】アクリロニトリル、α−クロロアクリルニ
トリルおよびメタクリロニトリルは、モノマーとして使
用されてよいような酸の相応するニトリルの範囲内にあ
る。このような酸の適当なアミドは、非置換アミド、例
えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよび他のα置
換アクリルアミドおよびＮ置換アミドを包含し、これら
は前記のモノカルボン酸およびポリカルボン酸とアルデ
ヒド、例えばホルムアルデヒドとの通常の反応によって
得られる。主要なＮ置換アミドは、Ｎ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アルキ
ル化Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびアルキル化Ｎ
−メチロールメタクリルアミド、例えばＮ−メトキシメ
チルアクリルアミドおよびＮ−メトキシメチルメタクリ
ルアミドを包含する。
【００２３】典型的なアミノモノマーは置換および非置
換アミノアルキルアクリレート、アミノモノマーとメタ
クリレートとの塩酸塩、例えばβ−アミノエチルアクリ
レート、β−アミノ−エチルメタクリレート、ジメチル
アミノメタクリレート、β−メチルアミノエチルアクリ
レート、およびジメチルアミノメチルメタクリレートを
包含する。
【００２４】ヒドロキシ含有モノマーは、β−ヒドロキ
シエチルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、γ−ヒドロキシ−プロピルアクリレートおよび
β−ヒドロキシエチルメタクリレートを包含する。
【００２５】前述のモノマー、特にアクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルは、単独重合されてよい
か、または前述のモノマーと異なるモノマー、即ち、ラ
ジカル重合を介して付加重合できる１つまたは複数の異
なったモノマーを用いて、共重合されてよい。本発明に
よる改善された乳化重合法での使用にとって典型的なエ
チレン性不飽和モノマーは、スチレンとアクリル酸モノ
マーとの組合せ物、非芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニ
ルとアクリル酸モノマーとの組合せ物、および単独にア
クリル酸モノマーを包含する。
【００２６】本発明による改善された乳化重合処理の
間、ジアリルアミンと酸化エチレンおよび酸化プロピレ
ンおよび／または酸化ブチレンとを反応させることによ
って生成された、特に定義された水溶性の重合可能な界
面活性剤の少量の濃厚物は、連続水相中の反応帯内で供
給される。このような重合可能な界面活性剤は２つの位
置でエチレン性不飽和を有し、かつ大部分の濃厚物中の
反応帯内で提供されるモノマーとラジカル付加重合され
ることができる。有利な実施態様において、炭素原子上
にある１つまたは複数の水素原子の置換を欠くジアリル
アミンが使用される。しかしながら、所望の場合には、
１つまたは複数のこのような水素原子は、炭素原子１〜
４個の低級アルキル基またはハロゲン（例えばＣｌ、Ｂ
ｒ、またはＩ）で置換されてよい。重合可能な界面活性
剤中でジアリルアミンの窒素原子上に位置する水素原子
は、酸化エチレン約５０〜９０重量％および酸化プロピ
レンおよび／または酸化ブチレン約１０〜５０重量％を
触媒の存在下に付加するため反応部位として役立ち、約
１０００〜１５０００の数平均分子量を有する水溶性で
重合可能な界面活性剤を生成する。生じる重合可能な界
面活性剤中で酸化エチレンから誘導される循環単位は、
全く疎水性であり、および酸化プロピレンおよび／また
は酸化ブチレンから誘導される循環単位は全く疎水性で
ある。このような酸化エチレンおよび酸化プロピレンお
よび／または酸化ブチレンから誘導される循環単位は、
１つまたは複数の実質的に均質な単位ブロックとして存
在してよいか、またはランダムに生じる成分として存在
してよい。ブロック配列が使用される場合、通常は酸化
エチレンから誘導される単一ブロックおよび酸化プロピ
レンおよび／または酸化ブチレンから誘導される単一ブ
ロックがある。しかしながら、所望の場合には、小さい
ブロックの大半は、挙げられた分子量が満たされる限り
は使用されてよい。個々のブロックが水溶性で重合可能
な界面活性剤の範囲内で配置される程度は、重要なもの
ではない。
【００２７】本発明による改善された乳化重合法に使用
される重合可能な水溶性界面活性剤は、有利に約１６〜
２４のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic-Balance）を示
す。このようなＨＬＢ測定は、水溶性で重合可能な界面
活性剤の水溶液０．１重量％の表面張力を２５℃でジュ
ヌーイの表面張力計を使用して測定することによって行
なわれてよい。
【００２８】有利な実施態様において、特に定義された
水溶性の重合可能な界面活性剤を生成する一方、酸化エ
チレン約６０〜８０重量％および酸化プロピレンおよび
／または酸化ブチレン約２０〜４０重量％は、触媒の存
在下にジアリルアミンと反応され、約２０００〜９００
０の分子量を有する、２つの位置でエチレン性不飽和を
有する反応モノマーを生じる。
【００２９】本発明による改善された乳化重合法の少な
くとも初期の一部の間、水溶性で重合可能な界面活性剤
は、反応帯内へと導入されたエチレン性不飽和モノマー
の全重量部に対して約１〜１０重量％の有効濃度で反応
帯内の連続水相の中へと導入される。特に有利な実施態
様においてこのような濃縮物は、反応帯内へと導入され
るエチレン性不飽和モノマーの全重量に対して約２〜４
重量％である。反応帯内に存在する大部分のモノマーの
良好な初期分散は、特に定義された重合可能な界面活性
剤の存在によって促進される。乳化重合反応が生じるに
つれて、水溶性で重合可能な界面活性剤は、ラジカル付
加重合反応を介して実質的にランダムな方法で成長して
いる重合鎖に加わり、かつ乳化重合の工程中に大体にお
いて完全に消費される。
【００３０】十分な量の重合開始剤（例えば常用のラジ
カル開始剤）は反応帯内へと導入され、重合を惹起し、
使用される特に高められた温度で満足な速度で続行され
る。乳化重合法で使用される開始剤は、フリーラジカル
を生じる型からなり、および通常ペルオキシジン化合物
である。例えばこれらの化合物は、無機過酸化物、例え
ば過酸化水素および無機過硫酸塩化合物、例えば過硫酸
アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウ
ム；有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペル
オキシドおよびｔ−ブチルヒドロペルオキシド；有機過
酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過
酸化ラウロイル、ペルオキシジカルボネートエステル、
例えばジイソプロピルペルオキシジカルボネート、過酢
酸および過安息香酸を包含し、これらはしばしば水溶性
の還元剤、例えば鉄化合物、亜硫酸水素ナトリウムまた
はヒドロキシルアミンヒドロクロリドおよび他のラジカ
ル生成物質、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニト
リルによって活性化される。付加的に、常法による重合
可能でない界面活性剤の少量の濃厚物は、重合の工程中
に反応帯内へと供給される。このような界面活性助剤が
使用される場合、この助剤は有利にアニオン型、非イオ
ン型、またはアニオン型と非イオン型との混合物、およ
び反応帯内の全内容物の約０．１〜１．５重量％の低濃
度で供給される。このような付加的な重合可能でない界
面活性剤は、生じるポリマー粒子の粒度を調節する役を
果たす。特に有利な実施態様においてこのような付加的
な重合可能でない界面活性剤は使用されず、かつ望まし
い乳化重合のための反応帯域は水溶性の重合可能な界面
活性剤以外の界面活性剤を実質的に含まない。
【００３１】本発明による乳化重合法は一般に、約５０
〜９５℃の高められた温度、最も有利には約６０〜９５
℃の高められた温度で、使用される開始剤の反応性によ
って一般に影響を及ぼされるような温度を用いて、およ
びエチレン性不飽和モノマーの乳化重合において当業者
に周知であるような濃度を用いて行なわれる。
【００３２】次の例につき本発明を詳説する。しかしな
がら、本発明は例中に述べられる詳細な記述に限定され
るものではないことが理解されるべきである。
【００３３】例中では続けて乳化重合が実施され、かつ
生じるポリマー生成物は以下に記載された方法により評
価された。
【００３４】重合の終わりにあたって生じるラテックス
中に存在する、一般に“凝結”として周知の、大量の凝
集された固体ポリマー粒子を、このような凝集されてい
ない離散したポリマー粒子を通過させるために十分大き
な開口部を有するフィルター上に凝集された粒子を収集
することによって測定し、収集された凝集固体粒子を水
ですすぎ、かつ残留する凝集粒子を計量した。凝塊のパ
ーセントを、重合中に使用されるモノマーの重量に対す
る固体の理論的重量によって凝塊の重量を割ることによ
って計算した。
【００３５】重合の結果生じるラテックスの粘度を、ス
ピンドル No.1 を装備した RV ブルックフィールド（Br
ookfield）粘度計を用いて測定した。このような測定の
間、それぞれのラテックス３００ｍｌを４００ｍｌ用ビ
ーカー中に装入し、粘度計を毎分１００回転で操作し
た。
【００３６】機械的応力にさらした結果生じるラテック
スの機械的安定性を評価し、凝塊の粘度および／または
視覚的な様子での変化がある限度を測定した。さらに特
に、それぞれのラテックス２カップを５カップ用ガラス
ブレンダーに装入し、ブレンダーを５分間、またはラテ
ックスが完全に凝集するまで運転した。全体の凝集がな
い場合、次にラテックスの粘度を１日の継続に従って評
価した。
【００３７】凍結／氷解安定性をそれぞれのラテックス
試料を凍結および氷解させることによって測定し、かつ
その後に凝集のある場合での凍結／氷解安定性、または
粘度の上昇を点検した。さらに特に、それぞれのラテッ
クス７０ｇを広口−４オンス（ｏｚ．）のポリエチレン
瓶中に装入し、冷凍庫中に１６時間置き、かつ室温で８
時間で氷解した。ラテックスのこのような氷解後、視覚
的に凝集について試験し、かつ粘度を測定した。凝集の
存在または粘度での上昇が起こるような凍結／氷解周期
の数を記録した。
【００３８】生じるラテックスの電解質安定性を、塩化
カリウムの異なる濃厚物を含有する液体中にラテックス
の液滴を混合することによって測定し、かつ凝集の存在
についてそれぞれの溶液を視覚的に試験した。さらに特
に、塩化カルシウム溶液は脱イオン水を使用して０．０
０１％、０．０１％、０．１％、１．０％、３．０％、
５．０％、および１０．０％の重量濃度で供給した。そ
れぞれの塩化カルシウム溶液１０ｍｌを試験管中に供給
し、ラテックス１滴を添加し、栓を試験管へ取り付け、
混合を続行し、かつ試験管の内容物を目で見て観察し
た。凝集が容易に判明する場合、引続く表中で“ＤＣ”
によって示されるような“限定された凝集(definite co
agulum) ”を含有していると見なされる。拡大ランプ下
で見た場合に少量の凝集だけが見えるならば、溶液は次
の表中で“ＶＳＣ”で表示されるように“極めて僅かな
凝集（very slight coagulum) ”を含有していると見な
される。拡大ランプ下で見た場合に凝集が見られないな
らば、溶液は次の表中で“Ｓ”で表示されるように“安
定である（stable）”と見なされる。
【００３９】生じるラテックスの粒度を、このような装
置を運転するための標準の手順に従って、ＮＩＣＯＭＰ
粒度分析機を使用することによって測定した。
【００４０】生じたラテックスの感水性を、重合の最後
でのラテックス４ｇを冒頭に公知重量の皿の上に置いて
測定し、かつ６０℃に保ったベント式炉中にラテックス
を包含する皿を４時間放置し、乾燥し、かつそれぞれの
皿の上の薄膜の生成を完了させた。乾燥したラテックス
を含有する皿を次に炉から取り去り、１晩放冷した。存
在する大量の乾燥ラテックスを、それぞれの場合に計量
することによって測定した。脱イオン水を次にそれぞれ
の皿に添加し、それぞれ乾燥ラテックスと４時間接触さ
せた。次に大量の吸収水を、計量によって測定し、かつ
乾燥ラテックスの重量の百分率として計算した。吸収水
の量が多ければ多いほど、ラテックスによって生成され
たフィルムの感水性は少ない。
【００４１】円筒中で希薄ラテックス溶液を回転させ、
発生したフォームの量を測定することによって、それぞ
れのラテックスのフォームの高さを測定した。さらに特
に、固体５％を含有するラテックスの固定量を円筒内に
装入し、ラテックスの高さを測定し、シリンダーを閉
め、かつシリンダーを６０秒間について３１回転で機械
的に回転させた。このような混合の最後にフォーム高さ
を、フォームの登頂部と溶液の本来の高さとの差を測る
ことによって測定した。
【００４２】
【実施例】
例Ｉ 本発明による改善された乳化重合法の中での使用に適当
な水溶性で重合可能な界面活性剤を、まずジアリルアミ
ンと酸化プロピレンとを反応させ、次に酸化エチレンと
反応させることによって生成した。
【００４３】さらに特に、１ガロンのステンレス鋼オー
トクレーブにジアリルアミン５００ｇを装入し、オート
クレーブを密閉し、３５ｐｓｉｇになるまで窒素を用い
て加圧した。オートクレーブを約０〜２ｐｓｉｇになる
までガス抜きし、密閉している間に９３℃まで加熱し
た。８時間にわたって酸化プロピレン２６９ｇを添加
し、添加の最初の４０分間で温度を１２５℃に上昇さ
せ、添加が継続する間この温度に保った。酸化プロピレ
ンをさらに１時間にわたってジアリルアミンと反応さ
せ、その間１２５℃に保った。この反応の工程中ジアリ
ルアミンの窒素原子上に位置した窒素原子を、酸化プロ
ピレンから誘導される単位を付加するための反応部位と
して提供した。反応混合物を１０２℃に冷却し、オート
クレーブを０ ｐｓｉｇにガス抜きし、オートクレーブ
を再密閉した。さらに酸化プロピレン３２ｇを１０２℃
で３時間にわたって添加し、１０２℃でさらに１時間反
応させた。生じるジアリル−２−ヒドロキシルプロピル
アミンの中間生成物を、オートクレーブの内容物を室温
に冷却した後再生した。
【００４４】この３４２ｇの量のジアリル−２−ヒドロ
キシプロピレンアミン中間生成物を、次にカリウムｔ−
ブトキシド開始剤１４．２ｇと一緒に１ガロンのステン
レス鋼オートクレーブへ装入し、オートクレーブを密閉
し、５０ｐｓｉｇで窒素を用いて２回パージし、オート
クレーブを約０〜２ｐｓｉｇまでガス抜きし、オートク
レーブの温度を約１１５℃まで上げ、圧力を約０〜２ｐ
ｓｉｇまで調整し直した。８時間にわたってさらに酸化
プロピレン１３５７．７ｇを添加し、オートクレーブの
温度を１１５℃に保持し、オートクレーブ内の圧力を＜
９０ｐｓｉｇで保持した。この酸化プロピレンの装入物
を全て添加したら直ちに、オートクレーブの内容物を１
１５℃でさらに約２時間保ち、オートクレーブを０ ｐ
ｓｉｇまでガス抜きした。１１５℃である間に反応混合
物を１０ｍｍ未満でストリッピングした。１時間につい
てのＨｇを４０℃まで冷却し、中間保持タンクの中へ排
出した。この付加的な酸化プロピレンの添加によって生
成される中間生成物は、無水ピリジン中のフタル酸無水
物を用いてエステル化することによって６２６．６の数
平均分子量を有することが見出された。
【００４５】３５３．３ｇの量で生じるジアリルアミン
と酸化プロピレンとの中間生成物は、酸化プロピレンか
ら誘導される付加的な単位を含有しており、次に１ガロ
ンのステンレス鋼オートクレーブへ装入し、オートクレ
ーブを密閉し、５０ ｐｓｉｇになるまで加圧し、連続
して３回ガス抜きおよび加圧を行うことによって約０〜
２ ｐｓｉｇになるまでガス抜きした。次にオートクレ
ーブへとさらに酸化プロピレン４５６．５ｇを１１５℃
および圧力９０ ｐｓｉｇ未満で２時間にわたって添加
した。全ての酸化プロピレンを装填した後、反応器の内
容物をさらに１１５℃で２時間反応させ、その間酸化プ
ロピレンの付加単位を化学結合し、ジアリルアミンの分
子上にある酸化プロピレンから誘導されるブロックを広
げた。
【００４６】次にオートクレーブを１４５℃に加熱し、
圧力を３４ｐｓｉｇに調節した。次にオートクレーブに
酸化エチレン１８９０ｇを１４５℃および９０ ｐｓｉ
ｇ未満で４．５時間にわたって添加した。圧力が８５ｐ
ｓｉｇを越えて上昇する場合は、酸化エチレンの添加を
ゆっくり行なった。酸化エチレンを、酸化プロピレンか
ら誘導される循環単位の有利に形成されるブロックの末
端で反応させ、オートクレーブの内容物を９５℃に冷却
し、リン酸３．１ｇを中和を実行するために添加した。
次に３０分混合し、反応器の内容物を真空で９５℃、１
時間でストリッピングし、６５℃に冷却し、保持タンク
の中へ排出した。本発明による改善された重合法におい
て使用するための、生じる水溶性で重合可能な界面活性
剤は、ピリジン中で無水フタル酸をエステル化する使用
の際に３６１０の数平均分子量を有し、このような単位
の全重量に対して、酸化エチレンから誘導される単位約
２１重量％、および酸化プロピレンから誘導される単位
７９重量％を有する。
【００４７】生じる水溶性で重合可能な界面活性剤３重
量部、スチレン４９重量部、ブチルアクリレート４９重
量部、およびメタクリル酸２重量部の乳化重合を、次に
撹拌反応器中で４時間にわたって行ない、この場合には
６５℃および大気圧という条件であった。反応器には水
９３．０５重量部および、過酸化ナトリウム０．４重量
部とメタ−重亜硫酸ナトリウム０．５５重量部とからな
る開始剤を装入した。非付加的界面活性剤を供給した。
重合工程の間、スチレン、ブチルアクリレートおよびメ
タクリル酸モノマーを、連続水相の範囲内の微小な液滴
として懸濁させた。水溶性で重合可能な界面活性剤は、
他のエチレン性不飽和モノマーとのラジカル重合を開始
し、乳化重合の工程中に、大体において完全に消費され
る。重合の最後のｐＨは２．５であり、ラテックスは固
体約５０重量％を有し、これは離散した固体のポリマー
粒子として存在していた。
【００４８】第１表は、前述された方法による例１の生
成物の評価の結果を表わしている。比較の目的のため、
特性値も本発明によらない２つの付加的ラテックスに関
して提供した。さらに特にこのような付加的ラテックス
は、生成中に例Ｉの水溶性で重合可能な界面活性剤を欠
き、かつ重合可能でない界面活性剤と同様の量が置換さ
れている。
【００４９】比較ラテックスＡは、ラテックスの生成中
に、酸化プロピレンから誘導される単位の中間ブロック
と酸化エチレンから誘導される単位の２つのブロックか
らなる約４７００の数平均分子量を有する水溶性のトリ
−ブロック非イオン界面活性剤を使用した。比較ラテッ
クスＡの生成において使用される、このようなトリ−ブ
ロック非イオン界面活性剤において、酸化エチレンから
誘導される単位は約８０重量％の濃度で存在し、かつ酸
化プロピレンから誘導される単位は約２０重量％の濃度
で存在した。
【００５０】比較ラテックスＢは、ラテックスの生成中
に、酸化エチレン４０モルを有するオクチルフェニルを
反応することによって生成される、約２５００の数平均
分子量を有する水溶性の非イオン性界面活性剤を使用し
た。一般にこのような界面活性剤は、エチレン性不飽和
モノマーを乳化重合する間に、商業的に使用される。
【００５１】
【表１】
【００５２】第１表中にある特性値から注目されるべき
であるのは、ジアリルアミン、酸化エチレン、および酸
化プロピレンから誘導される特に定義された重合可能な
界面活性剤を使用する、本発明により生成されたスチレ
ン／アクリル酸ラテックスが、改善された安定性を示
し、この場合には、塩化カルシウムの存在下に良好な電
解質安定性との組合せで凍結／氷解試験を行なう。同様
に、一般に十分な数値は他の範囲内で報告された。
【００５３】例ＩＩ ビニル／アクリル酸ラテックスを生成することが示され
ていることを除いて、例Ｉを繰り返した。
【００５４】生じる水溶性の重合可能な界面活性剤３重
量部、酢酸ビニル９０重量部、およびブチルアクリレー
ト１０重量部の乳化重合を、６０℃および大気圧で３ 1
/4時間にわたって撹拌型反応器中で行なった。重合可能
な界面活性剤を初期に酢酸ビニルおよびブチルアクリレ
ートモノマーの中へ溶解させた。反応器はｐＨ緩衝剤と
して役立つ酢酸ナトリウム０．４重量部、開始剤として
役立つｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．６１重量部、
アニオン界面活性助剤として役立つナトリウムラウリル
スルフェート０．２４重量部、還元剤として役立つナト
リウムヒドロキシメタンスルフィネート０．５１重量
部、および水１００重量部を包含した。重合の最後のｐ
Ｈは、水酸化アンモニウムの添加によって約６に上昇さ
れ、およびラテックスは重量で固体約５１％を有した。
【００５５】第２表は前述した方法による例ＩＩの生成
物の評価の結果を示す。比較の目的のため、特性値も本
発明によらない２つの付加的ラテックスに関して提供し
ており、これは例Ｉとの関連で検討された同一の重合可
能でない界面活性剤を置換することによって生成され
た。相応する酢酸ビニル／アクリル酸ラテックスは、使
用された重合可能でない界面活性剤を基礎とする例Ｉと
の関連で行なわれたと見なされる。
【００５６】
【表２】
【００５７】第２表中に示された特性値から注目される
のは、ジアリルアミン、酸化エチレン、および酸化プロ
ピレンから誘導される特に定義された重合可能な界面活
性剤を使用する、本発明により生成されたビニル／アク
リル酸ラテックスが、改善された安定性を示し、この場
合には、機械的安定性試験が行われる。同様に、このよ
うなラテックスの電解質安定性は極めて良好であり、か
つ感水性の数値は卓越している。
【００５８】例ＩＩＩ アクリル酸ラテックスを生成することが示されているこ
とを除いて、例Ｉを繰り返した。
【００５９】生じる重合可能な界面活性剤３重量部、メ
チルメタクリレート４５重量部、およびブチルアクリレ
ート５４．５重量部の乳化重合を、６０℃および大気圧
で３．２５時間にわたって撹拌反応器中で行なった。反
応器にメタ重亜硫酸塩０．３７重量部、過硫酸ナトリウ
ム０．２７重量部および水９３重量部を装入した。重合
の最後のｐＨは、水酸化アンモニウムの添加によって約
８．５に上昇され、かつラテックスは固体約５０重量％
を含有していた。
【００６０】第３表は既に討議した方法により例ＩＩＩ
の生成物の評価の結果を示す。比較目的のため、特性値
も本発明によらない２つの付加的ラテックスに関して提
供しており、これは例Ｉとの関連で検討された同一の重
合可能でない界面活性剤を置換することによって生成さ
れた。相応するアクリル酸ラテックスは、生成中に使用
された重合可能でない界面活性剤を基礎とする例Ｉとの
関連で行なわれたと見なされる。
【００６１】
【表３】
【００６２】第３表中に示された特性値から注目される
のは、ジアリルアミン、酸化エチレン、および酸化プロ
ピレンから誘導される特に定義された重合可能な界面活
性剤を使用する、本発明により生成されたアクリル酸ラ
テックスが、卓越した電解質安定性、凝塊および感水性
を示すことである。
【００６３】本発明は有利な実施態様を用いて記述され
ているけれども、変法および変更は当業者にとって明ら
かに可能であるものと理解されるべきである。このよう
な変法および変更は、本明細書に係属された特許請求の
範囲の記載内で考慮されうるものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｊ 125/14 ＪＣＮ Ｃ０９Ｊ 125/14 ＪＣＮ 133/04 ＪＤＢ 133/04 ＪＤＢ // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応帯内にある少なくとも１つの実質的
    に水不溶性のエチレン性不飽和モノマーを、連続水相中
    で懸濁させながら、高められた温度でラジカル重合させ
    ることにより、塗料および／または接着剤に使用するの
    に適した離散した固体のポリマー粒子を形成させる方法
    において、前記連続水相中の前記反応帯内で重合の少な
    くとも初期部分の間に、ジアリルアミンと酸化エチレン
    約５０〜９０重量％および酸化プロピレンおよび／また
    は酸化ブチレン約１０〜５０重量％とを反応させること
    によって形成される溶解された水溶性で重合可能なエチ
    レン性不飽和界面活性剤を供給し、この場合、前記の水
    溶性で重合可能な界面活性剤は約１０００〜１５０００
    の数平均分子量で有し、かつ前記反応帯内にあるエチレ
    ン性不飽和モノマーの全重量に対して約１〜１０重量％
    の濃度で供給し、前記の水溶性で重合可能なエチレン性
    不飽和界面活性剤を前記反応帯内にある他のエチレン性
    不飽和モノマーと共重合させ、かつ前記乳化重合の工程
    中に実質的に完全に消費されることを特徴とする、離散
    した固体のポリマー粒子を形成させる乳化重合法。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つの実質的に水不溶性のエ
    チレン性不飽和モノマーがスチレンであり、かつ少なく
    とも１つのアクリルモノマーと反応される、請求項１記
    載の乳化重合法。
  3. 【請求項３】 少なくとも１つの実質的に水不溶性のエ
    チレン性不飽和モノマーが、少なくとも１つの非芳香族
    ビニル化合物である、請求項１記載の乳化重合法。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つの実質的に水不溶性のエ
    チレン性不飽和モノマーが酢酸ビニルであり、かつ少な
    くとも１つのアクリルモノマーと反応される、請求項１
    記載の乳化重合法。
  5. 【請求項５】 少なくとも１つの実質的に水不溶性のエ
    チレン性不飽和モノマーが、少なくとも１つのアクリル
    モノマーである、請求項１記載の乳化重合法。
  6. 【請求項６】 水溶性で重合可能な界面活性剤が約２０
    ００〜９０００の数平均分子量を有する、請求項１記載
    の乳化重合法。
  7. 【請求項７】 水溶性で重合可能な界面活性剤を、ジア
    リルアミンと酸化エチレン約６０〜８０重量％および酸
    化プロピレンおよび／または酸化ブチレン約２０〜４０
    重量％との反応によって形成させる、請求項１記載の乳
    化重合法。
  8. 【請求項８】 水溶性で重合可能な界面活性剤を、ジア
    リルアミンと酸化エチレン約７０重量％および酸化プロ
    ピレンおよび／または酸化ブチレン約３０重量％との反
    応によって形成させる、請求項１記載の乳化重合法。
  9. 【請求項９】 水溶性で重合可能な界面活性剤を、反応
    帯内にあるエチレン性不飽和モノマーの全重量に対して
    約２〜４重量％の濃度で生じさせる、請求項１記載の乳
    化重合法。
  10. 【請求項１０】 水溶性で重合可能な界面活性剤を、反
    応帯内にあるエチレン性不飽和モノマーの全重量に対し
    て約３〜４重量％の濃度で生じさせる、請求項１記載の
    乳化重合法。
  11. 【請求項１１】 反応帯が、水溶性で重合可能な界面活
    性剤とは異なった界面活性剤を実質的に含有しない、請
    求項１記載の乳化重合法。
  12. 【請求項１２】 離散した固体のポリマー粒子におい
    て、請求項１の方法により形成される、塗料および／ま
    たは接着剤に使用するのに適していることを特徴とす
    る、離散した固体のポリマー粒子。
  13. 【請求項１３】 塗料および／または接着剤に使用する
    のに適した、離散した固体のポリマー粒子を形成させる
    乳化重合法において、反応帯内にある少なくとも１つの
    実質的に水不溶性のエチレン性不飽和モノマーを、連続
    水相中で懸濁させながら、高められた温度でラジカル重
    合させ、前記連続水相中の前記反応帯内で重合の少なく
    とも初期部分の間に、ジアリルアミンと酸化エチレン約
    ６０〜８０重量％および酸化プロピレンおよび／または
    酸化ブチレン約２０〜４０重量％とを反応させることに
    よって形成される溶解された水溶性で重合可能なエチレ
    ン性不飽和界面活性剤を供給し、この場合、前記の水溶
    性で重合可能な界面活性剤を約２０００〜９０００の数
    平均分子量で有し、かつ前記反応帯内にあるエチレン性
    不飽和モノマーの全重量に対して約２〜４重量％の濃度
    で供給し、前記の水溶性で重合可能な界面活性剤を前記
    反応帯内にある他のエチレン性不飽和モノマーと共重合
    させ、かつ前記乳化重合の工程中に実質的に完全に消費
    されることを特徴とする、離散した固体のポリマー粒子
    を形成させる乳化重合法。
  14. 【請求項１４】 少なくとも１つの実質的に水不溶性の
    エチレン性不飽和モノマーがスチレンであり、かつ少な
    くとも１つのアクリルモノマーと反応される、請求項１
    ３記載の乳化重合法。
  15. 【請求項１５】 少なくとも１つの実質的に水不溶性の
    エチレン性不飽和モノマーが、少なくとも１つの非芳香
    族ビニル化合物である、請求項１３記載の乳化重合法。
  16. 【請求項１６】 少なくとも１つの実質的に水不溶性の
    エチレン性不飽和モノマーが酢酸ビニルであり、かつ少
    なくとも１つのアクリルモノマーと反応される、請求項
    １３記載の乳化重合法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも１つの実質的に水不溶性の
    エチレン性不飽和モノマーが、少なくとも１つのアクリ
    ルモノマーである、請求項１３記載の乳化重合法。
  18. 【請求項１８】 水溶性で重合可能な界面活性剤を、ジ
    アリルアミンと酸化エチレン約７０重量％および酸化プ
    ロピレンおよび／または酸化ブチレン約３０重量％との
    反応によって形成させる、請求項１３記載の乳化重合
    法。
  19. 【請求項１９】 水溶性で重合可能な界面活性剤が置換
    分の不在下にジアリルアミンを使用する間に形成されて
    おり、前記の反応帯が、前記の水溶性で重合可能な界面
    活性剤とは異なった界面活性剤を実質的に含有しない、
    請求項１３記載の乳化重合法。
  20. 【請求項２０】 離散された固体のポリマー粒子の水性
    懸濁液において、請求項１３の方法に相応して形成され
    る、塗料および／または接着剤に使用するのに適当であ
    ることを特徴とする、離散した固体のポリマー粒子の水
    性懸濁液。
  21. 【請求項２１】 請求項１３記載の方法に相応して形成
    される、塗料および／または接着剤に使用するのに適当
    な離散した固体のポリマー粒子。
  22. 【請求項２２】 請求項１９記載の方法に相応して形成
    される、塗料および／または接着剤に使用するのに適当
    な離散した固体のポリマー粒子。
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