JPS58127702A - 重合体エマルジヨンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する単量体類の改良された重合体エマルジョンの製造方
法に関するものである。更に詳しくは、エチレン系不飽
和結合を有する含窒素化合物と不飽和カルボン酸または
その塩からなる化合物との水溶性共重合体の存在下、水
系媒体中にて、非常に安定に重合体エマルジョンを製造
する方法に関する。

従来、乳化重合はスチレン・ブタジエン共重合ゴム，ア
クリロニトリル・ブタジェン共重合ゴム。

ポリスチレン，ポリクロロプレン，スチレン拳アクリロ
ニトリル共重合樹脂など工業的に非常に重要な重合体の
製造に、また、アクリルエマルジョン，酢ビエマルジョ
ン，スチレン−アクリルエマルジョンなどのように塗料
，接着剤などの分野における原料の製造に広く応用され
ていることは周知のことである。これらの重合において
は、一般に、水中にアニオン系界面活性剤，カチオン系
界面活性剤あるいは非イオン系界面活性剤を、単独ある
いは併用して、溶解し、水溶性あるいは油溶性開始剤を
使用して、乳化重合するものである。

しかし、このような重合法によると、数多くの利点を有
しているが、次のような欠点がある。例えば、重合体を
回収する場合、乳化剤は重合体に不純物として残存する
ことになり、これらは最終的に重合体の物性に悪影響を
及ぼすことになる。

また、塗料，接着剤などの分野に使用される原料として
のエマルジョンにおいても、乳化重合時に凝固物の発生
が非常に少なく、安定に重合出来る乳化安定剤が必要で
あり、乳化剤が塗膜物性に及ぼす悪影響を恐れて、使用
する乳化剤量を減少させたいという方向にある。即ち、
エマルジョンを塗料ビヒクルとして使用するどき、従来
の乳化剤を使用したエマルジョンでは、塗料化のときに
気泡が多く発生し、塗装時においても気泡が発生する。

これらは、非常に作業性を低下させることになる。この
ため通常、塗料化のとき消泡剤が添加されているが、こ
れらは塗膜の耐水性を低下させ、プリスタ−（塗膜のふ
くれ）発生の原因ともなる。

また極端な現象として、乳化剤が多量に存在しているた
めに、塗膜あるいは接着剤が、水と接触することによっ
て再乳化されるということが見られる。

まだ、近年、セメントあるいはモルタルにエマルジョン
を混和して、補強剤として使用されているが、乳化剤は
、混線時に気泡を発生させたシ、セメントより溶出する
Ｏ　ａ２＋やＡｔ３＋などの多価金属イオンと反応し、
エマルジョンは安定性を失なってエマルジョン粒子が凝
集し、最終的には、その強度低下を引き起こすことにな
る。

以上のような乳化剤に帰因する欠点を排除するために、
すでにいくつかの試みがなされている。

例えば、特公昭４７−４０６公報においては、スチレン
／メタクリル酸，スチレン／アクリロニトリル／アクリ
ル酸およびアクリル酸メチル／アクリル酸／イタコン酸
共重合体を乳化重合に使用することが述べられている。

ここでは大粒子径のエマルジョンを得ることが目的であ
り、重合物中の凝固物生成量はかなり多いということが
わかる。

また、特公昭５１−３１２８０公報においては、乳化剤
のかわりに、スチレンスルホン酸ソーダ／メタクリル酸
共重合体が用いられている。微細な粒子径の重合体エマ
ルジョンを得ることが出来ると述べられているが、得ら
れたエマルジョンは多価金属イオンに対して、特にアル
ミニウムイオンに対して容易にエマルジョンが破壊され
るという現象が見られる。

本発明者らも、先に、特願昭５６−５５２５２において
、水溶性共重合体を用いる例を述べた。

ここでは、比較的粒子径の大きいエマルジョンを得るこ
とを目的としだものである。

そこで、本発明者らは、これら従来の重合法の欠点を改
良すべく、さらに鋭意研究をおこなった結果、新規な水
溶性重合体を重合する方法を見い出し、その水溶性重合
体を乳化剤の代わりに使用することによって、ラジカル
重合可能な不飽和結合を有する単量体類を非常に安定に
重合でき、得られたエマルジョンの粒子径を自由に制御
出来ることを発見し、本発明の方法に到達したのである
。

本発明をさらに詳述すれば、ラジカル重合可能な不飽和
結合を有する単量体類を乳化重合するに際し、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシ
メチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、
メタクリルアミド。

Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル
メタクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミドなど
のエチレン系不飽和結合を有する含窒素化合物、または
、モノアルキル置換体とアクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリカ酸
、チグリン酸。

アリル酢酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メ
チルフマル酸、グルタコン酸、イタコン酸。

アリルマロン酸などの不飽和カルボン酸捷たはその塩か
らなる化合物とを、ｐＨ３以上の水系媒体中にて、水溶
性開始剤を用いて、重合せしめ、その水溶性共重合体の
存在下、水系媒体中にて、安定に乳化重合せしめるとと
を特徴とする重合体エマルジョンの製造方法である。

本発明に使用されるラジカル重合可能な不飽和結合を有
する単量体類は、通常乳化重合がおこなわれる単量体で
あれば何でもよく、例えば、次のようなものがあげられ
る。即ち、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル単量体類；ブ
タジェン、イタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル類；塩化ビニル、臭化ビニル
。

塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニル
およびビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
などのビニルエステル類などの単独または混合物などの
ラジカル重合可能な単量体であれば特に制限されるもの
ではない。

まだ乳化重合に用いられる開始剤は、過硫酸カリウム、
過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩
あるいは、過酸化水素水、水溶性有機過酸化物、過硫酸
塩と還元性スルホキシ化合物および／または鉄塩からな
るレドックス開始剤あるいは通常合成ゴム工業で用いら
れるスルホキシレート処方、ポリアミン処方などを用い
てもよい。また水溶性開始剤と油溶性開始剤との併用で
もさしつかえない。

本発明において、水溶性共重合体を得るのに、エチレン
系不飽和結合を有する含窒素化合物井だけモノアルキル
置換体と不飽和カルボン酸まだはその塩からなる化合物
とをｐＨ５以上の水系媒体中にて、重合せしめることが
重要な条件である。この条件下で、無色透明な水溶性開
始剤を得ることが出来る。なぜならば、特に、ポリメタ
クリル酸などは入Ｋａｔｃｈａ〕、ｓ’ｋｙら、Ｊ、　
Ｐｏ’ｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　、　６゜１４５（１９５
１）によるとα００２Ｍ塩酸水溶液がｅ溶媒であり、ｅ
温度が５０°Ｃであると述べられている。即ち、ポリメ
タクリル酸は、上言己の状態より　ｐＨが低くなると沈
でんすることになる。

また、ポリメタクリル酸およびポリメタクリルアミド水
溶液を、酸性領域において、同比率で混合すると白濁が
生じることがある。これは一種のコンプレックスが生成
したためと考えられるが、系のｐＴ（を高くすると透明
寿水溶液にもどすこと７５牝来ムしたがって、重合体エ
マルジョンの製造に用いられる乳化重合安定剤、即ち水
溶性共重合体は、ｐＨ３以上の水系媒体中にて重合する
ことが好ましい。

ｐＨ５以下の水系媒体中にて重合すると、この場合にお
いても、均一透明な水溶液は得られず、白濁あるいは沈
でん物が生成する傾向を有するからである。特に、ｐＨ
４以上の水溶性共重合体を、重合体エマルジョンの製造
に用いると重合は非常に安定であり、凝固物生成量が少
なくなる。寸だ任意の組成比を有する水溶性共重合体を
用いても、重合体エマルジョンの製造は容易におこなわ
れる。

もちろん不飽和カルボン酸単独の水溶性重合体を用いて
も、重合体エマルジョンの製造が出来るが、エマルジョ
ンの粘度が高くなり、凝固物生成量にバラツキが出る。

しだがって単独の水溶性重合体を用いるより、水溶性共
重合体を用いる方が好ましい。組成比において、不飽和
カルボン酸含有量が増すにつれて、得られたエマルジョ
ンの粒子径が小さくなり、粘度が増加するという傾向が
ある。

重合体エマルジョンの製造は、従来の乳化重合法と同様
にしておこなわれるが、乳化剤のかわシに、上記の水溶
性共重合体を使用すればよい。水溶性共重合体は、ラジ
カル重合可能な不飽和結合を有する単量体類１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部が好ましい。１１重量部
以下ではその効果は少なくなシ、１０重量部以上を使用
すると、得られたエマルジョンは高価なものとなる。し
かし、必要とあらば、Ｃ！ＭＯ（ミセル限界濃度）以下
の界面活性剤を使用してもさしつかえない。また、必要
に応じて連鎖移動剤等を用いてもよい。

本発明の方法における大きな特徴を述べると、まず、本
発明のｐＨ４以上の水溶性共電体を用いると、重合体エ
マルジョン中の凝固物生成量が非常に少なく、重合が安
定であるという製造方法が大きな特徴であるが、さらに
、得られたエマルジョンは化学的安定性がすぐれている
ことである。例えば、重合体エマルジョンは、通常の乳
化剤を用いて製造されたエマルジョンあるいは類似の水
溶性重合体を用いて製造されたエマルジョンより電解質
あるいは多価金属イオンに対して非常に安定である。し
たがって、得られた重合体エマルジョンは、セメントあ
るいはモルタルの混和用補強剤に非常に適していること
がわかる。

次に、重合体エマルジョン製造の際に用いた水溶性共重
合体は、いわゆる界面活性剤としての機能が少ないため
、得られた重合体エマルジョンの表面張力が比較的高く
、重合体エマルジョンの起泡性は低く、消泡が早いとい
う特徴がある。

また、本発明の方法において、得られた重合体エマルジ
ョンの粒子径を調節することが出来る。

さらに、本発明方法による重合体エマルジョンを流延し
て得られるフィルムあるいは塗膜について述べると、一
般の乳化剤を使用したエマルジョンよシ得たフィルムよ
シ、耐水性がすぐれていること、塗膜の造膜性が良好で
あること、フィルムの透明性が高いこと、そしてフィル
ムの引張試験において、破断強度が高く、応力−ひすみ
曲線に見られる面積が広く、強じんなフィルムであるこ
とが特徴である。

そして、本発明方法において、重合体エマルジョンの粒
子表面が本発明の水溶性共重合体で被覆されているため
、それらが有する極性基が、繊維処理剤として使用した
とき人間に風合を感じさせることや接着剤として使用し
たとき被着体への接着性を高めるという特徴がある。

以上のような特徴を生かして、水性塗料、接着剤、繊維
処理剤９紙処理剤など、セメント混和用補強剤、不繊布
用バインダーなどの各種バインダーの用途に使用される
。本発明の水溶性共重合体は、同様の用途にも使用され
るが、水処理剤として有用である。

本発明による方法は、かくの如きすぐれた重合体エマル
ジョンを得る方法であって、以下、実施例に基づいて本
発明を具体的に説明する。

実施例１〜５ あらかじめ窒素ガス置換された反応容器に脱ガスイオン
交換水１５０重量部、苛性ソーダ５．４重量部を仕込み
溶解させる。一方、脱ガスイオン交換水１０４重量部に
メタクリルアミド１５重量部。

メタクリル酸１５重量部を溶解させた水溶液と脱ガスイ
オン交換水１５重量部に過硫酸アンモニウムＱ、６４重
量部溶解させた水溶液を調整しておく。

反応容器内の温度が９０°Ｃに達したとき、上記七ツマ
ー水溶液および開始剤水溶液を定量ポンプを用いて、滴
下する。同温度で２時間重合をおこない、その終了後も
さらに攪拌を続行し、重合を完了させる。得られた水溶
性共重合体の性質は、濃度１１．５重量％、ｐＨ−＆０
．分子量４．２Ｘ１０’。

粘度７　Ｃｐ８である。

同様の操作にて、苛性ソーダ添加量を変動させ、水溶性
共重合体ノｐＨが４．０．５．０．　　＆０．９．５の
ものを得た。

次に、窒素ガス置換された反応容器に脱ガスイオン交換
水１５９重量部、上記の水溶性共重合体４０重量部と過
硫酸ナトリウム５重量％水溶液１０重量部を仕込み、８
０℃に昇温する。次いでアクリル酸エチル１００重量部
、メタクリル酸メチル１００重量部の混合物を３時間で
等速滴下をする。滴下終了後さらに１時間攪拌を続け、
熟成をおこなう。冷却後１００メツシュ番ステンレス金
網で濾過し、凝固物生成量を測定する。

得うれたエマルジョンの性質を以下に示しだ。

実施例１における流延フィルムの性質を、最後に示した
。

実施例６〜９ 実施例１に準じて、脱ガスイオン交換水１０４重量部に （６）メタクリルアミド５０重量部 （７＞メタクリルアミド２１重量部とメタクリル酸９重
量部 （８）メタクリルアミド９重量部とメタクリル酸２１重
量部 （９）メタクリル酸３０重量部 をそれぞれ溶解させたものを調整しておく。それぞれの
反応容器に、ＮａＯＨ添加量α００２．五１５゜７３５
．１０．５を仕込み、ｐＨ−＆Ｏで組成比の異なる水溶
性重合体を得た。

次に、上記の水溶性重合体を用いて、実施例１に準じて
、アクリル酸エチル１００重量部とメタクリル酸メチル
１００重量部との混合物の重合体エマルジョンを製造し
た。

得られたエマルジョンの性質を以下に示した。

実施例１０ 実施例１で得た水溶性共重合体６０重量部、脱ガスイオ
ン交換水１４１重量部と過硫酸ナトリウム５重量％水溶
液１０重量部を反応容器に仕込み、８０℃に昇温する。

次いで、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量部とスチレン
１００重量部の混合物を３時間で等速滴下する。滴下終
了後、さらに１時間攪拌を続け、熟成をおこなう。冷却
後、１００メツシユ・ステンレス金網で濾過し、凝固物
生成量を測定する。

得られたエマルジョンの性質を下表に示した。

実施例１１ 実施例１に準じて、アクリルアミド・メタクリル酸の水
溶性共重合体を重合した。苛性ソーダ７．４重量部、ア
クリルアミド９重量部とメタクリル酸２１重量部を使用
した。

この水溶性共重合体を使用して、アクリル酸ｎ−ブチル
１００重量部とメタクリル酸メチル゛１００重量部の混
合物の重合体エマルジョンを製造した。得られたエマル
ジョンの性質を下表に示した。

実施例１２ 実施例１に準じて、脱ガスイオン交換水２６９重量部、
苛性ソーダ五５重量部、メタクリルアミド２１重量部、
アクリル酸９重量部と過硫酸アンモニウムα６４重量部
よシ水溶性共重合体を得た。

実施例１１に準じて、アクリル酸ｎ−ブチル１００重量
部とメタクリル酸メチル１００重量部の混合物の重合体
エマルジョンを製造した。得られたエマルジョンの性質
を下表に示した。

実施例１５ あらかじめ窒素置換された反応容器に脱ガスイオン交換
水１５０重量部、苛性ソーダ４．７重量部とチオ硫酸す
）　ＩＪウム［１６４重量部を仕込む。一方、脱ガスイ
オン交換水１０４重量部にメタクリルアミド１５重量部
、メタクリル酸１５重景部を溶解させた水溶液と脱ガス
イオン交換水１５重量部に過硫酸カリウム０．６４重量
部を溶解させた水溶液を調整しておく。容器内温度が６
０°Ｃに達したとき、上記、両液を２時間にわたって等
速滴下をおこない、重合をおこなう。滴下終了後も、さ
らに攪拌を続行し、熟成をおこなう。得られた水溶性共
重合体の性質は、濃度１１．７重量％　＋　ｐＩ（−５
，９９分子量２０　Ｘ　１０’、粘度５５　ｃｐｓであ
る。

次に、反応容器に上記水溶性共重合体６０重量部、脱ガ
スイオン交換水１２８重量部と炭酸水素ナトリウム２重
量％水溶液１０重量部を仕込み、攪拌器を始動して均一
にする。さらに酢酸ビニル２０重量部を加える。昇温後
６５°Ｃに達したとき過硫酸カリウム５重量％水溶液２
０重量部を添加する。系が白濁し始め、発熱ピークを確
認ののち、酢酸ビニル１８０重量部を３時間にわたって
等速滴下をおこなう。

滴下終了後、さらに１時間攪拌を続ける。冷却後、１０
０メツシユ・ステンレス金網で濾過シ、凝固物生成量を
測定する。得られたエマルジョンの性質を下表に示した
。

実施例１および１３における流延フィルムの性質を以下
に示した。

※　市販界面活性剤；モノアルキルスルホコノ１り酸塩
を用いて乳化重合 ※１引張試験−エマルジョンを流延して得られたフィル
ム［１２Ｈ厚さを４号ダンベ ルで打ち抜き、オートグラフ１Ｓ −１０’ｌ”、島津製作所製品を用い て、クロスヘッドスピード ５００−例、測定温度２３±１°Ｃ なる条件にて、フィルムの伸ヒ。

破断強度を測定した。

※２透過率−Ｇ、２＋ｉｓ厚さのフィルムについて、日
立スペクトロメーターＥｐｓ− ３Ｔを用いて、波長３４０− ７００ｍμの光透過率の測定をおこ なった。

※５耐水性−［１２龍厚さのフィルム２×２ｄを２３±
１　’Ｃの蒸留水に浸漬し、フィルムの重量増加を経時
的に測定し た。

特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 ＝１０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ラジカル重合可能な不飽和結合を有する単量
   体類を、エチレン系不飽和結合を有する含窒素化合物ま
   たは、モノアルキル置換体と不飽和カルボン酸またはそ
   の塩からなる化合物との水溶性共重合体の存在下、水系
   媒体中にて、安定に重合させることを特徴とする重合体
   エマルジョンの製造方法。
2. （２）エチレン系不飽和結合を有する含窒素化合物が、
   アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
   メトキシメチルアクリルアミド、もしくはメチレンビス
   アクリルアミドのアクリルアミド誘導体、またはメタク
   リルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド。 Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、もしくはメチレ
   ンビスメタクリルアミドのメタクリルアミド誘導体であ
   る特許請求の範囲（１）項記載の重合体エマルジョンの
   製造方法。
3. （３）不飽和カルボン酸が、アクリル酸、クロトン酸、
   イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、アンゲリ
   カ酸、チグリン酸、もしくはアリル酢酸の不飽和モノカ
   ルボン酸、マレイン酸、７マル酸、シトラコン酸、メチ
   ルフマル酸、グルタコン酸、イタコン酸、もしくはアリ
   ルマロン酸の不飽和ジカルボン酸またはそれらのモノア
   ルキル置換体である特許請求の範囲（１）　ｉたは（２
   ）項記載の重合体エマルジョンの製造方法。
4. （４）水溶性共重合体が、エチレン系不飽和結合を有す
   る含窒素化合物と不飽和カルボン酸またはその塩からな
   る化合物とを、ｐＨ５以上の水系媒体中にて、水溶性開
   始剤を用いて、重合させることを特徴とする特許請求の
   範囲（１）乃至（３）項のいづれかの項に記載の重合体
   エマルジョンの製造方法。