JPH08301980A

JPH08301980A - 新規エポキシ樹脂、中間体及び製造法、並びにこれを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物

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Publication number: JPH08301980A
Application number: JP10761395A
Authority: JP
Inventors: Masashi Kaji; 正史梶; Kazuhiko Nakahara; 和彦中原; Takanori Aramaki; 隆範荒牧
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1995-05-01
Publication date: 1996-11-19
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP4031061B2

Abstract

(57)【要約】【目的】耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機
械的特性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着
等の用途に有用なエポキシ樹脂及びその製造法を提供す
る。また、このエポキシ樹脂の中間体となる多価ヒドロ
キシ樹脂及びその製造方法を提供すると共に、このエポ
キシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を
提供する。【構成】下記一般式（１）【化１】（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｂは芳香族
環を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリ
シジル基を示し、ｎは０〜１５の数を示す）で表される
多官能エポキシ樹脂である。また、このようなエポキシ
樹脂を与える中間体の多価ヒドロキシ樹脂及びその製造
方法並びにこのエポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成
物及びその硬化物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐湿性、耐熱性、耐衝
撃性等の機械的強度に優れた硬化物を与える多官能エポ
キシ樹脂及びその中間体並びにこれらの製造法、更には
それを用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、特に先端材料分野の進歩にともな
い、より高性能なベースレジンの開発が求められてい
る。例えば、航空宇宙産業に利用される複合材マトリッ
クス樹脂としてのエポキシ樹脂については、よりいっそ
うの高耐熱性、耐湿性が強く要請されている。しかしな
がら、従来より知られているエポキシ樹脂には、これら
の要求を満足するものは未だ知られていない。例えば、
周知のビスフェノール型エポキシ樹脂は、常温で液状で
あり、作業性に優れていることや、硬化剤、添加剤等と
の混合が容易であることから広く使用されているが、耐
熱性、耐湿性の点で問題がある。また、耐熱性を改良し
たものとして、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が
知られているが、耐湿性や耐衝撃性に問題がある。

【０００３】そこで、耐湿性、耐衝撃性の向上を目的
に、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化合物が提案
されている（特開昭６３−２３８，１２２号公報）が、
このエポキシ化合物も耐熱性の点で十分でない。また、
高耐熱性を目的に、２価フェノールアラルキル樹脂のエ
ポキシ化合物が提案されている（特開昭６４−７９，２
１５号）。しかし、このエポキシ化合物は、耐湿性の点
で十分ではない。特公昭４７−１３７８２号公報にはフ
ェノ−ル、ジフェニルエ−テル及びパラキシリレングリ
コ−ルジメチルエ−テルを、酸触媒の存在下に反応させ
て固体状の樹脂を得、次いでこれをエピクロルヒドリン
でエポキシ化するエポキシ化フェノ−ル樹脂の製造法が
記載されているが、この方法ではジフェニルエ−テルと
フェノ−ルの反応性に大きな差があるため、両者が架橋
剤を介して交互に結合するような構造の樹脂は得られ
ず、十分な性能の向上は望めない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐湿性、耐熱性に優れ、かつ耐衝撃性等の機械的特
性に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用
途に有用なエポキシ樹脂及びその製造法を提供すること
にある。また、他の目的はこのエポキシ樹脂の中間体と
なる多価ヒドロキシ樹脂及びその製造方法を提供するこ
とにある。更に、他の目的はこれらを用いたエポキシ樹
脂組成物及びこの硬化物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記一般式（１）

【化４】（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｂは芳香族
環を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリ
シジル基を示し、ｎは０〜１５の数を示す）で表される
多官能エポキシ樹脂である。また、本発明は、下記一般
式（２）

【化５】（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｂは芳香族
環を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜
１５の整数を示す）で表される多価ヒドロキシ樹脂であ
る。更に、本発明は、上記一般式（２）で表される多価
ヒドロキシ樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応させる
ことを特徴とする一般式（１）で表される多官能エポキ
シ樹脂の製造法である。

【０００６】また、本発明は、下記一般式（３）Ｈ−Ｂ−Ｈ（３）（但し、Ｂは芳香族環を示す）で表される芳香族化合物
１モルに対し、２〜３０モルの下記一般式（４）

【化６】（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６までの炭化水素
基を示す）で表される化合物及びジビニルベンゼン類か
ら選ばれる架橋剤の少なくとも１種とを反応させたの
ち、下記一般式（５）Ｈ−Ａ−ＯＨ（５）（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を示す）で表される
フェノ−ル類又はナフトール類を反応させることを特徴
とする一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂の製
造方法である。

【０００７】更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤
よりなるエポキシ樹脂組成物において、一般式（１）で
表される多官能エポキシ樹脂又は一般式（２）で表され
る多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一方を必須
成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物並びにこれ
を硬化してなる硬化物である。

【０００８】一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹
脂は、一般式（３）で表される芳香族化合物１モルに対
し、２〜３０モルの一般式（４）で表される化合物及び
ジビニルベンゼン類から選ばれる架橋剤の少なくとも１
種とを反応させたのち、一般式（５）で表されるフェノ
−ル類又はナフトール類を反応させることにより得られ
る。

【０００９】一般式（３）で表される芳香族化合物とし
ては、少なくとも２個の置換可能な水素を有する芳香族
化合物があり、例えば、キシレン類、トリメチルベンゼ
ン類、デュレン等のテトラメチルベンゼン類、ジエチル
ベンゼン類、トリエチルベンゼン類、テトラエチルベン
ゼン類、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼ
ン類、トリイソプロピルベンゼン類、ナフタレン、メチ
ルナフタレン類、ジメチルナフタレン類、トリメチルナ
フタレン類、ビフェニル、ジフェニルエーテル、アセナ
フテン、フルオレン、ジベンゾフラン、アントラセン、
フェナンスレンが挙げられ、これらの化合物は、単独又
は混合物として使用される。場合により、これらの化合
物を含む石油系、石炭系のタール留分を用いることがで
きる。好ましくは、１〜３環の芳香族炭化水素などが挙
げられる。

【００１０】架橋剤としては、例えば、ｐ−キシリレン
グリコール、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、
α，α’−ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイ
ソプロピル−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ
−キシレン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジ
メトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−
キシレン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン、１，４−ジ
（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ
（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ
（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ
（２−エトキシ−２−エチル）ベンゼン、ｐ−ジビニル
ベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼンあるいはこれらの混合
物等が挙げられるが、反応中の架橋剤の自己重合を抑え
るためには、キシリレングリコールジアルキルエーテル
類が好ましい。

【００１１】芳香族化合物と架橋剤の反応中間体の合成
において、芳香族化合物に対して過剰量の架橋剤が使用
される。架橋剤の使用量は、通常、芳香族化合物１モル
に対して２〜３０モルの範囲であるが、好ましくは、３
〜１５モルの範囲である。これより多いと芳香族基に由
来する耐湿性、耐熱性等の樹脂性能の向上効果が少な
く、これより少ないと得られる樹脂の官能基密度が小さ
くなり、耐熱性が低下する。

【００１２】この０応は酸触媒の存在下に行う。この酸
触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択する
ことができる。例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、
ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩
化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白
土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げ
られる。

【００１３】また、この反応は通常、１０〜２５０℃で
１〜２０時間行われる。反応中間体合成時の反応の終点
は通常、芳香族化合物の消失した時点、あるいは、架橋
剤としてキシリレングリコール又はキシリレングリコー
ルジアルキルエーテルを用いた場合は、芳香族化合物の
２倍モル量の縮合水又はアルコールが生成した時点とす
る。これより反応率が低いと、未反応の芳香族化合物が
残存することなり、エポキシ樹脂組成物として成形する
際にブリードアウトの問題がある。また、これより反応
率が高いとゲル化の恐れがある。反応の際には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等
のアルコール類や、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を溶媒として
使用することができる。

【００１４】芳香族化合物と架橋剤の反応により得られ
た反応中間体は、次に、一般式（５）で表されるフェノ
ール類又はナフトール類と反応する。このフェノール
類、ナフトール類としては、例えば、フェノール、ｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、エチル
フェノール類、イソプロピルフェノール類、ターシャリ
ーブチルフェノール類、フェニルフェノール類、２，６
−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、１−ナ
フトール、２−ナフトール等が挙げられ、これらのフェ
ノール性化合物は、１種又は２種以上の混合物として使
用される。これらフェノール性化合物は、通常、用いた
架橋剤に対して過剰量使用される。その使用量は、通
常、架橋剤１モルに対して１〜１５モルの範囲である
が、好ましくは１．２〜１０モルの範囲である。これよ
り少ないと樹脂の軟化点が高くなり成形作業性に支障を
きたす。また、これより多いと反応終了後、過剰のフェ
ノール性化合物の除く量が多くなり、工業的に好ましく
ない。この反応で、上記一般式（２）で表される多価ヒ
ドロキシ樹脂が生成する。これは、必要により触媒や過
剰のフェノ−ル性化合物等を分離する精製を行う。固形
分中の一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂の濃
度が５０重量％以上であることが好ましい。なお、一般
式（１）及び（２）において、ｎは平均の繰り返し数を
意味する。

【００１５】本発明の多官能エポキシ樹脂は、上記一般
式（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂をエピクロルヒ
ドリンと反応させることにより製造される。この反応
は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。
例えば、上記一般式（２）で表される多価ヒドロキシ樹
脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の
存在下に５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃
の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。こ
の際の、アルカリ金属水酸化物の使用量は、多価ヒドロ
キシ樹脂中の水酸基１モルに対して、０．８〜２モル、
好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。また、エ
ピクロルヒドリンは多価ヒドロキシ樹脂中の水酸基に対
して過剰に用いられるが、通常、多価ヒドロキシ樹脂中
の水酸基１モルに対して、１．５〜１５モル、好ましく
は２〜８モルの範囲である。反応終了後、過剰のエピク
ロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソ
ブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機
塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより本発明の
エポキシ樹脂を得ることができる。一般式（１）で表さ
れる多官能エポキシ樹脂の固形分中の濃度は、５０重量
％以上であることが好ましい。

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂成分として上記一般式（１）で表される多
官能エポキシ樹脂、硬化剤成分として上記一般式（２）
で表される多価ヒドロキシ樹脂の少なくともいずれか一
方を必須成分として配合したものである。

【００１７】上記一般式（１）で表される多官能エポキ
シ樹脂を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般に
エポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて
使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノー
ル類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等があ
る。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビ
フェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノ
ン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノ
ール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−ク
レゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニ
ルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、
更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレ
ンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’
−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタ
レンジオール等の２価のフェノール類のホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の
縮合剤により合成される多価フェノール性化合物、等が
あり、酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水ト
リメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルス
ルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン等の脂肪族アミン類、あるいは上記一般式
（２）で表される多価ヒドロキシ樹脂がある。本発明の
樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は２種以上を混
合して用いることができるが、本発明に関わるエポキシ
樹脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００重量％
の範囲である。

【００１８】上記一般式（２）で表される多価ヒドロキ
シ樹脂を必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、
分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹
脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、
４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハ
イドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あ
るいはトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック等の３価以上のフェノール類、又はテトラブロ
モビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類か
ら誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一
般式（１）で表される多官能エポキシ樹脂等がある。こ
れらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用
いることができるが、本発明に関わる多価ヒドロキシ樹
脂の配合量はエポキシ樹脂全体中、５〜１００％の範囲
である。

【００１９】また、上記一般式（１）で表される多官能
エポキシ樹脂又は上記一般式（２）で表される多価ヒド
ロキシ樹脂を必須成分とする本発明の組成物中には、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、
ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹脂、フェ
ノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を適宜配合
してもよいし、無機充填剤、顔料、難然剤、揺変性付与
剤、カップリング剤、流動性向上剤等の添加剤を配合し
てもよい。

【００２０】無機充填剤としては、例えば、球状あるい
は破砕状の溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ粉末、ア
ルミナ粉末、ガラス粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、水和アルミナ等が挙げられ、顔料とし
ては、有機系又は無機系の体質顔料、鱗片状顔料等があ
る。揺変性付与剤としては、シリコン系、ヒマシ油系、
脂肪族アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス、
有機ベントナイト系等を挙げることができる。更に、必
要に応じて、従来より公知の硬化促進剤を用いることが
できる。例を挙げれば、アミン類、イミダゾール類、有
機ホスフィン類、ルイス酸等がある。添加量としては、
通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．２〜５
重量部の範囲である。また、必要に応じて、本発明の樹
脂組成物には、カルナバワックス、ＯＰワックス等の離
型剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等
のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸
化アンチモン等の難燃剤、シリコンオイル等の低応力化
剤、ステアリン酸カルシウム等の滑剤等を配合すること
ができる。

【００２１】本発明の硬化物は、上記エポキシ樹脂組成
物を注型、圧縮成形、トランスファー成形等の方法によ
り、成形加工し得ることができる。生成する際の温度
は、通常、１２０〜２２０℃の範囲である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を
具体的に説明する。（多価ヒドロキシ樹脂の製造）実施例１５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、アントラ
セン４４．５ｇ（０．２５モル）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸８．４ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５
０℃で反応させた。この間、生成するメタノールは系外
に除いた。約２時間後、１６ｇのメタノールが生成した
ところで、ｏ−クレゾール２１６ｇ（２モル）を添加
し、更に、１５０℃で２時間反応させた。引続きこの
間、生成するメタノールは系外に除いた。メタノールの
生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて中和し、更
に、過剰のｏ−クレゾールを減圧留去し、褐色状樹脂２
００ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は、８４℃であ
り、ＩＣＩコーンプレート法に基づく１５０℃での溶融
粘度は４．４ｐであった。得られた樹脂のＧＰＣチャー
トを図１に示す。ここで、ＧＰＣ測定は、装置：ＨＬＣ
−８２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥ
Ｌ２０００×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００×１本
（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：ＴＨＦ、流
速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩの条
件で行った。

【００２３】実施例２５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、アントラ
セン５９．３ｇ（０．３３モル）、ｐ−トルエンスルホ
ン酸９．０ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５
０℃で反応させた。この間、生成するメタノールは系外
に除いた。約２時間後、２１ｇのメタノールが生成した
ところで、ｏ−クレゾール２０６ｇ（１．９モル）を添
加し、更に、１５０℃で２時間反応させた。引続きこの
間、生成するメタノールは系外に除いた。メタノールの
生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて中和し、更
に、過剰のｏ−クレゾールを減圧留去し、褐色状樹脂２
６０ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は、９７．４℃で
あった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図２に示す。

【００２４】実施例３５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、ジフェニ
ルエーテル５６．７ｇ（０．３３モル）、ｐ−トルエン
スルホン酸１３．３ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しな
がら１５０℃で反応させた。この間、生成するメタノー
ルは系外に除いた。約３時間後、２１ｇのメタノールが
生成したところで、ｏ−クレゾール１８０ｇ（１．６７
モル）を添加し、更に、１５０℃で２時間反応させた。
引続きこの間、生成するメタノールは系外に除いた。メ
タノールの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて
中和し、更に過剰のｏ−クレゾールを減圧留去し、褐色
状樹脂２１６ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２８
１．４、軟化点は９６℃、１５０℃での溶融粘度は１４
ｐであった。得られた樹脂のＧＰＣチャートを図３に示
す。

【００２５】実施例４５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、ジフェニ
ルエーテル４２．５ｇ（０．２５モル）、ｐ−トルエン
スルホン酸１２．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しな
がら１５０℃で反応させた。この間、生成するメタノー
ルは系外に除いた。約３時間後、１６ｇのメタノールが
生成したところで、ｏ−クレゾール２０２．５ｇ（１．
８８モル）を添加し、更に、１５０℃で２時間反応させ
た。引続きこの間、生成するメタノールは系外に除い
た。メタノールの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウ
ムにて中和し、更に、過剰のｏ−クレゾールを減圧留去
し、褐色状樹脂２３７．５ｇを得た。得られた樹脂のＯ
Ｈ当量は２４８．９、軟化点は９９．８℃、１５０℃で
の溶融粘度は１９ｐであった。得られた樹脂のＧＰＣチ
ャートを図４に示す。

【００２６】実施例５５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、デュレン
１６．８ｇ（０．１２５モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸７．５ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０
℃で反応させた。この間、生成するメタノールは系外に
除いた。約７時間後、１０ｇのメタノールが生成したと
ころで、ｏ−クレゾール１５７．５ｇ（１．４６モル）
を添加し、更に、１５０℃で３時間反応させた。引続き
この間、生成するメタノールは系外に除いた。メタノー
ルの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて中和
し、更に、過剰のｏ−クレゾールを減圧留去し、褐色状
樹脂２３２．５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２
２５、軟化点は９２℃、１５０℃での溶融粘度は１１ｐ
であった。

【００２７】実施例６５００ｍｌの４口フラスコに、ｐ−キシリレングリコー
ルジメチルエーテル１６６ｇ（１．０モル）、デュレン
１１．２ｇ（０．０８３モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸７ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら１５０℃で
反応させた。この間、生成するメタノールは系外に除い
た。約１８．５時間後、５．８ｇのメタノールが生成し
たところで、ｏ−クレゾール１８０ｇ（１．６７モル）
を添加し、更に、１５０℃で６時間反応させた。引続き
この間、生成するメタノールは系外に除いた。メタノー
ルの生成が終了した時点で、炭酸ナトリウムにて中和
し、更に、過剰のｏ−クレゾールを減圧留去し、褐色状
樹脂２２４．５ｇを得た。得られた樹脂のＯＨ当量は２
２５、軟化点は８６℃、１５０℃での溶融粘度は８ｐで
あった。

【００２８】（多官能エポキシ樹脂の製造）実施例７実施例１で得た樹脂１００ｇをエピクロルヒドリン６０
０ｇに溶解し、更に、ベンジルトリエチルアンモニウム
クロライド０．２５ｇを加え、減圧下（約１５０ｍｍＨ
ｇ）、７０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液３３．
１ｇを３．５時間かけて滴下した。この間、生成する水
はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、溜出
したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、
更に、３０分間反応を継続した。その後、濾過により生
成した塩を除き、更に、水洗したのちエピクロルヒドリ
ンを留去し、エポキシ樹脂１０６ｇを得た。エポキシ当
量は３２３．７であり、軟化点は６１℃であった。得ら
れた樹脂のＧＰＣチャートを図５に示す。

【００２９】本樹脂を用い、表１に示す配合で樹脂組成
物とした後、成形（１５０℃、３分）し、硬化試験片を
得た。試験片は１８０℃にて１２時間ポストキュアを行
った後、種々の物性試験に供した。結果を表１に示す。
なお、ガラス転移点及び線膨張係数の測定は、熱機械測
定装置を用いて7℃/分の昇温速度で測定した。また、吸
水率は、不飽和型プレッシャークッカー装置を用いて、
１３３℃、３気圧の条件で９６時間吸湿させて測定し
た。更に、破壊靭性はA. F. Yee, R. A. Pearson, Jour
nal of Materials Science, 21, 2462(1986)に記載の方
法に従って測定した。

【００３０】実施例８実施例２で得た樹脂１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム
水溶液２８．７ｇを用いて実施例７と同様に反応を行
い、エポキシ樹脂１２０ｇを得た。エポキシ当量は４４
１であり、軟化点は７６．４℃であった。得られた樹脂
のＧＰＣチャートを図６に示す。本樹脂を用い、実施例
７と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に示
す。

【００３１】実施例９実施例３で得た樹脂１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム
水溶液３１．９ｇを用いて実施例７と同様に反応を行
い、エポキシ樹脂９８ｇを得た。エポキシ当量は４７
１．４であり、軟化点は７５．０℃であった。得られた
樹脂のＧＰＣチャートを図７に示す。本樹脂を用い、実
施例７と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に
示す。

【００３２】実施例１０実施例４で得た樹脂１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム
水溶液３２．８ｇを用いて実施例７と同様に反応を行
い、エポキシ樹脂９６ｇを得た。エポキシ当量は４２
０．５であり、軟化点は７８．５℃であった。得られた
樹脂のＧＰＣチャートを図８に示す。本樹脂を用い、実
施例７と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に
示す。

【００３３】実施例１１実施例５で得た樹脂１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム
水溶液３６．２ｇを用いて実施例７と同様に反応を行
い、エポキシ樹脂１０２ｇを得た。エポキシ当量は２７
５であり、軟化点は７０．５℃であった。また、１５０
℃での溶融粘度は４．０ポイズであった。得られた樹脂
のＧＰＣチャートを図９に示す。本樹脂を用い、実施例
５と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に示
す。

【００３４】実施例１２実施例６で得た樹脂１００ｇ、４８％水酸化ナトリウム
水溶液３６．２ｇを用いて実施例７と同様に反応を行
い、エポキシ樹脂１０３ｇを得た。エポキシ当量は２７
７であり、軟化点は６０．２℃であった。また、１５０
℃での溶融粘度は２．０ポイズであった。得られた樹脂
のＧＰＣチャートを図１０に示す。本樹脂を用い、実施
例７と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に示
す。

【００３５】比較例１ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用し、実
施例７と同様に種々の物性試験に供した。結果を表１に
示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂、多価ヒドロキシ
樹脂を硬化させて得られる硬化物は、耐湿性、耐熱性に
優れ、かつ、耐衝撃性等の機械的特性にも優れた性能を
有し、積層、成形、注型、接着等の用途に好適に使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施例１で得られた樹脂
（多価ヒドロキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図２】図２は、本発明の実施例２で得られた樹脂
（多価ヒドロキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図３】図３は、本発明の実施例３で得られた樹脂
（多価ヒドロキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図４】図４は、本発明の実施例４で得られた樹脂
（多価ヒドロキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図５】図５は、本発明の実施例７で得られた樹脂
（多官能エポキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図６】図６は、本発明の実施例８で得られた樹脂
（多官能エポキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図７】図７は、本発明の実施例９で得られた樹脂
（多官能エポキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図８】図８は、本発明の実施例１０で得られた樹脂
（多官能エポキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図９】図９は、本発明の実施例１１で得られた樹脂
（多官能エポキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

【図１０】図１０は、本発明の実施例１２で得られた
樹脂（多官能エポキシ樹脂）のＧＰＣチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｂは芳香族
環を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｇはグリ
シジル基を示し、ｎは０〜１５の数を示す）で表される
多官能エポキシ樹脂。
【請求項２】下記一般式（２）【化２】（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｂは芳香族
環を示し、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｎは０〜
１５の整数を示す）で表される多価ヒドロキシ樹脂。
【請求項３】請求項２記載の多価ヒドロキシ樹脂とエ
ピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とする請求
項１記載の多官能エポキシ樹脂の製造法。
【請求項４】下記一般式（３）Ｈ−Ｂ−Ｈ（３）（但し、Ｂは芳香族環を示す）で表される芳香族化合物
１モルに対し、２〜３０モルの下記一般式（４）【化３】（但し、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６までの炭化水素
基を示す）で表される化合物及びジビニルベンゼン類か
ら選ばれる架橋剤の少なくとも１種とを反応させたの
ち、下記一般式（５）Ｈ−Ａ−ＯＨ（５）（但し、Ａは炭素数１〜６のアルキル基が置換していて
もよいベンゼン環又はナフタレン環を示す）で表される
フェノ−ル類又はナフトール類を反応させることを特徴
とする請求項２記載の多価ヒドロキシ樹脂の製造方法。
【請求項５】エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキ
シ樹脂組成物において、請求項１記載の多官能エポキシ
樹脂又は請求項２記載の多価ヒドロキシ樹脂の少なくと
もいずれか一方を必須成分として配合してなるエポキシ
樹脂組成物。
【請求項６】請求項５記載のエポキシ樹脂組成物を硬
化してなる硬化物。