JPH0827526B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり特
に拡散転写によりポジ色素画像を得るのに有用な熱現像
カラー感光材料に関するものである。

（従来技術） 熱現像拡散転写によりポジの色素像を作る方法につい
ては従来種々の提案がなされている。例えば特開昭59-1
65054号等には色素現像薬を用いて湿式現像又は熱現像
によってポジ色素像を形成する方法が記載されており、
また特開昭同59-152440号等にはアルカリ条件下および
／又は加熱下で可動性色素を放出するが、露光されたハ
ロゲン化銀と反応することにより色素を放出しなくなる
還元性の耐拡散性色素供与物質を用いて熱現像によって
ポジ色素像を形成する方法が記載されており、また欧州
特許公開220,746A2号等には還元性物質（電子供与体及
び／又は電子伝達剤）によって還元されると可動性の色
素を放出する耐拡散性の色素供与性物質を用いて熱現像
によってポジ色素像を得る方法が開示されている。

ところが、上記のような従来公知のポジ色素画像形成
法においては、濃度が低く、ステインが高いポジ色素像
しか得られず画像識別性の点で問題があった。

（発明の目的） 従って、本発明の目的は、画像濃度が高く、ステイン
が低く画像識別性に優れたポジ色素像を得ることができ
るカラー感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも感光性ハロ
ゲン化銀、還元剤および／または還元剤前駆体、バイン
ダー、像様露光により生じた潜像に逆対応して可動性色
素を放出する色素供与性物質を有してなる熱現像カラー
感光材料に、下記一般式（Ｉ）で表わされる、還元され
ることによってN-X間の一重結合の開裂が起こる酸化性
の化合物であって写真的効果のあるものは放出しない化
合物を含有せしめることによって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、R¹、R²およびR³は水素原子以外の置換基であ
り、このうちの少なくとも一つは電子受容性の基を表
す。

Ｘは酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む基（R⁴−Ｎ
）を表す。

R⁴は水素原子以外の置換基あるいは単なる結合を表わ
す。ＸがR⁴−Ｎである場合には、R¹〜R⁴のうち少なく
とも一つが電子受容性の基を表す。

R¹とR²、R²とR³、R³とR⁴、R⁴とR¹はそれぞれが互いに結
合して環を形成してもよい。

一般式（Ｉ）で表される化合物は、主に合成的な観点
から一般式（II）で表される物が好ましい。

一般式（II） 式中、R⁵はＸとＮに結合し、３〜８員の複素環を形成
する基を表す。

R³とR⁴、R⁴とR⁵、R⁵とR³、はそれぞれ互いに結合して環
を形成してもよい。

一般式（Ｉ）又は（II）においてR¹、R²、R³、R⁴の基の
例としては次のものを挙げることができる。

ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子など）、 アルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキ
ル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロ
メチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチ
ル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、２−（４−
ドデカノイルアミノフェニル）エチル基、カルボキシエ
チル基、アリル基、3,3,3−トリクロロプロピル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、sec−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、sec−ヘキシル基、ｔ−ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、sec−オ
クチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペ
ンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、sec−ヘキサデシ
ル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−
オクタデシル基など）、 アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例え
ば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル
基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル基
など） アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例え
ば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカル
ボニルエチニル基など）、 アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、
フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、
３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル
基、４−ヘキサデカンスルホニルアミノフェニル基、２
−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニト
ロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチル
アミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
2,4−ジメチルフェニル基、４−テトラデシルオキシフ
ェニル基など）、 複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−
イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−
ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、3,5−ジシ
アノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェ
ニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、
２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル
基、２−オキサゾリン−２−イル基、モルホリノ基な
ど）、 アシル基（置換されてもよいアシル基。例えば、アセ
チル基、プロピオニル基、ブチロイル基、iso−ブチロ
イル基、2,2−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル
基、3,4−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ
−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基
など）、 スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例え
ば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロル
メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンス
ルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカン
スルホニル基、ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ベンゼ
ンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、４−ｎ−
ドデシルオキシベンゼンスルホニル基など）、 カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。
例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメ
チルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カ
ルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、シクロヘキシ
ルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、
３−ドデシルオキシプロピルカルバモイル基、ヘキサデ
シルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフ
ェノキシ）プロピルカルバモイル基、３−オクタンスル
ホニルアミノフェニルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクタ
デシルカルバモイル基など）、 スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル
基、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシ
エチル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル
基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎ−オ
クチルスルファモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスル
ファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモ
イル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、
４−デシルオキシフェニルスルファモイル基、メチルオ
クタデシルスルファモイル基など）。

R¹〜R⁴のうちの少なくとも１つは電子受容性の基を表
わす。

電子受容性の基は電子を受容する基であれば何でも良
いが、好ましくは以下の式（EAG）で表されるものが好
ましい。

式（EAG） Z₁，は あるいは−Ｎを表わす。

VnはZ₁,Z₂とともに３〜８員の環を形成する原子団を
表わしｎは３〜８の整数をあらわすが V₃：-Z₃-,V₄：-Z₃-Z₄-,V₅：-Z₃-Z₄-Z₅-,V₆：-Z₃-Z₄-Z
₅-Z₆-,V₇：-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-,V₈：-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-Z₈-
である。

Z₂〜Z₈はそれぞれが ‐O-,-S-,あるいは‐SO₂‐を表し、Subは単なる結合
（π結合）、水素原子あるいは以下に記した置換基を表
す。Subはそれぞれが同じであっても、異なっていても
良く、またそれぞれ互いに結合して３〜８員の飽和ある
いは不飽和の炭素環あるいは複素環を形成しても良い。
一般式〔Ａ〕では、置換基のハメツト置換基定数σｐの
総和が＋0.09以上、さらに好ましくは＋0.3以上、最も
好ましくは＋0.45以上になるようにSubを選択する。

Subが置換基の時の例を列挙する。（炭素数はそれぞ
れ０〜40個が好ましい） 置換あるいは無置換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、sec−ブチル基、ｔ−オクチル基、ベンジル
基、シクロヘキシル基、クロルメチル基、ジメチルアミ
ノメチル基、ｎ−ヘキサデシル基、トリフルオロメチル
基、3,3,3−トリクロロプロピル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、など）置換あるいは無置換のアルケニル基
（例えばビニル基、2-クロロビニル基、1-メチルビニル
基など）、置換あるいは無置換のアルキニル基（例えば
エチニル基、１−プロピニル基など）、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、
置換あるいは無置換のヘテロ環残基（２−ピリジル基、
１−イミダゾリル基、ベンゾチアゾール−２−イル基、
モルホリノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル基な
ど）、スルホ基、カルボキシル基、置換あるいは無置換
のアリールオキシカルボニルまたはアルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、２−メトキ
シエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、４
−シアノフェニルカルボニル基、２−クロロフェノキシ
カルボニル基など）、置換あるいは無置換のカルバモイ
ル基（例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、メチルヘキサデシルカル
バモイル基、メチルオクタデシルカルバモイル基、2,4,
6−トリクロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルカルバモイル基、３−ヘキサデシルスルフ
ァモイルフェニルカルバモイル基など）、ヒドロキシル
基、置換あるいは無置換のアゾ基（例えばフェニルアゾ
基、ｐ−メトキシフェニルアゾ基、２−シアノ−４−メ
タンスルホニルフェニルアゾ基など）、置換あるいは無
置換のアリールオキシまたはアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキ
シ基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−
アセチルアミノフェノキシ基、３−メトキシシルボニル
プロピルオキシ基、２−トリメチルアンモニオエトキシ
基など）スルフィノ基、スルフェノ基、メルカプト基、
置換あるいは無置換のアシル基（例えばアセチル基、ト
リフルオロアセチル基、ｎ−ブチロイル基、ｔ−ブチロ
イル基、ベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル基、
３−ニトロベンゾイル基、ホルミル基など）、置換ある
いは無置換のアリールまたはアルキルチオ基（例えばメ
チルチオ基、エチルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、フェニルチオ基、2,4,5−トリクロロ
フェニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフェ
ニルチオ基、２−アセチルアミノフェニルチオ基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、３−スルホフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、３−ラウロイルアミノフェノ基など）、
置換あるいは無置換のスルホニル基（例えばメチルスル
ホニル基、クロルメチルスルホニル基、ｎ−オクチルス
ルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスルホニル基、sec−オ
クチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、４−
クロロフェニルスルホニル基、４−ドデシルフェニルス
ルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル
基、３−ニトロフェニルスルホニル基など）置換あるい
は無置換のスルフィニル基（例えばメチルスルフィニル
基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル
基、４−ニトロフェニルスルフィニル基など）、置換あ
るいは無置換のアミノ基（例えば、メチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、アミノ基、メチルオクタデシルアミノ
基、フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、３−
テトラデシルスルファモイルフェニルアミノ基、アセチ
ルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、Ｎ−ヘキ
サデシルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミ
ノ基、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボ
ニルメチルアミノ基、Ｎ−メトキシアセチルアミノ基、
アミジノアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ
基、４−シアノフェニルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ
−エチルエトキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルドデ
シルスルホニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチル）−
ｐ−トルエンスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホ
ニルアミノ基、トリメチルアンモニオ基など）、置換あ
るいは無置換のスルファモイル基（例えば、ジメチルス
ルファモイル基、スルファモイル基、ヘキサデシルスル
ファモイル基、メチルオクタデシルスルファモイル基、
メチルヘキサデシルスルファモイル基、２−シアノエチ
ルヘキサデイルスルファモイル基、フェニルスルファモ
イル基、Ｎ−（3,4−ジメチルフェニル）−Ｎ−オクチ
ルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ジオ
クタデシルスルファモイル基、bis−（２−メトキシカ
ルボニルエチル）スルファモイル基など、置換あるいは
無置換のアシルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾ
イルオキシ基、クロロアセトキシ基など）、置換あるい
は無置換のスルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニ
ルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−ク
ロロフェニルスルホニルオキシ基など）、が挙げられ
る。

電子受容性の基のより具体的な例をあげると、少なく
とも一つの電子吸引性基で置換されたアリール基（例え
ば、４−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−オクタデシルスルファモイルフェニル基、２−
N,N−ジメチルスルファモイル−４−ニトロフェニル
基、２−シアノ−４−オクタデシルスルホニルフェニル
基、2,4−ジニトロフニル基、2,4,6−トリシアノフェニ
ル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル
カルバモイルフェニル基、２−ニトロ−５−オクチルチ
オフェニル基、2,4−ジメタンスルホニルフェニル基、
3,5−ジニトロフェニル基、２−クロロ−４−ニトロ−
５−メチルフェニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−
４−テトラデシルスルホニルフェニル基、2,4−ジニト
ロナフチル基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフ
ェニル基、2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリ
フルオロメチルフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロフェニル基、２−アセチル−４−ニトロフェニル基、
2,4−ジアセチルフェニル基、２−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルフェニル基など）、置換あるいは無置換の
複素環（例えば、２−ピリジル基、２−ピラジル基、５
−ニトロ−２−ピリジル基、５−Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイル−２−ピリジル基、４−ピリジル基、3,5−ジ
シアノ−２−ピリジル基、５−ドデシルスルホニル−２
−ピリジル基、５−シアノ−２−ピラジル基、４−ニト
ロチオフェン−２−イル基、５−ニトロ−1,2−ジメチ
ルイミダゾール−４−イル基、3,5−ジアセチル−２−
ピリジル基、１−ドデシル−５−カルバモイルピリジニ
ゥム−２−イル基など）、置換あるいは無置換のキノン
類（例えば1,4−ベンゾキノン−２−イル基、3,5,6−ト
リメチル−1,4−ベンゾキノン−２−イル基、３−メチ
ル−1,4−ナフトキノン−２−イル基、3,6−ジメチル−
５−ヘキサデイルチオ−1,4−ベンゾキノン−２−イル
基、５−ペンタデシル−1,2−ベンゾキノン−４−イル
基など）あるいは、以上あげたもののビニローグの他に
ニトロアルキル基（例えば、２−ニトロ−２−プロピル
基）、ニトロアルケニル基（例えば、２−ニトロエテニ
ル基）、α−ジケト化合物の一価の基（例えば、２−オ
キソプロパノイル基など）、ニトロアルカン、ニトロア
ルケン類等が挙げられる。

R⁵は前述したように窒素原子、酸素原子と結合し３〜
８員の複素環基を形成するのに必要な原子群を表すが、
以下にこの複素環についていくつか例をあげる。

R⁶〜R¹³は水素原子または置換基（前記のSubと同じも
の）を表わす。

ただし、本発明の内容は以上の複素環の例に限定され
るものではなく、複素環の置換基に関しても、任意の置
換基を選ぶととが出来る。

以下に具体的化合物例を挙げるが本発明はこれに限ら
れるものではない。

本発明に用いられる化合物の合成に関してはＸが酸素
のものについては、特開昭62-215270号に、Ｘが窒素原
子を含む基 である場合には特願昭62-34953号に、Ｘが硫黄原子ある
場合には特開昭62-244048号、特願昭62-34954号に記載
されている合成法を参考にすることにより合成すること
が出来る。

本発明の熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感
光性ハロゲン化銀、還元剤および／または還元剤前駆体
バインダー、像露光により生じた潜像に逆対応して拡散
性の色素を放出する色素供与性化合物を含有するもので
ある。これらの成分は同一の層に添加することが多い
が、反応可能な状態であれば別層に分割して添加するこ
ともできる。例えば着色している色素供与性化合物はハ
ロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防げ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、
赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光
層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー
感光材料で知られている種々の配列順序を採ることがで
きる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上
に分割してもよい。

熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フィルター層、アンチハレーション層、バック層など
の種々の補助層を設けることができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいず
れでもよい。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳
剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜
像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転
乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異
なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよ
い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単
分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜
２μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の
晶癖は立方体、８面体、14面体、高アスペクト比の平板
状その他のいずれでもよい。

具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,6
28,021号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下RDと
略記する）17029（1978年）、特開昭62-253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通
常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
（特開昭62-253159号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設
量は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類そ
の他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-1805
50号、同60-140335号、RD17029（1978年）12〜13頁等に
記載の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの
組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、
強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない
色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であっ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61-226294号等に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成
時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当た
り10^-8ないし10^-2モル程度である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。このよう
な有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機
化合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等
に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物
がある。また特開昭60-113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用で
ある。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあた
り、0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを
併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の塗布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当であ
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定
剤を使用することができる。その例としては、RD17643
（1978年）24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。

本発明に用いる還元剤としては、熱現像感光材料の分
野で知られているものを用いることができ、また、それ
自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬や熱の作
用により還元性を発見する還元剤前駆体も用いることが
できる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第
4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31
欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60-140
335号の第（17）〜（18）頁、同57-40245号、同56-1387
36号、同59-178458号、同59-53831号、同59-182449号、
同59-182450号、同60-119555号、同60-128436号から同6
0-128439号まで、同60-60-198540号、同60-181742号、
同61-259253号、同62-244044号、同62-131253号から同6
2-131256号まで、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁
等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。

米国特許第3,039,869号に開示さているもののような
種々の還元剤の組合せも用いることができる。

本発明では還元剤として、電子供与体および電子伝達
剤（ETA）の組合せを用いるのが好ましい。これらの化
合物の詳細については欧州特許公開220746A2号、公開技
報87-6199号等に記載されている。特に好ましい電子供
与体（又はその前駆体）としては下記一般式〔Ｃ〕また
は〔Ｄ〕で表わされる化合物である。

一般式〔Ｃ〕 一般式〔Ｄ〕 式中、A₁およびA₂はそれぞれ水素原子あるいは求核試
薬により脱保護可能なフェノール性水酸基の保護基を表
わす。

ここで、求核試薬としては、OH 、RO （R;アルキル
基、アリール基など）、ヒドロキサム酸アニオン類SO₃ ²
などのアニオン性試薬や、１または２級のアミン類、
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン類、アルコール類、チ
オール類などの非共有電子対を持つ化合物が挙げられ
る。

A₁,A₂の好ましい例としては水素原子，アシル基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアル
キルホスホリル基、ジアリールホルホリル基、あるいは
特開昭59-197037号、同59-20105号に開示された保護基
であっても良く、またA₁、A₂は可能な場合にはR¹、R²、R³
およびR⁴と互いに結合して環を形成しても良い。また
A₁、A₂は共に同じであっても異っていても良い。

R¹、R²、R³およびR⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基
（置換されても良いアルキル基例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、
ｎ−ドデシル基、ｎ−ペンタデシル基、n-ヘキサデシル
基、tert−オクタデシル基、３−ヘテサデカノイルアミ
ノフェニルメチル基、４−ヘキサデシルスルホニルアミ
ノフェニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル
基、３−カルボキシプロピル基、Ｎ−エチルヘキサデシ
ルスルホニルアミノメチル基、Ｎ−メチルドデシルスル
ホニルアミノエチル基）；アリール基（置換されても良
いアリール基、例えば、フェニル基、３−ヘキサデシル
オキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−スル
ホフェニル基、３−クロロフェニル基、２−カルボキシ
フェニル基、３−ドデカノイルアミノフェニル基な
ど）；アルキルチオ基（置換されていても良いアルキル
チオ基、例えばｎ−ブチルチオ基、メチルチオ基、tert
−オクチルチオ基、ｎ−ドテシルチオ基、２−ヒドロキ
シエチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、３−エトキ
シカルボニルプロピオチオ基など）；アリールチオ基
（置換されても良いアリールチオ基例えば、フエニルチ
オ基、４−クロロフェニルチオ基、２−ｎ−オクチルオ
キシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基、４−ドデシルオ
キシフェニルチオ基、４−ヘキサデカノイルアミノフェ
ニルチオ基など）；スルホニル基（置換されても良いア
リールまたはアルキルスルホニル基例えばメタンスルホ
ニル基、ブタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、４−ドデシルオキシフェニルスルホニル基、４−ア
セチルアミルフェニルスルホニル基など）；スルホ基；
ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子）；シアノ基；カルバモイル基（置換され
ても良いカルバモイル基、例えばメチルカルバモイル
基、ジエチルカルバモイル基、３−（2,4−ジ−ｔ−ペ
ンチルフエニルオキシ）プロピルカルバモイル基、シク
ロヘキシルカルバモイル基、ジ−ｎ−オクチルカルバモ
イル基、など）；スルファモイル基（置換されても良い
スルファモイル基、例えばジエチルスルファモイル基、
ジ−ｎ−オクチルスルファモイル基、ｎ−ヘキサデシル
スルファモイル基、３−iso−ヘキサデカノイルアミノ
フェニルスルファモイル基など）；アミド基（置換され
ても良いアミド基、アセタミド基、iso−ブチロイルア
ミノ基、４−テトラデシルオキシフェニルベンツアミド
基、３−ヘキサデカノイルアミノベンツアミド基な
ど）；イミド基（置換されても良いイミド基、例えばコ
ハク酸イミド基、３−ラウリルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基）；カルボキシル基；スルホンアミド基（置
換されても良いスルホンアミド基。例えば、メタンスル
ホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデカ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、トル
エンスルホンアミド基、４−ラウリルオキシベンゼンス
ルホンアミド基など）を表わす。

但し、R¹〜R⁴の合計の炭素数は８以上である。また、
一般式〔Ｃ〕においてはR¹とR²および／またはR³とR
⁴が、一般式〔Ｄ〕においてはR¹とR²、R²とR³および／ま
たはR³とR⁴が互いに結合して飽和あるいは不飽和の環を
形成してもよい。

前記一般式〔Ｃ〕または〔Ｄ〕で表わされる電子供与
体のなかでR¹〜R⁴のうち少なくとも二つが水素原子以外
の置換基であるものが好ましい。特に好ましい化合物は
R¹とR²の少なくとも一方、およびR³とR⁴の少なくとも一
方が水素原子以外の置換基であるものである。

電子供与体は複数併用してもよく、また電子供与体と
その前駆体を併用してもよい。また電子供与体は本発明
の還元性物質と同一の化合物であってもよい。電子供与
体の具体例を列挙するがこれらの化合物に限定されるも
のではない。

電子供与体（又はその前駆体）の使用量は広い範囲を
持つが、好ましくはポジ色素供与性物質１モル当り0.01
モル〜50モル、特に0.1モル〜５モルの程度が好ましい
範囲である。またハロゲン化銀１モルに対し0.001モル
〜５モル、好ましくは0.01モル〜1.5モルである。

これらの電子供与体と組合せて使用するETAとして
は、ハロゲン化銀によって酸化され、その酸化体が上記
電子供与体をクロス酸化する能力を有する化合物であれ
ばどのようなものでも使用できるが、可動性のものが望
ましい。

特に好ましいETAは次の一般式〔X-1〕あるいは〔X-
2〕で表わされる化合物である。

式中、Ｒはアリール基を表す。R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵
及びR¹⁶は水素原子、ハロゲン原子、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル基又はアリー
ル基を表し、これらはそれぞれ同じであっても異なって
いてもよい。

一般式〔X-I〕、〔X-II〕のＲで表わされるアリール
基として例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基等を挙げることができる。これらの基は置換さ
れていてもよい。例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素
原子等）、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、水酸基、アリール基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、アルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ウレイド基、カルバメート基、カルバモイルオキシ
基、カーボネート基、カルボキシル基、スルホ基、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）等で置換
されたアリール基であってもよい。

一般式〔X-I〕、〔X-II〕のR¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及び
R¹⁶で表わされるアルキル基は、炭素数１〜10のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）であり、これらのアルキル基は、ヒドロキシル
基、アミノ基、スルホ基、カルボキシル基等によって置
換されてもよい。又、アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、キシリル基、トリル基等を用いること
ができる。これらのアリール基は、ハロゲン原子（塩素
原子、臭素原子等）、アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基等）、水酸基、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基等）、スルホ基、カルボキシル基等で置
換されてもよい。

本発明においては、一般式〔X-II〕で表わされる化合
物が特に好ましい。一般式〔X-II〕においてR¹¹、R¹²、R
¹³及びR¹⁴は、水素原子、炭素数１〜10のアルキル基、
炭素数１〜10の置換アルキル基、及び置換または無置換
のアリール基が好ましく、更に好ましくは水素原子、メ
チル基、ヒドロキシメチル基、フェニル基又は水酸基、
アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基等の親水性基
で置換されたフェニル基である。

以下に、一般式〔X-I〕、〔X-II〕で表される化合物
の具体例を示す。

本発明で用いるETA前駆体とは、感光材料の使用前の
保存中においては、現像作用を有しないが、適当な賦活
剤（例えば塩基、求核剤等）或いは加熱等の作用により
初めてETAを放出することの出来る化合物である。

特に本発明で使用するETA前駆体は、ETAの反応性官能
基がブロッキング基でブロックされているために、現像
前にはETAとしての機能を有しないが、アルカリ条件下
もしくは加熱されることによりブロッキング基が開裂す
るためにETAとして機能することが出来る。

本発明で使用するETA前駆体としては、たとえば１−
フェニル−３−ピラゾリジノンの２及び３−アシル誘導
体、２−アミノアルキル又はヒドロキシルアルキル誘導
体、ハイドロキノン、カテコール等の金属塩（鉛、カド
ミウム、カルシウム、バリウム等）、ハイドロキノンの
ハロゲン化アシル誘導体、ハイドロキノンのオキサジン
及びビスオキサジン誘導体、ラクトン型ETA前駆体、４
級アンモニウム基を有するハイドロキノン前駆体、シク
ロヘキキス−２−エン−1,4−ジオン型化合物の他、電
子移動反応によりETAを放出する化合物、分子内求核置
換反応によりETAを放出する化合物、フタリド基でブロ
ックされたETA前駆体、インドメチル基でブロックされ
たETA前駆体等を挙げることが出来る。

本発明に用いられるETA前駆体は公知の化合物であ
り、例えば米国特許第767,704号、同第3,241,967号、同
第3,246,988号、同第3,295,978号、同第3,462,266号、
同第3,586,506号、同第3,615,439号、同第3,650,749
号、同第4,209,580号、同第4,330,617号、同第4,310,61
2号、英国特許第1,023,701号、同第1,231,830号、同第
1,258,924号、同第1,346,920号、特開昭57-40245号、同
58-1139号、同58-1140号、同59-178458号、同59-182449
号、同59-182450号等に記載の現像薬プレカーサーを用
いることができる。

特に特開昭59-178458号、同59-182449号、同59-18245
0号等に記載の1-フェニル‐3-ピラゾリジノン類の前駆
体が好ましい。

本発明において電子供与体とETAの組合せは、好まし
くは熱現像カラー感光材料中に内蔵せしめられる。電子
供与体、ETAまたはそれらの前駆体はそれぞれ２種類以
上組合せて用いることができ、感光材料中の乳剤層（青
感層、緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等）各々に
添加することも、一部の乳剤層にのみ添加することも、
又、乳剤隣接層（ハレーション防止層、下塗層、中間
層、保護層等）に添加することも、更にはすべての層に
添加することもできる。電子供与体とETAは同一層に添
加することも別層に添加することもできる。また、これ
らの還元剤は色素供与性物質と同一層に添加すること
も、別の層に添加することもできるが、耐拡散の電子供
与体は色素供与性物質と同一層に存在するのが好まし
い。ETAは受像材料（色素固定層）に内蔵することもで
きるし、熱現像時、微量の水を存在させる場合には、こ
の水に溶解させてもよい。電子供与体、ETAまたはそれ
らの前駆体の好ましい使用量は色素供与性物質１モルに
対し、総量で0.001〜50モル、好ましくは0.1〜５モル、
ハロゲン化銀１モルに対し、総量で0.001〜５モル、好
ましくは0.01〜1.5モルである。

また、ETAは還元剤全体の60モル％以下、好ましくは4
0モル％以下である。ETAを水に溶解させて供給する場合
のETAの濃度は10^-4モル/l〜１モル/lが好ましい。

本発明で使用する色素供与性化合物は次の一般式〔L
I〕で表わすことができる。

（Dye-Y）n-Z 〔LI〕 Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色
素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合または連結基を表
わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に逆対応し
て （Dye-Y）n-Zで表わされる化合物の拡散性に差を生じさ
せるか、または、Dyeを放出し、放出されたDyeと（Dye-
Y）n-Zとの間に拡散性において差を生じさせるような性
質を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが
２の時、２つのDye-Yは同一でも異なっていてもよい。

一般式〔LI〕で表わされる色素供与性化合物の具体例
としては下記の〜の化合物を挙げることができる。

米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,59
7,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載
されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結
した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下
で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性
になるものである。

米国特許第4,503,137号等に記されている通り、アル
カリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀
と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用で
きる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記
載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出す
る化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソ
オキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素
を放出する化合物が挙げられる。

米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、公
開技報87-6199等に記されている通り、現像によって酸
化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出す
る非拡散性の化合物も使用できる。

その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,13
9,379号、特開昭59-185333号、同57-84453号等に記載さ
れている還元された後に分子内の求核置換反応により拡
散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107
号、特開昭59-101649号、同61-88257号、RD24025（1984
年）等に記載された還元された後に分子内の電子移動反
応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,
008,588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893
号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重
結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特
許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散
性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610
号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出す
る化合物などが挙げられる。

また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A
2号、公開技報87-6199、特願昭62-34953号、同62-34954
号等に記された一分子内にN-X結合（Ｘは酸素、硫黄ま
たは窒素原子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、
特願昭62-106885号に記された一分子内にSO₂‐Ｘ（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62
-106895号に記された一分子内にPO-X結合（Ｘは上記と
同義）と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62-10688
7号に記された一分子内にC-X′結合（Ｘ′はＸと同義か
または−SO₂−を表す）と電子吸引性基を有する化合物
が挙げられる。

この中でも特に一分子内にN-X結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,
746A2に記載された化合物（１）〜（３）、（７）〜（1
0）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（3
1）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、（4
4）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87-61
99の化合物（11）〜（23）などである。

本発明の色素供与性化合物としては、より具体的には
下記の化合物を例示することができる。

色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加
剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方
法により感光材料の層中に導入することができる。この
場合には、特開昭59-83154号、同59-178451号、同59-17
8452号、同59-178453号、同59-178454号、同59-178455
号、同59-178457号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と
併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バイ
ンダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3c
c以下が適当である。

特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されてい
る重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外
にバインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種
々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59
-157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,
626号の第51〜52欄に記載されている。

色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおい
ては感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固
定材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設され
る形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設さ
れる形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互
の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特
許第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用
できる。

本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤と
バインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61-
88256号第（32）〜（41）頁に記載の媒染剤、特開昭62-
244043号、同62-244036号等に記載のものを挙げること
ができる。また、米国特許第4,463,079号に記載されて
いるような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。

色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カー
ル防止層などの補助層を設けることができる。特に保護
層を設けるのは有用である。

感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親
水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開
昭62-253159号の（26）頁〜（28）頁に記載されたもの
が挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等
のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラ
ビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような
天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化
合物が挙げられる。また、特開昭62-245260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO₃M（Ｍ
は水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
（株）製スミカゲルL-5H）も使用される。これらのバイ
ンダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。

微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する
場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水
の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性
ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写
後に色素が固定材料から他のものに再転写するのを防止
することができる。

本発明において、バインダーの塗布量は１m²当たり20
g以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。

感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤とし
ては、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59-116655
号、同62-245261号、同61-18942号等に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホ
ルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤（N,N′−エチレン−ビス（ビ
ニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロ
ール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分
子硬膜剤（特開昭62-234157号などに記載の化合物）が
挙げられる。

本発明において感光材料及び／又は色素固定材料には
画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤
には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素
供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは
拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層か
ら色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物
理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求
核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面
活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に
分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能
を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つの
が常である。これらの詳細については米国特許4,678,73
9号第38〜40欄に記載されている。

塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機
酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位また
はベックマン転位によりアミン類を放出する化合物など
がある。その具体例は米国特許4,511,493号、特開昭62-
65038号等に記載されている。

少量の水の存在下に熱現象と色素の転写を同時に行う
システムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサー
は色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高
める意味で好ましい。

上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されてい
る難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成
する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合
物という）の組合せや、特開昭61-232451号に記載され
ている電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレ
カーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的で
ある。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材
料と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。

本発明の感光材料及び／又は色素固定材料には、現像
時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の
画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩
基を中和また塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭62-253159号（31）〜（32）頁
に記載されている。

感光材料または色素固定材料の構成層（バック層を含
む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテックスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62-245258号、同62-136648号、同62-1
10066号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用
できる。特に、ガラス転移点の低い（40℃以下）ポリマ
ーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防
止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラ
テックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られ
る。

感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、
スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改
良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体
的には特開昭62-253159号の（25）頁、同62-245253号な
どに記載されたものがある。

更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル）を使用できる。その例として
は、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6-18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名X-22-371
0）などが有効である。

また特開昭62-215953号、特願昭62-23687号に記載の
シリコーンオイルも有効である。

感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。

酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマ
ラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダード
フェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードア
ミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特
開昭62-159644号記載の化合物も有効である。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
（米国特許第3,533,794号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第3,352681号など）、ベンゾフェノン
系化合物（特開昭46-2784号など）、その他特開昭54-48
535号、同62-136641号、同61-88256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62-260152号記載の紫外線吸収性
リマーも有効である。

金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,2
45,018号第３〜36欄、同第4,254,195号第３〜８欄、特
開昭50-87649号、同62-174741号、同61-88256号（27）
〜（29）頁、特願昭62-234103号、同62-31096号、特願
昭62-230596号等に記載されている化合物がある。

有用な退色防止剤の例は特開昭62-215272号（125）〜
（137）頁に記載されている。

色素固定材料に転写された色素の退色を防止するため
の退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいても
よいし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給す
るようにしてもよい。

上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら
同士を組み合わせて使用してもよい。

感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第Ｖ巻第８章、特開昭61-143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
ェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。

蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることが
できる。

感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥
離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的
で種々の界面活性剤を使用することがきでる。界面活性
剤の具体例は特開昭62-173463号、同62-183457号等に記
載されている。

感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改
良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合
物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例とし
ては、特公昭57-9053号第８〜17欄、特開昭61-20944
号、同62-135826号等に記載されているフッ素系界面活
性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物も
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。

感光材料や色素固定材料にはマット剤を用いることが
できる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィ
ンまたはポリメタクリレートなどの特開昭61-88256号
（29）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビ
ーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなど
の特願昭62-110064号、同62-110065号記載の化合物があ
る。

その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、
熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を
含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-8
8256号第（26）〜（32）頁に記載されている。

本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、
処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般
的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具
体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセ
ルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなど
の顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから
作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂
パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー
紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャスト
コート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。

これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレ
ン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた
支持体として用いることもできる。

この他に、特開昭62-253159号（29）〜（31）頁に記
載の支持体を用いることができる。

これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナ
ゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブ
ラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。

感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例え
ばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィル
ムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発行させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセ
ンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。

感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。また、これらの光
源の光を非線形光学素子を用いて例えば1/2波長に変調
した光で露光してもよい。

また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチル
カメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号
企画（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナ
ーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで
代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号
を利用できる。

熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像
可能であるが、特に約80℃〜約180℃が有用である。色
素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱
現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程にお
ける温度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。

色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を
促進するために溶媒を用いてもよい。

また、特開昭59-218443号、同61-238056号等に詳述さ
れるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して
現像と転写を同時または連続して行う方法も有効であ
る。この方式においては、加熱温度は、50℃以上で溶媒
の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃以
上100℃以下が望ましい。

現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層へ
の移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液
（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載した
ものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸
点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液
との混合溶液なども使用することができる。また界面活
性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を
溶媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその
両者に付与する方法で用いることができる。その使用量
は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61−147244号（26）頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり
高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固
定材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、
中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固
定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、
アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール
類、オキシム類その他の複素環類がある。また、色素移
動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／
又は色素固定材料に含有させておいてもよい。

現像および／または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱
板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。ま
た、感光材料または色素固定材料に抵抗発熱体層を設
け、これに通電して加熱してもよい。発熱体層としては
特開昭61-145544号等に記載のものが利用できる。

感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる
時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号
（27）頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真材料の処理には種々の熱現像装置のいず
れもが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-1
77547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62-259
44号等に記載されている装置などが好ましく使用され
る。

実施例１ 次表の構成を有する感光材料101を作成した。

乳剤の作り方について述べる。

乳剤（１） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水800ml中にゼラ
チン30g,臭化カリウム0.5gおよびHO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(C
H₂)₂OH 1.5gを加えて70℃に保温したもの）に下記
（Ｉ）液と（II）液を同時に15分かけて添加した。その
後さらに下記（III）液と（IV）液を同時に30分かけて
添加した。（II）液，（IV）液の添加量を調整し液のpA
gを7.5に保った。水洗、脱塩後石灰処理オセインゼラチ
ン30gを加えpHを6.1,pAgを8.3に調整した後、チオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸と４−ヒドロキシ−６−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデンを加えて最適に化学増感し
た。このようにして平均粒子サイズ0.80μｍの単分散立
方体沃化銀乳剤（１）600gを得た。

乳剤（２） 乳剤（１）においてゼラチン水溶液の温度を60℃にす
る以外は全く同様にして平均粒子サイズ0.55μｍの単分
散立方体沃臭化銀乳剤（２）600gを得た。

乳剤（３） 乳剤（１）において、ゼラチン水溶液の温度を50℃に
する以外は全く同様にして、平均粒子サイズ0.40μｍの
単分散立方体沃臭化銀乳剤（３）600gを得た。

乳剤（４） 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水600ml中に石灰
処理オセインゼラチン20g,塩化ナトリウム6g, 0.025gを含み75℃に保温したもの）に下記（Ｉ）液と
（II）液を同時に10分間かけて添加した。添加終了10分
後から下記（III）液、（IV）液を同時に30分間かけて
添加した。水洗、脱塩後石灰処理ゼラチン30gを加えpH
6.0,pAg7.8に調整した。この乳剤に55℃においてトリエ
チルチオ尿素と４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加えて最適に化学増感を行なっ
た。このようにして平均粒子サイズ0.71μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（４）600gを得た。

乳剤（５） 乳剤（４）においてゼラチン水溶液の温度を60℃とす
る以外は全く乳剤（４）と同様にして0.53μｍの立方体
単分散塩臭化銀乳剤（５）600gを得た。

乳剤（６） 乳剤（４）においてゼラチン水溶液の温度を50℃と
し、II液、IV液を下記の如く変更する以外は全く乳剤
（４）と同様にして0.36μｍの立方体単分散塩臭化銀乳
剤（６）600gを得た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（１）13g、高沸点有機溶
媒(1)^*を6.5g、電子供与体（ED-6）6.5g、酢酸エチル37
mlに添加溶解し、10％ゼラチン溶液100gとドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダの2.5％水溶液60mlとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し
た。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と
言う。

マゼンタの色素供与性物質（２）16.8g、高沸点有機
溶媒(1)^*8.4g、電子供与体（ED-6）6.3g、を酢酸エチル
37mlに添加溶解し、10％ゼラチン溶液100g、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダの2.5％水溶液60mlとを攪拌混
合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散
した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物
という。

シアンの色素供与性物質（11）15.4g、高沸点有機溶
媒(1)^*7.7g、電子供与体（ED-6）6.0gをシクロヘキサノ
ン37mlに添加溶解し、10％ゼラチン溶液100gとドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダの2.5％水溶液60mlとを攪拌
混合した後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分
散した。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物
という。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料R-1を作った。

感光材料101において表３に示す本発明の化合物をそ
れぞれ、色素供与性物質の30モル％相当分、色素供与性
物質のゼラチン分散物中に含有させた以外は感光材料10
1と同じ構成を有する感光材料102〜105を作成した。

上記多層構成のカラー感光材料101〜105にタングステ
ン電球を用い、連続的に濃度が変化しているB,G,R及び
グレーの色分解フィルターを通して5000ルクスで1/10秒
間露光した。

この露光済みの感光材料を線速20mm/secで送りなが
ら、その乳剤面に18ml/m²の水をワイヤーバーで供給
し、その後直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合
わせた。

吸水した膜の温度が80℃となるように温度調節したヒ
ートローラーを用い、15秒間加熱した。次に受像材料か
らひきはがすと、受像材料上にB,G,Rおよびグレーの色
分解フィルターに対応してブルー、グリーン、レッド、
グレーの鮮明な像がムラなく得られた。

グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高
濃度（Dmax）と最低濃度（Dmin）を測定した結果を表３
に示す。

さらにこれらの感光材料を45℃相対温度80％の条件下
に７日間保存したのち同様に処理して得られた画像のDm
axとDminの測定値も表３に示す。

本発明の化合物を添加することによりDminを低下でき
かつ感光材料の保存安定性を向上できることがわかっ
た。

実施例２ 感光材料101〜105において第２層および第４層（中間
層）に添加のZn（OH₂）を除去し、代わりに第１層、第
３層、第５層（感光層）にそれぞれZn（OH₂）を0.30gず
つ添加して感光材料201〜205を作成し実施例１と全く同
様な操作で処理した。この場合も、本発明の化合物を添
加することにより、Dminを低下でき、かつ感光材料の保
存安定性を向上できることがわかった。

実施例３ 第１層用の乳剤（Ｉ）の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶
解させたもの）を同時に40分間にわたって等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。

次に第３層用の乳剤（II）の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝銀水溶液（水600mlに硝酸銀0.59モルを溶
解させたもの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に40
分間にわたって等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素80モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して60℃で化学増感を行なった。乳剤の収量は600gで
あった。

色素溶液（Ｉ） 次に第５層のハロゲン化銀乳剤（III）の作り方を述
べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温したも
の）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶
液1000mlと硝酸銀水溶液（水1000ml中に硝酸銀１モルを
溶解させたもの）とを同時にpAgを一定に保ちつつ添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散沃
臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）5mgとチオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60℃で金およびイオウ増感を施し
た。乳剤の収量は1.0kgであった。

色素供与性物質は実施例１と同様のものを用いた。これ
らにより表４に示すカラー感光材料301を作成した。

さらに感光材料301の第１層、第３層、第５層の各層
に本発明の化合物（８）を該当する色素供与性物質に対
し、それぞれ0.5倍モル加えた以外は感光材料301と全く
同様の構成の感光材料302を作成した。

なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調製した。

ゼラチン20gと４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1％水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエ
タノール200mlに溶解した。

この溶液を40℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶かし液を５分間
で加えた。

この分散物のpHを調整し、沈降させ過剰の塩を除去し
た。この後、pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩の分
散物を得た。

次に色素固定材料R-2の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は1:1）10gを200mlの水に溶解し、10％石灰処理ゼ
ラチン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加
え二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートし
た紙支持体上の90μｍのウェット膜厚に均一に塗布し
た。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料R-
2として用いる。

感光材料301および302を像様露光後150℃に加熱した
ヒートブロック上で20秒間均一に加熱した。

色素固定材料R-2の膜面側に１m²当り20mlの水を供給
した後、加熱処理の終った上記感光材料をそれぞれ膜面
が接するように固定材料と重ね合せた。

80℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後、色素固
定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上に色像
が得られた。

イエロー、マゼンタ、シアンの各色についてDmax,Dmi
nを測定したところ表５に示す結果を得た。

さらにこれらの感光材料を45℃相対湿度80％の条件下
に７日間保存したのち、同様に処理して得られた画像の
DmaxとDminの測定値も表５に示す。

本発明の化合物を含有させることによりDminを低下で
き、かつ感光材料の保存安定性を改良できることがわか
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
   銀、還元剤および／または還元剤前駆体、バインダー、
   像様露光により生じた潜像に逆対応して可動性色素を放
   出する色素供与性物質および下記一般式（Ｉ）で表わさ
   れる、還元されることによってN-X間の一重結合の開裂
   が起こる酸化性の化合物であって写真的効果のあるもの
   は放出しない化合物を有することを特徴とする熱現像カ
   ラー感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R¹、R²およびR³は水素原子以外の置換基であって
   このうちの少とも一つは電子受容性の基を表す。 Ｘは酸素原子、硫黄原子あるいは窒素原子を含む基 ここでR⁴は水素原子以外の置換基あるいは単なる結合を
   表す）を表す。Ｘが である場合にはR¹〜R⁴のうちの少なくとも一つが電子受
   容性の基を表す。 R¹とR²、R²とR³、R³とR⁴、R⁴とR¹はそれぞれ互いに結合し
   て環を形成してもよい。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされる化合物が下記一
   般式（II）で表わされることを特徴とする請求項１記載
   の熱現像カラー感光材料。 一般式（Ｉ） 式中、R⁵はＸとＮに結合し３〜８員の複素環を形成する
   基を表す。その他は一般式（Ｉ）で述べたのと同じ意味
   を表す。一般式（II）においてはR³、R⁵の少なくとも一
   つが電子受容性の基を表す。