JPH08245832A - 加硫すべきエラストマー混合物中でのアミン抑制剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫すべきエラストマー混合物中でのアミン
抑制剤の提供。 【解決手段】 これは、一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_ｘ ［式中、Ｒは任意の有機基を表し、ｘ≧１である］の単
−又は多官能性イソシアナート又は温度影響下でこのよ
うなイソシアナートを形成する化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマーの製
造及び使用の際のアミン及びＮ−ニトロソアミンの発生
の阻止又は減少に関する。

【０００２】

【従来の技術】エラストマー製品からは、揮発性Ｎ−ニ
トロソアミンが環境に放出されうる。これらは、結合し
た形のアミンを含有するゴム化学製品（例えば、活性
剤、促進剤、硫黄供与剤(Schwefelspendern)及び遅延
剤）から、繰り返し形成されうる。ゴム混合物の加工の
際に、既に、同様にＮ−ニトロソアミンが生じる。この
化合物の形成の際に、ＮＯ_ｘ（例えばエラストマー内容
物に吸着された又は環境大気からの）も、相当する第二
アミンも関与している。

【０００３】ニトロソアミンの問題は、ゴム産業におい
て長年公知である。発ガン性Ｎ−ニトロソアミンを除去
するための圧力は、最大アルコール濃度に関する合法的
基準値により強化される。

【０００４】Kautschuk+Gummi.Kunststoffe,Vol.43(199
0),No.2.pp.107〜113中には、臨界(kritischen)第二ア
ミンの結合のための抑制剤の使用が試験されている。殊
に、オキシム−ブロックトイソシアナートを用いる、ジ
メチルジフェニルチウラミドスルフィドからのメチルフ
ェニルアミンの抑制のための実験は、遊離するＮＭＰｈ
Ａ量の減少を生じなかった。従って、この方法は、エラ
ストマーのために慣例の用量のブロックトイソシアナー
トで、効果がないものとみなされる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、化学
化合物、次に前記アミン抑制剤を提供することであり、
毒性ニトロソアミン形成アミンをブロックするためのそ
の使用は、加硫の際だけでなく、エラストマー材料の貯
蔵、モンタージュ(Montage)及び組み込みの際にも行わ
れる。殊に、次のことを達成すべきである：エラストマ
ーの製造及び使用の際のＮ−ニトロソアミンの発生の阻
止又は明らかな制限。

【０００６】エラストマー部材の製造、貯蔵、輸送又は
モンタージュの際の並びにその組み込まれた状態での一
般的に形成される遊離アミンのガス発生の阻止又は明ら
かな制限、及びそれによる、相当するＮ−ニトロソアミ
ンの後続的形成の阻止。

【０００７】加硫ゴム(Vulkanisate)の機械技術的特
性、圧縮永久歪(Druckverformungrests)並びに不変特性
及び機能特性のそれぞれ同時の保持又は少なくとも非常
に僅かな悪影響。

【０００８】架橋反応からの反応生成物により引き起こ
される、加硫ゴムの表面におけるブルーミング(Ausblue
hung)の阻止又は減少。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この課題は、特許請求の
範囲に示された条件により解決される。その有利な変法
は、特許請求の範囲２〜６項に記載されている。

【００１０】本発明は、加硫すべきエラストマー混合物
中でのアミン抑制剤としての一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_ｘ ［式中、Ｒは任意の有機基を表し、ｘ≧１である］の単
−又は多官能性イソシアナートの使用に関する。

【００１１】多くの出発物質の入手性故に有利な変法に
おいて、先ず加硫条件下で、官能性イソシアナート基を
有する化学物質をアミン抑制剤として遊離する化合物、
例えば、尿素誘導体又は「ブロックトイソシアナート」
と称される化合物を使用する。その利点は、これらが、
遊離イソシアナートと比較して、より良好な加水分解安
定性を示し、かつエラストマー混合物の加硫特性により
僅かな影響を及ぼすことである。

【００１２】その際、イソシアナート基のブロックは、
活性水素含有化合物との反応により、反応式：

【００１３】

【化１】

【００１４】［式中、Ｒ、Ｒ′は、任意の有機基を表
し、ｘ≧１である］により可能である。

【００１５】加硫条件下で官能性イソシアナート基を有
する化学物質をアミン抑制剤として遊離する化合物を使
用する際に、イソシアナートに対するブロッキング剤(B
lockierungsmittels)Ｒ′−Ｈの反応性が、抑制すべき
アミンの相当する反応性よりも僅かであることに注意し
なくてはならない。この化合物群のその反応性の等級に
関する相当する情報は、文献から見て取れる。

【００１６】イソシアナートの化学的ブロックのために
第一アミンを使用し、かつこれが、加硫条件下での分離
の際に遊離される場合に、これは、起こりうるニトロソ
化(Nitrosierung)において、エラストマー混合物からの
抑制すべき第二アミンと競合(Konkurrenz)する。ＮＯ_ｘ
に対する大抵高い第一アミンの反応性故に、その無害な
ニトロソ生成物が有利に生じる。第一アミンの代わり
に、同じようにして第二アミンと競合する、アンモニア
も生じうる。

【００１７】それと共に、反応性ＮＣＯ基のブロック
は、二量体、オリゴマー又はポリマーのイソシアナート
の形成下で可能である。

【００１８】この際、反応式：

【００１９】

【化２】

【００２０】［式中、Ｒ¹及びＲ²は任意の有機基を表
す］により簡単に生じうる、ウレトジオン構造(Uretdio
nstrukturen)を有する化合物を有利に使用する。双方の
ブロック法は、本発明の範囲で組み合わせることもでき
る。

【００２１】選択されたアミン抑制剤の供給は、その活
性もしくは活性化可能なＮＣＯ基の数に応じて、かつ加
硫条件下で遊離されたアミンの量に応じて行われる。そ
の際、大抵、理論的に最大可能量の遊離可能なアミンに
対して化学量論的用量を選択する。化学量論量より多い
イソシアナート（−供与体(spender)−）用量の選択
は、濃度上昇に基づいて、アミンの抑制に促進的に作用
する。これに対して、化学量論量より少ない用量は、ア
ミンの部分的な抑制のみをもたらすが、このことは、例
えば経済的な理由から有利である。

【００２２】ゴム混合物中に、抑制すべきアミンと競合
して、同様にイソシアナートと反応しうる成分が含有さ
れる場合、イソシアナートもしくはイソシアナート供与
体は、その完全な作用を発揮するために、相応してより
多く供給される。このような成分は、例えばアルコー
ル、フェノール又はアミンであってよい。

【００２３】メルカプトベンズチアゾールは、その官能
性−ＳＨ基故にイソチオシアナートと反応しうる。従っ
て、本発明を用いて、この毒性エラストマー成分も、有
効にブロックされる。

【００２４】アミンの化学結合により、アミン抑制剤を
添加しない材料と比較して、加硫の際に、他の反応生成
物が形成される。エラストマーマトリックス中でのこの
物質の種々異なる分子量及び溶解性に基づき、加硫表面
における相当するブルーミングは、完全に又は部分的に
抑制される。

【００２５】アミン抑制剤の作用の詳細な認識、機械技
術的及び他の重要な特性に対する課題に応じたエラスト
マー加硫ゴムのその影響を、次の例中に示す。

【００２６】

【実施例】

前置き 作用に関する全記述において、それぞれ、アミン抑制剤
添加物を有しない及び有するエラストマー材料の間で比
較してのみ異なることは十分であるので、測定値のでき
るだけ良好な比較可能性に注意することが、先ず重要で
あった。

【００２７】詳細には、後記の例中で記載した混合物系
を次の試験に至らせた：

【００２８】

【表１】

【００２９】次に、「ブロックトイソシアナート」と呼
ばれる抑制剤は、市販生成物として種々異なる商標名で
入手可能である。

【００３０】混合物変法の製造 記載した例において、結果の最適な比較可能性のため
に、次の処置法を選択した： −内部ミキサー中での混合基本バッチの製造 −実験室圧延機での架橋物質の十分な混合 −試験すべきアミン抑制剤変法の数に応じたバッチの分
配 −実験室圧延機でのそれぞれの抑制剤の混合。

【００３１】これによって、混合物製造の際の種々異な
る条件に基づく変動及び影響が、十分に避けられた。

【００３２】抑制物質の融点が混合圧延機で達成された
約９０℃の温度より高い場合には、この処置法と異なる
べきである。この場合に、抑制剤を、予め内部ミキサー
中に添加した。その際、ブロックされた抑制剤におい
て、内部ミキサー内の温度を、融点より上であるが、分
解温度(Aufspalttemperatur)より下にすべきである。

【００３３】硫黄と架橋可能な二重結合含有ゴムの代わ
りに、中程度のアクリルニトリル含量を有するニトリル
−ブタジエン−ゴム（ＮＢＲ）を使用した。その際に、
全ての例で、同じ基本処方物を使用した。硫黄を、より
良好な分布可能性のために、内部ミキサー中での混合工
程の最後に、予め添加した。

【００３４】 基本処方物（ｐｈｒ＝ゴム１００重量部当たりの重量部で量記載）： アクリルニトリル−ブタジエン−コポリマー、ＡＣＮ含有率２８％ １００．-- 酸化亜鉛（９０％） ５．５ ステアリン酸 １．-- ４−及び５−メチルメルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩 １．-- パラフィンろう １．-- Ｒｕｓｓ Ｎ ５５０ ６０．−
− 硫黄 ０．５ 合計 １６９．−
− 例１：次のもの（ｐｈｒで記載）

【００３５】

【表２】

【００３６】及びそれから結果として生じる相当するア
ミンもしくはＮ−ニトロソアミンからなる架橋系Ａで
の、加硫−及び加硫ゴム特性に対する特許請求の範囲第
１及び３項に記載の化合物の選択の影響を、次にまとめ
る。

【００３７】使用したアミン抑制剤の種類及び量（ｐｈ
ｒ）：

【００３８】

【表３】

【００３９】加硫の際にもしくは加硫ゴムにおいて得ら
れた測定結果：

【００４０】

【表４】

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

【００４３】次のようなことが分かる： −使用したアミン抑制剤は、加硫特性に対して大きな影
響を及ぼさない。殊に、エラストマー混合物の加工確実
化のための重要な基準を示すスコーチ時間ｔ_{ｓ 2}は、実
質的に変わらない。記載した全ての抑制剤は、傾向上僅
な最大トルク(maximales Drehmoment)を生じる；ｔ_0.90
−時間は、最大加硫速度の相当するそれに伴う減少と共
に、僅かに延長される。

【００４４】−機械技術的特性は、アミン抑制剤を有し
ない作用物質と比較して、本質的にではなく変わるにす
ぎず、それどころか部分的に改良される。ショア硬さ又
は引張応力（Spannwert）における偏差は、必要な場合
に、充填材割合の僅かな変更によって補正されうる。

【００４５】−圧縮永久歪は同じままであるか、もしく
は本質的ではなく高められるにすぎない。

【００４６】−３日及び１４日／１００℃での加硫ゴム
の老化状態は、測定の精度内で、同じものとしてみなす
ことができる。

【００４７】−使用した架橋化学薬品の反応生成物とし
て加硫ゴムから環境大気へ遊離したアミンの量は、アミ
ン抑制剤を有しない変法に対して、メチルフェニルアミ
ンにおいて明らかに減少し、更に、ジメチルアミン及び
モルホリンにおいては、使用した分析的測定法の検出限
界より下である。同様のことが、加硫の際に放出された
Ｎ−ニトロソアミンの量の減少に関しても当てはまる。

【００４８】メチルフェニルアミンもしくは相当するＮ
−ニトロソメチルフェニルアミンの遊離は、使用した抑
制剤量を用いて、部分的にのみ押さえることができたの
で、遊離可能なアミン合計量に対して化学量論的用量の
双方のアミン ジメチルアミン及びモルホリン用抑制剤
に関しては過剰量のアミン抑制剤を使用した。遊離され
た量のメチルフェニルアミンもしくは相当するＮ−ニト
ロソアミンの完全な減少のために、抑制速度を高めるた
めに、場合により、更に高い加硫温度で、明らかに過剰
量のアミン抑制剤が必要である。次の例２では、この理
由から、促進剤ＤＭＰｈＴＤの使用を完全に省いた。

【００４９】例２：使用した化学薬品の抑制剤作用ので
きるだけ広範なイメージ(Bild)を示すために、加硫系Ｂ
を用いて操作した。これは、最も重要な促進剤−もしく
は硫黄供与剤群からの代表物一種以上を有し、かつその
成分は、一緒になって、発ガン性Ｎ−ニトロソアミンを
形成するアミンのための供給物(Lieferanten)として公
知である。この加硫系Ｂは次のものからなる（ｐｈｒで
記載）：

【００５０】

【表７】

【００５１】次の表は、使用したアミン抑制剤の種類及
び量（ｐｈｒ）並びに相当する加硫ゴムを用いて得られ
た測定結果を、特許請求の範囲に関して示す。

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【表１１】

【００５６】

【表１２】

【００５７】

【表１３】

【００５８】表中に挙げられた結果は、次のことを示
す： −最初の混合系（Ａ１〜Ａ５）におけるのと同様に、混
合物Ｂ２〜Ｂ８においても、使用したアミン抑制剤の加
硫特性に対する傾向上類似した僅かな影響のみを生じ
る。

【００５９】−機械技術的特性は、同様に、本質的にで
はなく変化するにすぎず、それどころか部分的に改良さ
れる。

【００６０】−圧縮永久歪は、使用した遊離イソシアナ
ートにおいて僅かに高まるが、ブロックされた系におい
て、これは実質的に変化しない。

【００６１】−加硫ゴムの老化状態は、３日及び１４日
／１００℃で、測定精度内で、同じものとしてみなすこ
とができる。貯蔵後の破断点伸び(Bruchdehnung)の測定
値は、アミン抑制剤添加物を用いるいくつかの変法にお
いて、たとえ破断点伸び減少が、より高い開始値故にい
くらか多くなるとしても、より高い。

【００６２】−直接、開かれた加硫装置上での加硫の際
に遊離した第二アミン ジメチルアミン、モルホリン及
びジブチルアミンの量の非常に著しい減少は、この範囲
で見つけられた相当するＮ−ニトロソアミンの減少にお
いても、アミン抑制剤を有しない比較混合物とは反対に
降下する。なおも残留量の遊離アミンが圧縮蒸気中に存
在するという事実は、ここで使用された市販で得られた
アミン抑制剤の不足する純度に起因しうる。抑制剤量を
高めることは、遊離アミンの量を、次の例３で更に示す
ように、その分析的検出限界より下まで減少することが
できる。

【００６３】−３週間の期間にわたる室温での加硫ゴム
−プレートの露出貯蔵の際に、変法Ｂ１において、ブル
ーミングの明灰白色の被膜が表面に認められた。これに
対して、試料Ｂ２〜Ｂ８は、この時間で、このブルーミ
ングの痕跡を全く又はほんの僅かしか示さなかった。

【００６４】−僅かに相違する少ない例外に至るまで、
実質的に全ての場合に、使用した測定法の分析的検出限
界より低い、加硫ゴムから環境大気へ遊離したアミンの
量が認められる。このことは、例えば、ジメチルアミン
の場合に、アミン抑制剤添加物なしの比較混合物から放
出された量の＜０．９％までの減少を意味する。１０倍
延長された吸引時間における試料Ｂ２の繰り返し測定
は、最大０．０９％（検出限界）までの減少が得られる
ことを示した。

【００６５】例３：双方の前記した例において、アミン
抑制剤を、その（潜在的）イソシアナート含量に応じて
化学量論的に、加硫物質からの可能な最大量の第二アミ
ンに供給した。例えば工業的生成物における不純物によ
る又は貯蔵もしくは混合物製造の際の環境大気もしくは
エラストマー混合物からの湿度との反応による抑制剤の
活性の減少は、その際考慮しない。従って、前記例にお
いて、２つのアミン抑制剤の用量を変える。その際に、
意識的に、例えば経費的理由から技術的に重要でありう
る目標とされた過小供給(Unterdosierung)を、抑制反応
の高められた速度が達成される明らかな過剰供給と同様
に実施した。

【００６６】測定のために、例２からの加硫系Ｂを有す
る例１及び２と同様の基本バッチを使用した。変法Ｂ２
／Ｂ１１並びにＢ６／Ｂ１４は、それぞれ、同じ混合物
構造を有したが、異なる時点で製造された。

【００６７】次の表並びに図１及び２は、使用したアミ
ン抑制剤の種類及び量及び相当する加硫ゴムを用いて得
られた測定結果を示す。機械技術的特性、圧縮永久歪及
び熱気中での貯蔵に関して、変法Ｂ２及びＢ６に関する
のと同様の結果が量依存的に生じる。

【００６８】図１には、使用したアミン抑制剤（ＩＰＤ
Ｉもしくは相当するブロックトイソシアナート）の量に
対する、圧縮蒸気中での遊離アミンの量（試験法Ａ１）
の依存関係が示されている。点線は、検出限界（＜０．
１ｍｇ／ｍ³）を示す。

【００６９】図２には、使用したアミン抑制剤の量に対
する、加硫ゴム試料を介する大気の移行の際のガス発生
アミンの量（試験法Ａ２）の依存関係を、例１と同様に
示す。

【００７０】混合物変法：括弧内に記載された値は、可
能な最大アミン量に化学量論的な変法Ｂ１１もしくはＢ
１４における用量に対する、抑制剤の相対的割合を％で
示す。量記載は、それぞれｐｈｒで示す。

【００７１】

【表１４】

【００７２】圧縮蒸気中での遊離アミン（試験法Ａ１） アミンｍｇ／ｍ³での量記載；括弧内に記載された値
は、変法Ｂ１（アミン抑制剤なし）と比較した相対的割
合（％）を示す。

【００７３】加硫条件：１８５℃／４ｍｉｎ。

【００７４】変えられた加硫条件（例２の相応する測定
と比較して２倍の加硫時間）及び試料摂取毛管のいくら
か変化された配置に基づいて、アミン抑制剤添加物を有
しない変法に関して、より低いアミン濃度が見られる。

【００７５】

【表１５】

【００７６】測定値は、図１中にグラフで示されてい
て、その際、それぞれ使用した抑制剤量が横軸に、圧縮
蒸気中の遊離アミンの測定量が縦軸にプロットされてい
る。

【００７７】加硫ゴムからのガス発生アミン（試験法Ａ
２） アミンｍｇ／ｍ³での量記載；括弧内に記載された値
は、変法Ｂ１（アミン抑制剤なし）と比較した相対的割
合（％）を示す。

【００７８】加硫条件：１８５℃／４ｍｉｎ。

【００７９】

【表１６】

【００８０】測定値を図２にグラフで示し、その際、こ
こで、縦軸に、加硫ゴムからガス発生するアミンの測定
量をプロットする。

【００８１】測定データ及び図１及び２から、次の結論
が引き出せる： −増加する用量のアミン抑制剤を用いて、圧縮蒸気中で
検出された遊離アミンの量も、加硫ゴムを介する実験室
大気の移動の際に放出されたアミンの量も減少する。

【００８２】−約５０％の抑制剤用量（変法Ｂ９もしく
はＢ１３）において、圧縮蒸気中の遊離アミンの量は、
過剰負荷大気で放出されたアミンの相当する量よりも少
なく著しく減少する。同様の調査結果が化学量論的用量
のために明らかになる。

【００８３】−ブロックトイソシアナート（Ｂ１３）に
おいて、約５０％用量で、放出されるアミンの量の減少
は、ブロックされていないＩＰＤＩにおけるよりも明ら
かに多い。

【００８４】−全ての場合において、化学量論量より多
い用量は、使用した分析測定法の検出限界より低い観察
された第二アミンの減少を生じる。

【００８５】−測定結果のグラフ図は、既に、化学量論
的用量に対して僅かに（約５％）高いイソシアナート
（供与体）用量が、認められるアミン量を、その分析的
検出限界より下まで減少しうるという結果を認める。

【図面の簡単な説明】

【図１】使用したアミン抑制剤（ＩＰＤＩもしくは相当
するブロックトイソシアナート）の量に対する、圧縮蒸
気中での遊離アミンの量（試験法Ａ１）の依存関係が示
されている。点線は、検出限界（＜０．１ｍｇ／ｍ³）
を示す。

【図２】使用したアミン抑制剤の量に対する、加硫ゴム
試料を介する大気の移行の際のガス発生アミンの量（試
験法Ａ２）の依存関係を、例１と同様に示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： Ｒ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_ｘ ［式中、Ｒは任意の有機基を表し、ｘ≧１である］の単
   −又は多官能性イソシアナート又は温度影響下でこのよ
   うなイソシアナートを形成する化合物を含有する、加硫
   すべきエラストマー混合物中でのアミン抑制剤。
2. 【請求項２】 二量体、オリゴマー又はポリマーのイソ
   シアナートの形の請求項１記載の化合物を含有する、請
   求項１記載のアミン抑制剤。
3. 【請求項３】 ウレトジオン構造を有する請求項２記載
   の化合物を含有する、請求項１記載のアミン抑制剤。
4. 【請求項４】 活性もしくは活性化可能なイソシアナー
   ト基を、加硫条件下で遊離するアミンに相当して化学量
   論的に供給する、請求項１から３までのいずれか１項記
   載の化合物を含有する、請求項１記載のアミン抑制剤。
5. 【請求項５】 活性もしくは活性化可能なイソシアナー
   ト基を、加硫条件下で遊離するアミンに相当して化学量
   論量より少なく供給する、請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の化合物を含有する、請求項１記載のアミン
   抑制剤。
6. 【請求項６】 活性もしくは活性化可能なイソシアナー
   ト基を、加硫条件下で遊離するアミンに相当して化学量
   論量より多く供給する、請求項１から３までのいずれか
   １項記載の化合物を含有する、請求項１記載のアミン抑
   制剤。