JP2015533840A - ネオペンチルグリコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、触媒としての第三級アルキルアミンの存在下にイソブチルアルデヒドにホルムアルデヒドを付加することによってヒドロキシピバリンアルデヒドを得て、その後、１２５〜１８０℃の温度及び３０〜１２０ｋＰａの過圧において、活性因子のバリウム及びマンガンを含有する銅クロマイト触媒により気相水素化することにより、ネオペンチルグリコールを製造する連続的な方法に関する。

Description

本発明は、バリウム及びマンガンをドープした銅クロマイト触媒による気相でのヒドロキシピバリンアルデヒドの水素化によってネオペンチルグリコールを製造する連続的な方法に関する。

ポリエステル又はポリウレタン、合成樹脂塗料、滑剤及び軟化剤の製造するための縮合成分として、多価アルコール又はポリオールは経済的に重要である。この場合、そのような重要な多価アルコールは、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒド又はｎ−ブチルアルデヒドとの混合アルドール付加によって得られる。ホルムアルデヒドと適当なブチルアルデヒドとの間のアルドール付加では、最初にアルデヒド化の中間体が形成され、これを引き続いて多価アルコールへ還元しなければならない。この方法に利用できる工業的に重要な多価アルコールは、ホルムアルデヒドとイソブチルアルデヒドとの混合アルドール化によるネオペンチルグリコール［ＮＰＧ、２，２−ジメチルプロパンジオール−（１，３）］である。

アルドール付加は、塩基性の触媒、例えば、アルカリヒドロキシド又は脂肪族アミンの存在下において遂行され、そして最初に分離可能な中間生成物であるヒドロキシピバリンアルデヒド（ＨＰＡ）が形成される。この中間生成物は、引き続いて、過剰なホルムアルデヒドにより、カニッツァーロ反応により、当量のギ酸塩の形成下においてネオペンチルグリコールへの転化させることができる。そのため、この反応工程の形態では、ギ酸塩が付帯生成物として生じるため、この方法の効率は、ギ酸塩に対する市場の動向にも依存する。

しかしながら、技術的には、気相及び液相におけるヒドロキシピバリンアルデヒドの触媒による水素化には、金属接触も包含される。気相方法の場合、ヒドロキシピバリンアルデヒドは、水素化工程における蒸留の蒸発装置において最初に高沸点物を放出する。その後の水素化は、好ましくは、ラネーニッケル触媒、又は銅又はクロムのような金属をさらに活性化させ、また、さらなる活性剤を含有し得るニッケルをベースとする担持触媒の存在下で遂行される。気相による方法については、例えば、欧州特許出願公開第０ ２７８ １０６ Ａ１号（特許文献１）、米国特許第４，０９４，９１４号明細書（特許文献２）、Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ５ｔｈ Ｅｄ．， １９８５， Ｖｏｌ． Ａ１， ｐ． ３０８（非特許文献１）、Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ， １００． Ｊａｈｒｇａｎｇ （１９７６）， Ｎｒ． １２， Ｓｅｉｔｅｎ ５０４−５１４（非特許文献２）に示されている。

液相における水素化については多数開示されており、例えば、欧州特許出願公開第０ ４８４ ８００ Ａ２号（特許文献３）には、銅、亜鉛及び／又はジルコニウムをベースとする触媒の使用下での水素化が開示されている。銅クロマイト触媒は、活性剤として、更なる金属、例えば、バリウム、カドミウム、マグネシウム、マンガン及び／又は希土類金属をもしばしば含有する。米国特許第４，８５５，５１５号明細書（特許文献４）によれば、ホルムアルデヒドのイソブチルアルデヒドとの転化によるアルドール化生成物の水素化の際に、マンガンをドープした銅クロマイト触媒が特に優れている。国際公開第９８／２９３７４ Ａ１号パンフレット（特許文献５）は、メタノール系溶液中におけるヒドロキシピバリンアルデヒドの水素化のために、バリウムをドープした銅クロマイト触媒の使用を開示している。

ドイツ国特許出願公開第１ ５１８ ７８４ Ａ１号（特許文献６）の教示によれば、バリウムでドープされた銅クロマイト触媒の存在下において、ヒドロキシピバリンアルデヒド及び過剰のイソブチルアルデヒドからなる混合物が、ネオペンチルグリコール及びイソブタノールへ水素化される。欧州特許出願公開第０ ００６ ４６０ Ａ１号（特許文献７）による、粗製のヒドロキシピバリンアルデヒドからの二段階による高圧の水素化方法においてもまた、バリウムで活性化させた銅クロマイト触媒が使用されており、その際、該触媒は上昇する水素化温度で作用する。

欧州特許出願公開第０ ５２２ ３６８ Ａ１号（特許文献８）からは、アルコール及び反応生成物の混合物に基づいて、少なくとも２０重量％の低級アルコール、例えば、メタノール又はｎ−ブタノール、並びに、水、アルコール及び反応生成物の全量に基づいて、４０重量％超の量の水を含有する溶液中でヒドロキシピバリンアルデヒドの水素化を行うことが知られている。水素化触媒として、銅クロマイト触媒が推奨されている。

ネオペンチルグリコールは、工業的に製造される製品として大きな経済的意味を有しており、それ故、ネオペンチルグリコールの公知の製造方法について、より改善された製造収率、より改善されたプラント利用、あるいはより低減されたエネルギーの使用によって、該方法を改善することが常に必要とされている。

欧州特許出願公開第０ ２７８ １０６ Ａ１号 米国特許第４，０９４，９１４号明細書 欧州特許出願公開第０ ４８４ ８００ Ａ２号 米国特許第４，８５５，５１５号明細書 国際公開第９８／２９３７４ Ａ１号パンフレット ドイツ国特許出願公開第１ ５１８ ７８４ Ａ１号 欧州特許出願公開第０ ００６ ４６０ Ａ１号 欧州特許出願公開第０ ５２２ ３６８ Ａ１号

Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ， ５ｔｈ Ｅｄ．， １９８５， Ｖｏｌ． Ａ１， ｐ． ３０８ Ｃｈｅｍｉｋｅｒ−Ｚｅｉｔｕｎｇ， １００． Ｊａｈｒｇａｎｇ （１９７６）， Ｎｒ． １２， Ｓｅｉｔｅｎ ５０４−５１４

驚くことに、マンガン及びバリウムの両方をドープした銅クロマイト触媒の存在下において気相で連続的に水素化を遂行する場合、ヒドロキシピバリンアルデヒドの水素化によって、高い選択率及び収率でネオペンチルグリコールを製造できることが見出された。

それ故、本発明は、触媒としての第三級アルキルアミンの存在下にイソブチルアルデヒドをホルムアルデヒドに付加することによってヒドロキシピバリンアルデヒドを得て、その後、１２５〜１８０℃の温度で気相で水素化することにより、ネオペンチルグリコールを製造する連続的な方法であって、活性剤のバリウム及びマンガンを含有する銅クロマイト触媒の存在下及び３０〜１２０ｋＰａの過圧において前記水素化が遂行されることを特徴とする、該方法に関する。

驚くことに、活性剤としてバリウム及びマンガンの両方を含有する銅クロマイト触媒を使用することにより、そして、１２５〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃に水素化温度を設定することにより、ヒドロキシピバリンアルデヒドのネオペンチルグリコールへの選択的な水素化が成功することが見出された。

水素化温度が低すぎる場合、ヒドロキシピバリンアルデヒドの水素化は不完全にしか行われない。水素化温度が高すぎる場合、アルドール化触媒として使用される第三級アルキルアミンの分解が同様に増大して生じ、反応生成物の分離が困難となるため望ましくない。

さらにもっと驚くことに、予想外に低い、３０〜１２０ｋＰａでしかない過圧において、ネオペンチルグリコールへの高い収率が達成される。それ故、本発明の方法は、コンプレッサーの性能に関して非常に少ない手間暇しか必要としないため、エネルギーを非常に節約できるものである。

イソブチルアルデヒド及び水性のホルムアルデヒド溶液のアルドール付加は、アルドール付加触媒としての、同一か又は異なるアルキル基を含有することができ、それ故、対称に又は非対称に構成され得る第三級アルキルアミンの存在下において、あるいは、複数のトリアルキルアミン官能基を有する第三級アルキルアミンの存在下において行われる。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、メチル−ジエチルアミン、メチル−ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルアミン又はＮ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンの存在下において処理される。特に適切な触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン及びトリ−ｎ−ブチルアミンが考慮される。

アルデヒドは、モル比で反応させることができるが、両方の反応相手の一方を過剰量で使用することも可能である。慣用的にホルムアルデヒドが２０〜５０重量％である水溶液としてホルムアルデヒドが使用される。驚くことに、本発明で使用されるドープされた銅クロマイト触媒は、ホルムアルデヒドに対して高い耐性を有することが判明した。それ故、アルドール付加工程におけるホルムアルデヒドのイソブチルアルデヒドに対するモル比１：１は、ホルムアルデヒドに対して有利になるよう、一般には１．２：１まで、好ましくは１．１：１まで調整することができる。イソブチルアルデヒドの投入量を低減することにより、水素化工程におけるイソブタノールの形成を抑制させて、イソブチルアルデヒドの投入量に基づくネオペンチルグリコールの収量が高まる。

イソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとの間の反応は、２０〜１００℃の温度で行われ、好都合には８０〜９５℃で行われる。一般に、反応は標準圧で遂行されるが、高められた圧力を使用することもできる。アルドール付加触媒として使用される第三級アルキルアミンは、イソブチルアルデヒドに基づいて、１〜２０、好ましくは２〜１２モル％の量で反応混合物中に含有される。

水性のホルムアルデヒド溶液及び水性のホルムアルデヒド溶液中にも含まれる低割合のメタノールからの水以外に、場合によっては、希釈剤としてイソブタノールが反応混合物に投入される。イソブタノールの投入は絶対に必要というわけではないが、イソブタノールを投入する場合には、反応混合物中におけるその量は、全反応混合物の有機部分に基づいて、１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。さらなる溶剤及び希釈剤は必要ではない。

アルドール反応の実際の遂行は、撹拌容器、カスケード撹拌容器、又は反応管中で行われ、反応物をより良好に混合するために、パッキング又はその他の内部機器を設けることができる。転化は発熱性であり、加熱によって促進させることができる。

アルドール付加によって生じる粗製混合物は、場合によっては、蒸留又は抽出による分離によって、水、メタノール、イソブタノール及び残量のホルムアルデヒド、イソブチルアルデヒドのような揮発成分、及びホルムアルデヒド、イソブチルアルデヒド及びアルドール化触媒の残量を分離するか、あるいは、事前にそれらの成分に分離することなく、一般に、１４０〜１９０℃の温度において、標準圧下で作動する蒸発装置に装入される。高沸点物は、残滓としてその蒸発装置中で発生し、プロセスから排出される。

この高沸点物は熱的に使用することができか、又は、例えば、ドイツ国特許出願公開第１０ ２００８ ０３３ １６３ Ａ１号（特許文献 ）による操作方法に従って、別途水素化により分解させることができる。高沸点物は、エステル又は環状アセタールのような酸素を含有する化合物であり、当量のネオペンチルグリコールが化学的に結合している。高沸点物中において、ネオペンチルグリコールのモノイソ酪酸エステル及びジイソ酪酸エステル並びにヒドロキシピバリンアルデヒドからティシェンコ反応によって形成した不均化生成物のネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリンエステルの割合は特に高い。

蒸発装置からの揮発性の排出物は、本質的に、ヒドロキシピバリンアルデヒドを含有しており、粗製のアルドール付加混合物の任意の処理、水、希釈剤に依存して、ホルムアルデヒドの安定化由来のメタノールのようなさらなる揮発性部分が発生する。同様に、高沸点物に伴う残滓及びアルドール化触媒として使用された第三級アミンを含有する。任意に精製されることなく粗製のアルドール付加混合物が蒸発装置に装入された場合、蒸発装置の排出物は、一般に、蒸発装置の排出物の有機部分に基づいて、１５〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％のイソブタノールを含有する。

本発明の好ましい実施形態において、蒸発装置の排出物中の含水量は、その蒸発装置全体の排出物に基づいて、１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２５重量％の値に調整されるため、その後の水素化工程は、調整された量の水の存在下で遂行される。残部は１００重量％までが有機部分である。本発明の好ましい実施形態によって調整された水の量により、上述の酸素を含有する高沸点物を後の水素化工程においてネオペンチルグリコールへと選択的に分裂することが改善される。また、水の部分は、有利な熱分布及び水素化工程における反応熱の有利な排除を促進し、局所的に温度ピークが発生する危険性を低減させる。１５重量％未満の含水量を有する蒸発装置の排出物を用い、そして、それにより、低い水量の存在下で水素化が行われる方法の場合、高沸点物の割合を低減するという有利な効果はそれほど明らかではない。この場合、必要な含有量まで適宜水を追加することが推奨される。含水量が高すぎる場合、有用な反応装置の容積が不必要に占有されて利用できなくなる。

得られた蒸発装置の揮発性排出物は、さらなる精製工程及び処理工程を用いることなく、次いで水素化される。

粗製のヒドロキシピバリンアルデヒドの水素化は、１２５〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で、バリウム及びマンガンをドープした銅クロマイト触媒の存在下において気相で遂行される。過圧は、３０〜１２０ｋＰａ、好ましくは６０〜１００ｋＭＰａである。とりわけ、１４０〜１８０℃の反応温度及び６０〜１００ｋＰａの過圧が実証されている。過圧がより低い場合、ヒドロキシピバリンアルデヒドの満足な水素化がもはや観察されない。

ヒドロキシピバリンアルデヒドの水素化は、活性剤のバリウム及びマンガンを含有する銅クロマイト触媒の存在下に行われる。銅クロマイト触媒は、酸化銅及び銅クロマイトの等モル組成物としてＨ． Ａｄｋｉｎ， Ｏｒｇ． Ｒｅａｃｔ． ８， １９５４， １−２７（非特許文献 ）に記載されているが、銅クロマイトは必ずしも含有されない。触媒は、非担持触媒と呼ばれる担体物質のないものか、あるいは、例えば、粉末又はタブレット、星型、ひも状、環状又はその他の粒状の形態にある比較的表面積の大きい、珪藻土、シリカゲル又は酸化アルミニウムを有する担体物質を有するもののいずれも使用できる。

製造するために、例えば、ペースト形態の銅、クロム、マンガン及びバリウムの不溶性の化合物を混合し、そして、ひも状又はタブレットのような、適切な形状体に形成する。その形状体の形成後乾燥させ、５００℃までか焼し、その際、固形分が圧縮され、存在する金属は場合によっては酸化物に転化する。

同様に、好都合なことに、水性溶液から溶解物が沈殿することが考慮できる。ろ過後、その固形物を乾燥させ、そして、固体の混合物と同様に、５００℃までか焼する。引き続いて、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又はｎ−酪酸のような低級有機酸中で固形分を撹拌して、溶解性の成分を分離し、引き続き、酸性分がなくなるまで洗浄し、改めて乾燥させ、そして５００℃までか焼することが推奨され得る。

グラファイト又はアルカリ金属石けん又はアルカリ土類金属石けんのような助剤の添加後、引き続いて、タブレット又はリングのような形成体を製造することができる。

バリウム及びマンガンをドープした銅クロマイト触媒は、銅、クロム、バリウム及びマンガンの含有量全体に基づいて、それぞれ、０．５〜８重量％、好ましくは３〜５重量％のマンガン、及び０．５〜８重量％、好ましくは１〜４重量％のバリウムを含有する。とりわけ、それぞれ銅、クロム、バリウム及びマンガンの含有量全体に基づいて、１〜４重量％の範囲内のバリウム含有量、及び３〜５重量％の範囲内のマンガン含有量が実証されている。いわゆる活性剤以外に、場合によっては、さらなる活性剤、例えば、カドミウム、マグネシウム、ストロンチウム及び／又は希土類金属を添加することもできる。

それ故、本発明は同様に、それぞれ、銅、クロム、バリウム及びマンガンの残含有量に基づいて、０．５〜８重量％の量のバリウム及び０．５〜８重量％の量のマンガンを含有する銅クロマイト触媒にも関する。

水素化は気相で連続的に遂行され、例えば、固定して配置された触媒により、あるいは流動触媒による流動床により遂行される。

連続的な方法の場合、触媒充填量は、触媒の体積及び時間当たりの処理体積で表されるＶ／Ｖｈが、０．２〜２．０ｈ^−１、好ましくは、０．３〜１．０ｈ^−１であるのが合目的的であると実証されている。

出発化合物のヒドロキシピバリンアルデヒドが完全に水素化されず、そして副生成物の形成が増大するのが観察されるため、高すぎる銅クロマイト触媒の充填量は回避すべきである。

好ましくは、水素化は、直線状の通過により気相で連続的に遂行される。同様に、再循環ガスを通過させる方法も可能であり、その際、再循環ガス流の新鮮なガス流に対する比は、４０〜７０であることが合目的的であると実証されている。

水素化は、好ましくは純粋な水素を用いて行われる。しかしながら、水素を含まず、それ以外の水素化条件下で不活性の成分を含む混合物を使用することもできる。

水素化された反応混合物から、純粋なネオペンチルグリコールが、慣用的な蒸留法によって得られる。その際、分離された希釈剤は、アルドール付加工程に再びフィードバックすることができる。

本発明の水素化方法によれば、高い選択率による高い転化率でヒドロキシピバリンアルデヒドがネオペンチルグリコールに転化される。注目すべきは、水素化における過圧が非常に低いことである。

また、第三級アルキルアミンは揮発性の窒素含有化合物に開裂し、これは、望ましくない不純物となり、そしてこれは、引き続く蒸留による処理において分離することが困難であり、そして、ネオペンチルグリコールの更なる処理の際に干渉するが、この開裂もまた抑制される。

以下において、本発明の方法を例に基づいてより詳細に説明する。

例１： マンガン及びバリウムをドープした銅クロマイト触媒の製造
５０％濃度の希釈した硝酸溶液の形態の、２．８ｋｇの硝酸銅三水和物、４００ｇの硝酸マンガン及び１５０ｇの硝酸バリウムを、２０リットルの水に５５℃で溶解させた。それとは別に、２．６ｋｇの重クロム酸アンモニウムを、１２リットルの水及び４リットルの２５％濃度のアンモニア溶液中に溶解した。その後、その重クロム酸アンモニウム溶液を硝酸銅溶液中にゆっくりと滴下した。その際、赤褐色の固形分が沈殿した。沈殿を完了させるために、さらに１時間、後撹拌し、そして室温まで冷却した。引き続いて、その固形分をろ過し、乾燥棚において１１０℃で乾燥させた。乾燥させた固形分を、３５０℃で４時間か焼し、その際の加熱速度は２℃／分であった。その固形分のか焼及び冷却後、１０％濃度の酢酸２０リットルと一緒に撹拌した。その後、酸がなくなるまでその固形分を水で洗浄し、そして新たに１１０℃で乾燥させ、そして２℃／分の加熱速度により３５０℃で焼鈍した。得られた固形分は、その形態で触媒として使用できた。金属に基づいて、その触媒は次の組成を有していた： ４７．５％銅、４６．５％クロム、４．０％マンガン、２．０％バリウム

例２：例１からの触媒の固定床触媒としての使用
例１からの触媒を、３％のグラファイトと混合し、５×５ｍｍのタブレットに形成した。タブレット化した触媒を、２．５リットルの管型反応器中に充填し、引き続いて以下の条件下で３段階において活性化した。
加熱速度： １８０℃まで２０℃／時
窒素供給量： １０００ＮＬ／時
水素供給量： ２０ＮＬ／時
期間： １２時間
窒素供給量： １０００ＮＬ／時
水素供給量： ６０ＮＬ／時
期間： ６時間
窒素供給量： １０００ＮＬ／時
水素供給量： １２０ＮＬ／時
期間： ６時間

ＮＬ＝標準リットルであり、１標準リットルは、２０℃の温度及び１００ｋＰａの圧力における１リットルのガス体積を意味する。

例１によって製造した銅クロマイト触媒の触媒活性を試験するために、トリ−ｎ−プロピルアミンの触媒下においてイソブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのアルドール反応によって製造した、粗製ヒドロキシピバリンアルデヒド溶液を使用した。この粗製混合物を１５０℃においてかつ標準圧で作動する蒸発器に投入した。揮発性の蒸発器排出物は以下の組成を有しており、そして、さらなる精製を行うことなく、水素と一緒に管型反応器の頂部において、連続的に水素化工程が施された。

水素化出発物の組成（百分率で示す）

ティシェンコエステル： ネオペンチルグリコールモノヒドロキシピバリン酸エステル
管型反応器の底部から水素化物を取り出し、高圧分離装置に誘導し、そしてレベルコントロールによって減圧容器中に誘導した。水素化温度及び触媒充填量は、以下の表１の条件に従って調整した。全ての試験は８ｋＰａの過圧で遂行された。
転化率及び選択率は、次の式を用いて計算した。
転化率（％）＝（（出発混合物中の物質量ヒドロキシピバリンアルデヒド−水素化物中の物質量ヒドロキシピバリンアルデヒド）／出発混合物中の物質量ヒドロキシピバリンアルデヒド）＊１００

選択率は次の式を用いて計算した。
選択率（％）＝（水素化物中の物質量ネオペンチルグリコール／（出発混合物中の物質量ヒドロキシピバリンアルデヒド−水素化物中の物質量ヒドロキシピバリンアルデヒド））＊１００

この試験結果に示されるように、バリウム及びマンガンをドープした銅クロマイト触媒の存在下における、ヒドロキシピバリンアルデヒドの連続的な気相水素化は、転化率及びネオペンチルグリコールへの選択率に関して際だった結果が得られた。

例３：例１からの触媒のホルムアルデヒド耐性の調査
例２におけるような試験設定を使用した。４０％濃度のホルムアルデヒド水溶液を適宜添加することによって、次の組成を有する出発混合物を得た。これを引き続いて１５５℃、８０ｋＰａの過圧、かつ、０．３ｈ^−１のＶ／Ｖｈにおいて水素化した（百分率で示す）。

この場合次の結果が得られた。

Claims (10)

1. 触媒としての第三級アルキルアミンの存在下にイソブチルアルデヒドにホルムアルデヒドを付加することによってヒドロキシピバリンアルデヒドを得、その後、１２５〜１８０℃の温度において気相中で水素化することにより、ネオペンチルグリコールを製造する連続的な方法であって、活性因子のバリウム及びマンガンを含有する銅クロマイト触媒の存在下、かつ、３０〜１２０ｋＰａの過圧において前記水素化が遂行されることを特徴とする、上記の方法。
2. 全投入量に基づいて、１５〜２５重量％、好ましくは１８〜２５重量％の量の水の存在下に前記水素化が行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. １４０〜１８０℃の温度及び６０〜１００ｋＰａの過圧において前記水素化が遂行されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 第三級アルキルアミンとして、対称性の第三級アルキルアミンが使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 対称性の第三級アルキルアミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン又はトリ−ｎ−ブチルアミンが使用されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
6. 第三級アルキルアミンとして、非対称の第三級アルキルアミン又は複数のトリアルキルアミン官能基を有する化合物が使用されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
7. 銅、クロム、バリウム及びマンガンの全含有量に基づいて、前記銅クロマイト触媒が、０．５〜８重量％のバリウム、及び０．５〜８重量％のマンガンをそれぞれ含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 銅、クロム、バリウム及びマンガンの全含有量に基づいて、前記銅クロマイト触媒が、１〜４重量％の量のバリウム、及び３〜５重量％の量のマンガンをそれぞれ含有することを特徴とする、請求項７に記載の方法。
9. 新鮮なガス流に対する再循環ガス流の比が４０〜７０において前記水素化が遂行されることを特徴とする、請求項１〜８に記載の方法。
10. 銅、クロム、バリウム及びマンガンの全含有量に基づいて、０．５〜０．８重量％の量のバリウム、及び０．５〜８重量％の量のマンガンをそれぞれ含有する銅クロマイト触媒。