JPH083084A

JPH083084A - アルコールの製造方法及びそのための触媒前駆体

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Publication number: JPH083084A
Application number: JP7064134A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mori; 知行森; Koichi Fujita; 幸一藤田; Hiroki Hiishi; 宏樹日石
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-03-24
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: JP3783243B2

Abstract

(57)【要約】【目的】望ましくない副生物の生成を効果的に抑制
し、高収率且つ高選択的にアルコールを製造する方法、
及びそのための触媒前駆体を提供する。【構成】アルデヒドを気相で水素と反応させて、対応
する飽和アルコールを製造する方法において、水素化触
媒として、下記一般式（Ｉ）で表わされる成分を含有す
る触媒前駆体組成物の還元物を用いる。【化１】 Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（Ｉ）（式中、Ｘは周期律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属を
表わし、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有
量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルデヒドの気相水素
化反応を行なう際に、望ましくない副生物の生成を抑制
し、高収率且つ高選択的に対応する飽和アルコールを製
造することのできる、アルコールの製造方法及びそのた
めの触媒前駆体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルデヒドを水素化して対応するアルコ
ールを製造する方法は公知である。例えば、ドイツ特許
第９３１８２７号においては、不飽和アルデヒドを２段
反応で気相下に還元する際、まず第１段反応において、
担体に保持させた銅−ニッケル触媒を使用し、第２段反
応において変性した銅−担体触媒を使用する方法が記載
されている。

【０００３】また、特開昭６４−８５９３６号公報に
は、還元した酸化銅−酸化亜鉛混合物に選択性増進剤を
含浸させた組成物を水素化触媒として用いて、アルデヒ
ドの気相水素化反応を行なう方法が記載されている。さ
らに、特開昭６２−１１６５２６号公報においても、還
元した酸化銅−酸化亜鉛混合触媒を用いて、気相下に２
−エチルヘキセナールの水素化を行なう方法が記載され
ているが、この場合、少量生成する２−エチルヘキセノ
ール等の不飽和アルコールを除去するために、各々反応
条件の異なる３段階の水素化反応器が用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ドイツ
特許第９３１８２７号に記載の方法では、対応する飽和
アルコールと共に不飽和アルコールが生成し、飽和アル
コールの蒸留精製の際に、非常に困難を伴うことが認め
られる。また、特開昭６４−８５９３６号公報の方法で
は、反応生成物中にごく少量のエステルが副生してお
り、飽和アルコールとして未だ満足する製品が得られて
いない。さらに、特開昭６２−１１６５２６号公報の方
法を工業的に採用しようとすると、工程が複雑であるこ
と、また、反応器のユニット数の多いことが建設費の増
加につながるという欠点があった。

【０００５】こうしたアルデヒドの水素化反応の際に副
生する不飽和アルコールとしては、例えば２−エチルヘ
キセナールの水素化反応の際に生ずる２−エチルヘキセ
ノール等が挙げられるが、この不飽和アルコールは、飽
和アルコールとの沸点が近接しているため、工業的に精
製分離を実施することは容易ではない。また、２−エチ
ルヘキサノール等の飽和アルコールの主要な用途は可塑
剤であるが、例えば、２−エチルヘキサノール中に少量
であってもこの不飽和アルコールが存在していると、得
られたフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが黄色に着色す
る傾向があり、可塑剤としての使用に不適当となる。し
たがって、工業的な実施の際には、しばしば比較的高温
で水素化反応を行ない、不飽和アルコールを完全に水素
化することにより対応しているが、この場合、エステル
等の副生物の生成量が増加する傾向があり、その結果と
して飽和アルコールの生産性を低くするという問題点が
あった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討を重ねた結果、アルコールの製造用触媒
として、特定の成分を含有する触媒を用いることによ
り、反応速度を最大にするための高温条件下において
も、望ましくない副生物であるエステル、エーテル及び
不飽和アルコール等の生成を効果的に抑制できることを
見出し、飽和アルコールの生産性を低下させることな
く、高収率且つ高選択的にアルコールを製造する方法を
確立して本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、水素化触媒の存在
下にアルデヒドを気相で水素と反応させて、対応する飽
和アルコールを製造する方法において、該水素化触媒と
して、下記一般式（Ｉ）で表わされる成分を含有する触
媒前駆体組成物の還元物を用いることを特徴とするアル
コールの製造方法、に存する。

【０００８】

【化９】 Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（Ｉ）

【０００９】（式中、Ｘは周期律表第８族又は第４Ａ族
の遷移金属を表わし、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換し
た場合の含有量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）さらに、本発明の要旨は、下記一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化１０】 Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（Ｉ）

【００１１】（式中、Ｘは周期律表第８族又は第４Ａ族
の遷移金属を表わし、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換し
た場合の含有量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）で表わされる成分を含有するアルコール製造用の触媒前
駆体組成物、に存する。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
アルコールの製造方法において使用する触媒としては、
下記一般式（Ｉ）：

【００１３】

【化１１】 Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（Ｉ）

【００１４】で表わされる成分を含有する触媒前駆体組
成物の還元物が用いられる。上記一般式（Ｉ）中、Ｘは
周期律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属を表わし、好ま
しくは、Ｐｄ又はＮｉ、或いはＺｒ又はＴｉである。ま
た、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有量を
表わし、ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％の範囲内の値を任意に組み合わせて選択することができ
る。

【００１５】上記において各成分の含有量は、組成物中
の各成分が酸化物に変換されたものと仮定して計算す
る。この際、ＣｕはＣｕＯに、ＣｒはＣｒ₂Ｏ₃に、Ｚ
ｎはＺｎＯに、ＭｎはＭｎ₂Ｏ₃に、ＢａはＢａＯに、
それぞれ変換する。またＸ成分はそれぞれ安定な酸化物
に変換するが、例えばＰｄはＰｄＯに、ＮｉはＮｉＯ
に、ＺｒはＺｒＯ₂に、ＴｉはＴｉＯ₂に、それぞれ変
換する。具体的には、上記一般式（Ｉ）の中でも、下記
一般式（II）で表わされる触媒前駆体組成物を用いるこ
とが好ましい。

【００１６】

【化１２】 CuO(a)-Cr₂O₃(b)-ZnO(c)-Mn₂O₃(d)-BaO(e)-X′(f) …（II）

【００１７】（式中、Ｘ′は周期律表第８族又は第４Ａ
族の遷移金属の化合物を表わし、ａ〜ｆは各成分（但し
Ｘ′成分は酸化物に変換して計算する）の含有量を表わ
し、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）上記Ｘ′成分の酸化物への変換はＸ成分についての変換
と同様に行なう。

【００１８】また、上記一般式（Ｉ）の中でも、ｂ及び
ｃの少くとも一方が０．１〜５０重量％であることが好
ましく、更には下記一般式（III ）又（IV）の前駆体組
成物を用いることが好ましい。

【００１９】

【化１３】 Cu(a)-Cr(b)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（III ）

【００２０】（式中、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換し
た場合の含有量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：２０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）

【００２１】

【化１４】 Cu(a)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（IV）

【００２２】（式中、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換し
た場合の含有量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｃ：２０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）

【００２３】本発明で使用する触媒前駆体組成物は、触
媒物質を製造するのに適した任意の方法、例えば共沈法
又は含浸法等のいずれの方法によっても製造することが
できる。具体的には、一般式（Ｉ）中のＸ以外の成分
を、金属化合物、例えば金属塩の水溶液から混合物とし
て共沈させ、該混合物を対応する酸化物に転化（分解）
することにより金属酸化物を製造し、更に、Ｘ成分の塩
の水溶液、例えば硝酸塩水溶液を前記金属酸化物に含浸
させ、空気中で焼成（分解）することにより製造するこ
とができる。上記触媒前駆体組成物中のＸ成分は、周期
律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属であり、適当な化合
物、例えば酸化物等の形態で存在する。通常、本発明の
触媒前駆体組成物は、主に酸化物の形態をとるが、その
組成物の形態にかかわらず、一般式（Ｉ）で表わされる
各成分を特定量含むものであればよい。

【００２４】上記方法により製造した触媒前駆体組成物
は、場合によっては少量の変性剤を含んでいてもよく、
例えば打錠成形や押し出し成形等の公知の方法によりペ
レット化することができる。上記触媒前駆体組成物は、
アルデヒドの水素化反応に使用される前に、水素等の還
元剤の存在下で、１５０〜３５０℃、好ましくは１７０
〜３００℃の温度範囲に調整しながら、数時間加熱して
還元される。還元時に約３５０℃以上の過度の温度をか
けることは触媒の活性を低下させる一因となるため好ま
しくない。

【００２５】使用する還元剤としては、好ましくは、希
釈ガス中に１〜１０％の水素を含有する希薄水素流を用
いることができ、希釈ガスとしては、窒素ガスを用いる
のが好ましい。原料アルデヒドとしては、通常、炭素数
３〜２２の直鎖状又は分岐状の飽和又は不飽和のアルデ
ヒドが用いられ、単品でも混合アルデヒドとしても用い
ることができ、少量の不純物を含有していてもよい。

【００２６】具体的には、プロピオンアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−バレル
アルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルバレル
アルデヒド、２−エチルヘキサナール、２−エチルブチ
ルアルデヒド、メチル−ｎ−プロピルアセトアルデヒ
ド、カプロンアルデヒド、イソカプロンアルデヒド、カ
プリルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、イソノニル
アルデヒド、２−プロピルヘプテナール、２−プロピル
−４−メチルヘキセナール、ｎ−デカナール、ドデカナ
ール、トリデカナール、ミリスチンアルデヒド、ペンタ
デカナール、パルミチンアルデヒド、ステアリンアルデ
ヒド、アクロレイン、メタクロレイン、エタクロレイ
ン、２−エチル−３−プロピルアクロレイン、クロトン
アルデヒド等が挙げられる。

【００２７】使用する原料アルデヒドとしては、オキソ
プロセス（ヒドロホルミル化）、すなわちオレフィンを
一酸化炭素及び水素と触媒の存在下において反応させ
て、オレフィン性基の炭素原子の１つにホルミル基を付
加する反応の、生成混合物の一部か或いは全部のいずれ
かを使用することもできる。オキソプロセスから得た原
料アルデヒドとしては、例えば、イソブチルアルデヒド
とｎ−ブチルアルデヒドとの混合物、イソノニルアルデ
ヒド等が挙げられる。

【００２８】また、原料アルデヒドは、オキソプロセス
と異なるプロセス、例えばオレフィン或いは飽和炭化水
素の酸化反応やアルドール縮合等によって得ることもで
きる。アルドール縮合から得た原料アルデヒドとしては
２−エチルヘキセナール、２−プロピルヘプテナールと
２−プロピル−４−メチルヘキセナールとの混合物等が
挙げられる。

【００２９】本発明においては、水素化触媒の存在下に
アルデヒドを気相状態で水素と反応させる。水素として
は、実質的に純粋な水素ガスを単独で使用することがで
きるが、例えば、アルデヒド及び触媒に対し不活性な他
のガスと混和して供給することもできる。水素と混合す
るのに適した不活性ガスとしては窒素、メタン等が挙げ
られる。

【００３０】反応域における水素の濃度は臨界的なもの
ではないが、通常、還元すべきアルデヒドに対し化学量
論量を越える過剰の水素が存在するべきである。通常、
水素対アルデヒドのモル比は約３〜４００、好ましくは
約５〜２００とする。炭素原子２〜１２個を含有するア
ルデヒドの場合、水素対アルデヒドのモル比は約３〜３
０の範囲であるのが好ましい。

【００３１】水素化反応の温度は、通常１００〜２５０
℃で行なわれるが、本発明の水素化触媒の選択性を最も
有効に利用するために、好ましくは１５０〜２００℃の
範囲で行なわれる。また反応圧力は、通常０〜１０ｋｇ
／ｃｍ²Ｇの範囲で行なわれる。１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを
超える圧力を用いた場合には、反応選択性には問題はな
いが、アルデヒドを完全に気化させるために多大なエネ
ルギーを要するため有利ではない。

【００３２】本発明における水素化反応は、気化させた
アルデヒドの蒸気流と水素含有ガスとを一緒にして、所
望の温度及び圧力において、上記一般式（Ｉ）で表わさ
れる触媒前駆体組成物の還元物上にもたらすことにより
達成され、例えば、固定触媒床反応装置の様な流通（連
続）方式で行なうのが好ましい。また、水素化反応は、
恒温方式、断熱方式のいずれの方法でも行なうことがで
き、特に本発明においては、反応熱を有用な熱源とし
て、例えば高圧水蒸気を発生させる等して水素化反応に
循環することができる。

【００３３】水素化反応生成物から回収した未反応の水
素及びアルデヒドは、水素化反応域に再循環させて使用
することができる。また、得られた粗アルコール生成物
は、分別蒸留等により更に精製してもよいが、通常、特
に精製操作を行なわなくともそのまま製品として十分に
使用することが可能である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。なお、実施例１〜
４及び比較例１〜３においては、公知の共沈法により調
製した、下記の組成の触媒前駆体組成物を使用した。各
成分の含有量は重量％を表わす。

【００３５】実施例１（Ａ触媒）硝酸第二銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ₃）₂・３Ｈ₂Ｏ〕水
溶液に硝酸マンガン水溶液を加え銅及びマンガンを含有
する溶液を調整した。他方、重クロム酸アンモニウム
〔（ＮＨ₄）₂Ｃｒ₂Ｏ₇〕をアンモニア水溶液に溶解
しクロム含有溶液を調整した。

【００３６】前記の銅及びマンガンを含有する溶液を６
０℃に加熱後、同温度に維持しながら攪拌下、該溶液の
中に前記のクロム含有溶液を滴下していった。この時、
沈澱物が一部形成されたが、さらにｐＨ調整をするため
に希硝酸を加え、攪拌を続け沈澱物の形成を完結させ
た。この後、沈澱物を濾別し、更に濾別された沈澱物を
十分水洗した。こうして得られた沈澱物を１００℃で１
２時間乾燥し、銅、クロム、マンガンからなる粉末を得
た。この粉末に水酸化バリウム〔Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ
₂Ｏ〕温水用液を加え攪拌しながら蒸発乾固した。

【００３７】こうして得られた銅、クロム、マンガン、
バリウムからなる粉末に、硝酸ニッケル水溶液を加え１
００℃で攪拌混合し蒸発乾固した。得られた銅クロム
−マンガン−バリウム−ニッケルを含む粉末を空気中で
３５０℃の温度で３時間焼成して、以下に示すＡ触媒を
得た。

【００３８】

【化１５】 CuO(39.4)-Cr₂O₃(41.9)-Mn₂O₃(1.5)-Ba0(1.7)-NiO(1.0)

【００３９】（このＡ触媒を一般式（Ｉ）で表現する
と、Cu(31.5)-Cr(28.7)-Mn(1.0)-Ba(1.5)-Ni(0.8) であ
る。）実施例２（Ｂ触媒）実施例１に準ずる方法で、以下に示すＢ触媒を調製し
た。

【００４０】

【化１６】 CuO(39.4)-Cr₂O₃(41.9)-Mn₂O₃(1.5)-Ba0(1.7)-PdO(0.1)

【００４１】（このＢ触媒を一般式（Ｉ）で表現する
と、Cu(31.5)-Cr(28.7)-Mn(1.0)-Ba(1.5)-Pd(0.09)であ
る。）実施例３（Ｃ触媒）実施例１に準ずる方法で、以下のＣ触媒を調製した。

【００４２】

【化１７】CuO(39.4)-Cr₂O₃(41.9)-Mn₂O₃(1.5)-Ba0(1.
7)-ZrO₂(1.0)

【００４３】（このＣ触媒を一般式（Ｉ）で表現する
と、Cu(31.5)-Cr(28.7)-Mn(1.0)-Ba(1.5)-Zr(0.7) であ
る。）実施例４（Ｄ触媒）実施例１に準ずる方法で、以下のＤ触媒を調製した。

【００４４】

【化１８】 CuO(40.2)-ZnO(35.9)-Mn₂O₃(1.5)-Ba0(1.7)-NiO(1.0)

【００４５】（このＤ触媒を一般式（Ｉ）で表現する
と、Cu(32.1)-Zn(28.8)-Mn(1.0)-Ba(1.5)-Ni(0.8) であ
る。）比較例１（Ｅ触媒）実施例１に準ずる方法で、以下のＥ触媒を調製した。

【００４６】

【化１９】 CuO(39.4)-Cr₂O₃(41.9)-Mn₂O₃(1.5)-Ba0(1.7)

【００４７】（このＥ触媒を一般式（Ｉ）で表現する
と、Cu(31.5)-Cr(28.7)-Mn(1.0)-Ba(1.5) である。）比較例２（Ｆ触媒）実施例１に準ずる方法で、以下のＦ触媒を調製した。

【００４８】

【化２０】CuO(37.8)-Cr₂O₃(36.1)-Mn₂O₃(1.8)

【００４９】（このＦ触媒を一般式（Ｉ）で表現する
と、Cu(30.2)-Cr(24.7)-Mn(1.3) となる。）比較例３（Ｇ触媒）実施例１に準ずる方法で、以下のＧ触媒を調製した。

【００５０】

【化２１】CuO(49.3)-ZnO(45.1)

【００５１】（このＧ触媒を一般式（Ｉ）で表現する
と、Cu(39.4)-Zn(36.2) となる。）実施例５〜８及び比較例４〜６内径約２．４ｃｍ（１インチ）を有するステンレス単管
反応器に各触媒約１０ｃｃを仕込み、次いで反応器中に
窒素ガスを供給し、反応器の内温を１７０℃まで昇温さ
せた。続いて該窒素ガスを、１０容量％の水素を含有す
る窒素ガスに切り替え、反応器内温を２５０℃まで２〜
３℃／分の速度で昇温させた後、各触媒について約３時
間還元を行なった。さらに、反応器内温を３００℃まで
２〜３℃／分の速度で昇温させた後、約２時間上記触媒
の還元を行なった。

【００５２】還元終了後、反応器内温を１８０℃に設定
し、上記窒素ガスを９０容量％以上の水素を含有する窒
素ガスに切り替え、反応系内の圧力を４．６ｋｇ／ｃｍ
²Ｇに維持した。ロジウム含有触媒によるプロピレンの
ヒドロホルミル化反応及び苛性ソーダ触媒によるアルド
ール縮合によって得られた純度９９％以上の２−エチル
ヘキセナール（以下、ＥＰＡという）を完全に気化さ
せ、前述の水素含有ガスと共に上記反応器へ供給した。

【００５３】上記したＥＰＡの供給速度は液基準で１５
ｃｃ／ｈｒであり、水素含有ガスの供給速度は水素／Ｅ
ＰＡのモル比が約２２となるように調節して供給した。
得られた反応生成物をコンデンサーに採取し、ガスクロ
マトグラフィーにより分析を行なった。結果を表−１に
示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】表−１の結果より明らかなように、本発明
の方法による水素化反応においては、特に不飽和アルコ
ールの副生が効果的に抑制されるので、得られたアルコ
ールを対応する可塑剤にした場合の着色試験性能は大き
く改善される。

【００５６】

【発明の効果】本発明の特定の触媒前駆体組成物の還元
物を用いて、アルデヒドの気相水素化反応を行なうこと
により、高温条件下においてもエステル、エーテル及び
不飽和アルコール等の副生物の生成を抑制し、対応する
飽和アルコールを高収率且つ高選択的に製造することが
可能となる。さらに、本発明によれば水素化の際に発生
する反応熱を、熱源として有効に利用することができる
ため工業的な利用価値が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 31/02 9155−4Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化触媒の存在下にアルデヒドを気相
で水素と反応させて、対応する飽和アルコールを製造す
る方法において、該水素化触媒として、下記一般式
（Ｉ）で表わされる成分を含有する触媒前駆体組成物の
還元物を用いることを特徴とするアルコールの製造方
法。【化１】 Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（Ｉ）（式中、Ｘは周期律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属を
表わし、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有
量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）
【請求項２】水素化触媒の存在下にアルデヒドを気相
で水素と反応させて、対応する飽和アルコールを製造す
る方法において、該水素化触媒として、下記一般式（I
I）で表わされる触媒前駆体組成物の還元物を用いるこ
とを特徴とする請求項１に記載のアルコールの製造方
法。【化２】 CuO(a)-Cr₂O₃(b)-ZnO(c)-Mn₂O₃(d)-BaO(e)-X′(f) …（II）（式中、Ｘ′は周期律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属
の化合物を表わし、ａ〜ｆは各成分（但しＸ′成分は酸
化物に変換して計算する）の含有量を表わし、以下に示
す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）
【請求項３】ｂ及びｃの少くとも一方が０．１〜５０
重量％である請求項１又は２に記載のアルコールの製造
方法。
【請求項４】水素化触媒が、下記一般式（III ）で表
わされる成分を含有する触媒前駆体組成物の還元物であ
る請求項１〜３のいずれかに記載のアルコールの製造方
法。【化３】 Cu(a)-Cr(b)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（III ）（式中、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有
量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：２０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）
【請求項５】水素化触媒が、下記一般式（IV）で表わ
される成分を含有する触媒前駆体組成物の還元物である
請求項１〜３のいずれかに記載のアルコールの製造方
法。【化４】 Cu(a)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（IV）（式中、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有
量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｃ：２０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）
【請求項６】Ｘ成分がＰｄ又はＮｉである請求項１〜
５のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項７】Ｘ成分がＺｒ又はＴｉである請求項１〜
５のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項８】圧力が０〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度が
１００〜２５０℃の条件下で反応を行なう請求項１〜７
のいずれかに記載のアルコールの製造方法。
【請求項９】下記一般式（Ｉ）：【化５】 Cu(a)-Cr(b)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（Ｉ）（式中、Ｘは周期律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属を
表わし、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有
量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）で表わされる成分を含有するアルコール製造用の触媒前
駆体組成物。
【請求項１０】下記一般式（II）：【化６】 CuO(a)-Cr₂O₃(b)-ZnO(c)-Mn₂O₃(d)-BaO(e)-X′(f) …（II）（式中、Ｘ′は周期律表第８族又は第４Ａ族の遷移金属
の化合物を表わし、ａ〜ｆは各成分（但しＸ′成分は酸
化物に変換して計算する）の含有量を表わし、以下に示
す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：０〜５０重量％ｃ：０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）で表わされる請求項９に記載のアルコール製造用の触媒
前駆体組成物。
【請求項１１】ｂ及びｃの少くとも一方が０．１〜５
０重量％である請求項９又は１０に記載の触媒前駆体組
成物。
【請求項１２】下記一般式（III ）：【化７】 Cu(a)-Cr(b)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（III ）（式中、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有
量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｂ：２０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）で表わされる成分を含有する請求項９〜１１のいずれか
に記載の触媒前駆体組成物。
【請求項１３】下記一般式（IV）：【化８】 Cu(a)-Zn(c)-Mn(d)-Ba(e)-X(f) …（IV）（式中、ａ〜ｆは各成分を酸化物に変換した場合の含有
量を表わし、以下に示す値である。ａ：２０〜５０重量％ｃ：２０〜５０重量％ｄ：０．１〜５．０重量％ｅ：０．１〜５．０重量％ｆ：０．０１〜３．０重量％）で表わされる成分を含有する請求項９〜１１のいずれか
に記載の触媒前駆体組成物。