JPH08231204A - 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法 - Google Patents
二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法Info
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- JPH08231204A JPH08231204A JP7294383A JP29438395A JPH08231204A JP H08231204 A JPH08231204 A JP H08231204A JP 7294383 A JP7294383 A JP 7294383A JP 29438395 A JP29438395 A JP 29438395A JP H08231204 A JPH08231204 A JP H08231204A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 第２族、第３族、第４族金属酸化物及び
ランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上の担体又
はこれら金属酸化物を含有するアルミナの複合担体にル
テニウムを担持させた触媒を用いて、飽和炭化水素並び
に不飽和炭化水素及び／又は硫化水素を含む原料を二酸
化炭素改質する水素及び一酸化炭素の製造法。 【効果】 本発明によれば、エチレン等の不飽和炭化水
素又は硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質反応による
水素及び一酸化炭素の製造を、炭素析出を抑制しなが
ら、高収率で行うことができる。これにより、天然ガス
だけでなく、代替天然ガス等広い範囲の原料の使用が可
能となる。
ランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上の担体又
はこれら金属酸化物を含有するアルミナの複合担体にル
テニウムを担持させた触媒を用いて、飽和炭化水素並び
に不飽和炭化水素及び／又は硫化水素を含む原料を二酸
化炭素改質する水素及び一酸化炭素の製造法。 【効果】 本発明によれば、エチレン等の不飽和炭化水
素又は硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質反応による
水素及び一酸化炭素の製造を、炭素析出を抑制しなが
ら、高収率で行うことができる。これにより、天然ガス
だけでなく、代替天然ガス等広い範囲の原料の使用が可
能となる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素を二酸化炭
素改質して、水素及び一酸化炭素を製造する方法に関す
る。
素改質して、水素及び一酸化炭素を製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、炭酸ガスは地球温暖化の主要原因
物質であることから排出の削減、有効利用が緊急の課題
とされている。このため炭酸ガスの電気的還元法、光合
成法、接触水素還元法等の化学的変換方法が検討されて
おり、一例としてメタン等の飽和炭化水素を還元剤とし
て、炭酸ガスを工業的に有用な合成ガスである水素と一
酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）
がある。
物質であることから排出の削減、有効利用が緊急の課題
とされている。このため炭酸ガスの電気的還元法、光合
成法、接触水素還元法等の化学的変換方法が検討されて
おり、一例としてメタン等の飽和炭化水素を還元剤とし
て、炭酸ガスを工業的に有用な合成ガスである水素と一
酸化炭素に変換する方法（炭化水素の二酸化炭素改質）
がある。
【０００３】炭化水素の二酸化炭素改質用触媒としては
アルミナ等にニッケルを担持したニッケル系触媒、アル
ミナ等にルテニウムを担持したルテニウム系触媒が知ら
れている。ニッケル系触媒を用いた場合には、触媒上に
炭素析出を起こし、これにより活性低下を起こし易く、
安定かつ効率的な装置の運転は困難である。ルテニウム
系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、従来の
ニッケル系触媒と比較して、炭素の析出が少なく活性の
維持も容易ではあるが、硫化水素等の硫黄分により被毒
されやすい（触媒、３５巻、２２４頁（１９９３））と
いう欠点を有する。また、エチレンなどの不飽和炭化水
素が原料中に共存する場合、触媒被毒以外の原因での熱
的炭素析出及び活性の低下が起こりやすく、たとえ、ル
テニウム系触媒の炭素析出抑制効果を持っていても、原
料ガス中に含まれる不飽和炭化水素又は硫化水素等によ
って被毒されてしまうという欠点を有しいる。
アルミナ等にニッケルを担持したニッケル系触媒、アル
ミナ等にルテニウムを担持したルテニウム系触媒が知ら
れている。ニッケル系触媒を用いた場合には、触媒上に
炭素析出を起こし、これにより活性低下を起こし易く、
安定かつ効率的な装置の運転は困難である。ルテニウム
系触媒は、炭素析出を抑制する作用を持つため、従来の
ニッケル系触媒と比較して、炭素の析出が少なく活性の
維持も容易ではあるが、硫化水素等の硫黄分により被毒
されやすい（触媒、３５巻、２２４頁（１９９３））と
いう欠点を有する。また、エチレンなどの不飽和炭化水
素が原料中に共存する場合、触媒被毒以外の原因での熱
的炭素析出及び活性の低下が起こりやすく、たとえ、ル
テニウム系触媒の炭素析出抑制効果を持っていても、原
料ガス中に含まれる不飽和炭化水素又は硫化水素等によ
って被毒されてしまうという欠点を有しいる。
【０００４】このように、不飽和炭化水素や硫化水素を
含む炭化水素原料を用いた二酸化炭素改質反応による水
素製造の例はほとんどなく、二酸化炭素改質の原料は、
天然ガス等のメタンを主成分とする飽和炭化水素に限ら
れている。しかし、天然ガスは、資源として貴重であ
り、これを用いることなく不飽和炭化水素や硫化水素を
含有する代替ガスを二酸化炭素改質反応の原料に用いる
ことができれば資源の有効活用の観点から好ましい。し
たがって、代替ガスを灯油や重質油等の水蒸気改質反応
等により製造する研究もなされている。しかしながら、
特に、重質油を原料として水蒸気改質すると、その生成
物にはメタンの他、不飽和炭化水素や硫化水素が含ま
れ、これらは、上記のように二酸化炭素改質反応の原料
には使用できないという問題がある。
含む炭化水素原料を用いた二酸化炭素改質反応による水
素製造の例はほとんどなく、二酸化炭素改質の原料は、
天然ガス等のメタンを主成分とする飽和炭化水素に限ら
れている。しかし、天然ガスは、資源として貴重であ
り、これを用いることなく不飽和炭化水素や硫化水素を
含有する代替ガスを二酸化炭素改質反応の原料に用いる
ことができれば資源の有効活用の観点から好ましい。し
たがって、代替ガスを灯油や重質油等の水蒸気改質反応
等により製造する研究もなされている。しかしながら、
特に、重質油を原料として水蒸気改質すると、その生成
物にはメタンの他、不飽和炭化水素や硫化水素が含ま
れ、これらは、上記のように二酸化炭素改質反応の原料
には使用できないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
不飽和炭化水素や硫化水素を含む飽和炭化水素原料であ
っても、カーボンの析出を抑制しながら、効率的に水素
及び一酸化炭素を製造しうる二酸化炭素改質方法を提供
することを目的とする。
不飽和炭化水素や硫化水素を含む飽和炭化水素原料であ
っても、カーボンの析出を抑制しながら、効率的に水素
及び一酸化炭素を製造しうる二酸化炭素改質方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は鋭意検討した結果、不飽和炭化水素又は
硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質反応において、特
定金属酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒か、炭
素の析出を抑制し、触媒の被毒による活性の低下も少な
いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
て、本発明者は鋭意検討した結果、不飽和炭化水素又は
硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質反応において、特
定金属酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒か、炭
素の析出を抑制し、触媒の被毒による活性の低下も少な
いことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、周期律表第２族、第
３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物か
ら選ばれた１種以上の担体又はこれら金属酸化物を含有
するアルミナの複合担体にルテニウムを担持させた触媒
を用いて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素又は硫化水
素を含む原料を二酸化炭素改質することを特徴とする水
素の製造法を提供するものである。
３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物か
ら選ばれた１種以上の担体又はこれら金属酸化物を含有
するアルミナの複合担体にルテニウムを担持させた触媒
を用いて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素又は硫化水
素を含む原料を二酸化炭素改質することを特徴とする水
素の製造法を提供するものである。
【０００８】また、本発明は、周期律表第２族、第３
族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から
選ばれた１種以上の担体又はこれら金属酸化物を含有す
るアルミナの複合担体にルテニウム化合物を担持させた
触媒を用いて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素又は硫
化水素を含む原料を二酸化炭素改質することを特徴とす
る一酸化炭素の製造法を提供するものである。
族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から
選ばれた１種以上の担体又はこれら金属酸化物を含有す
るアルミナの複合担体にルテニウム化合物を担持させた
触媒を用いて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素又は硫
化水素を含む原料を二酸化炭素改質することを特徴とす
る一酸化炭素の製造法を提供するものである。
【０００９】さらに、本発明は、アルミナ担体にルテニ
ウム化合物を担持させた触媒を用いて、飽和炭化水素及
び不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を二酸化炭素
改質し、水素を製造する方法において、二酸化炭素のモ
ル数／全炭化水素の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が１．
２〜２．８であることを特徴とする水素の製造法を提供
するものである。
ウム化合物を担持させた触媒を用いて、飽和炭化水素及
び不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を二酸化炭素
改質し、水素を製造する方法において、二酸化炭素のモ
ル数／全炭化水素の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が１．
２〜２．８であることを特徴とする水素の製造法を提供
するものである。
【００１０】さらにまた、本発明は、アルミナ担体にル
テニウム化合物を担持させた触媒を用いて、飽和炭化水
素及び不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を二酸化
炭素改質し、一酸化炭素を製造する方法において、二酸
化炭素のモル数／全炭化水素の炭素のモル数（ＣＯ2／
Ｃ）が１．２〜２．８であることを特徴とする一酸化炭
素の製造法を提供するものである。
テニウム化合物を担持させた触媒を用いて、飽和炭化水
素及び不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料を二酸化
炭素改質し、一酸化炭素を製造する方法において、二酸
化炭素のモル数／全炭化水素の炭素のモル数（ＣＯ2／
Ｃ）が１．２〜２．８であることを特徴とする一酸化炭
素の製造法を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の二酸化炭素改質に用いる
原料は、飽和炭化水素に不飽和炭化水素、硫化水素又は
この両者が含まれているものである。ここで、使用する
原料の飽和炭化水素としては、特に限定されないが炭素
数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和炭化水素が好ま
しく、特にメタン、エタン、プロパン又はこれらの混合
物が好ましい。また、不飽和炭化水素としては、特に限
定されないが、炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の
不飽和炭化水素が好ましく、具体的にはエチレン、プロ
ペン、ブテン、又はこれらの混合物等が好ましい。
原料は、飽和炭化水素に不飽和炭化水素、硫化水素又は
この両者が含まれているものである。ここで、使用する
原料の飽和炭化水素としては、特に限定されないが炭素
数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和炭化水素が好ま
しく、特にメタン、エタン、プロパン又はこれらの混合
物が好ましい。また、不飽和炭化水素としては、特に限
定されないが、炭素数２〜６の直鎖、分岐鎖又は環状の
不飽和炭化水素が好ましく、具体的にはエチレン、プロ
ペン、ブテン、又はこれらの混合物等が好ましい。
【００１２】原料に含まれる不飽和炭化水素の量は、特
に制限されない。また、硫化水素の含有量としては、原
料ガス中の２０ppm 以下、特に５ppm 以下が転化率の点
から好ましい。
に制限されない。また、硫化水素の含有量としては、原
料ガス中の２０ppm 以下、特に５ppm 以下が転化率の点
から好ましい。
【００１３】本発明で用いる原料として特に好ましいの
は、灯油や重質油の水蒸気改質して得られた生成油（代
替天然ガス）である。当該代替天然ガスの組成は、通常
飽和炭化水素１０〜３０モル％、不飽和炭化水素０〜５
０モル％、硫化水素０〜２０ppm 、二酸化炭素１０〜３
０モル％、水素１０〜６０モル％、一酸化炭素１〜２０
モル％であるので、本発明の原料には、飽和炭化水素、
不飽和炭化水素、硫化水素の他、水素、一酸化炭素が含
まれていてもよい。
は、灯油や重質油の水蒸気改質して得られた生成油（代
替天然ガス）である。当該代替天然ガスの組成は、通常
飽和炭化水素１０〜３０モル％、不飽和炭化水素０〜５
０モル％、硫化水素０〜２０ppm 、二酸化炭素１０〜３
０モル％、水素１０〜６０モル％、一酸化炭素１〜２０
モル％であるので、本発明の原料には、飽和炭化水素、
不飽和炭化水素、硫化水素の他、水素、一酸化炭素が含
まれていてもよい。
【００１４】二酸化炭素の供給量は、特に制限されない
が、二酸化炭素のモル数／原料中の全炭化水素の炭素の
モル数（ＣＯ2／Ｃ）が０．５〜５程度とすることが好
ましく、特に、１．２〜２．８、さらに１．５〜２．５
とするのが炭素の析出が少なく、転化率が高くなり好ま
しい。また、上記ＣＯ2／Ｃを１．２〜２．８の範囲と
することにより、後述する本反応で使用する触媒の担体
がアルミナのみで、周期律表第２〜４族（以下、「周期
律表」は省略する。）金属酸化物及びランタノイド金属
酸化物を含んでいなくても、炭素の析出が少なく、安定
かつ効率的な反応を行うことができる。
が、二酸化炭素のモル数／原料中の全炭化水素の炭素の
モル数（ＣＯ2／Ｃ）が０．５〜５程度とすることが好
ましく、特に、１．２〜２．８、さらに１．５〜２．５
とするのが炭素の析出が少なく、転化率が高くなり好ま
しい。また、上記ＣＯ2／Ｃを１．２〜２．８の範囲と
することにより、後述する本反応で使用する触媒の担体
がアルミナのみで、周期律表第２〜４族（以下、「周期
律表」は省略する。）金属酸化物及びランタノイド金属
酸化物を含んでいなくても、炭素の析出が少なく、安定
かつ効率的な反応を行うことができる。
【００１５】本発明の請求項１〜４で用いる触媒は、第
２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属
酸化物から選ばれた１種以上の担体又はこれら酸化物と
アルミナの複合体を担体とし、これにルテニウムを担持
させたものである。
２族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属
酸化物から選ばれた１種以上の担体又はこれら酸化物と
アルミナの複合体を担体とし、これにルテニウムを担持
させたものである。
【００１６】第２族金属酸化物としては、ベリリウム、
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウム等の酸化物が使用できるが、特にマグネシ
ウム、カルシウム又はバリウムの酸化物を用いるのがよ
い。
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウム等の酸化物が使用できるが、特にマグネシ
ウム、カルシウム又はバリウムの酸化物を用いるのがよ
い。
【００１７】第３族金属酸化物としては、スカンジウ
ム、イットリウム等の酸化物が使用できるが、特にイッ
トリウムの酸化物を用いるのがよい。
ム、イットリウム等の酸化物が使用できるが、特にイッ
トリウムの酸化物を用いるのがよい。
【００１８】第４族金属酸化物としては、チタン、ジル
コニウムの酸化物が使用できる。なお、本明細書におい
て用いた元素の周期律表の族は、化学４５巻５号（１９
９０）３１４頁に記載の新ＩＵＰＡＣ方式のものによっ
た。
コニウムの酸化物が使用できる。なお、本明細書におい
て用いた元素の周期律表の族は、化学４５巻５号（１９
９０）３１４頁に記載の新ＩＵＰＡＣ方式のものによっ
た。
【００１９】ランタノイド金属酸化物としては、ランタ
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム等の酸化物が使用できるが、特にランタ
ン、セリウム等の酸化物を用いるのがよい。
ン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウ
ム、サマリウム等の酸化物が使用できるが、特にランタ
ン、セリウム等の酸化物を用いるのがよい。
【００２０】第２族、第３族、第４族金属酸化物及びラ
ンタノイド金属酸化物は、これを直接担体に担持させる
こともできるが、前駆体としての塩化物、硝酸塩等を担
持させた後担体上で酸化させて酸化物に変換することも
できる。
ンタノイド金属酸化物は、これを直接担体に担持させる
こともできるが、前駆体としての塩化物、硝酸塩等を担
持させた後担体上で酸化させて酸化物に変換することも
できる。
【００２１】また、アルミナは、これを直接使用するこ
ともできるが、アルミニウムイソプロポキシド等のアル
コキシドを前駆体として用い、第２族、第３族、第４族
金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１
種以上又はその前駆体との混合物を酸化することにより
担持反応系内でアルミナを生成させることもできる。
ともできるが、アルミニウムイソプロポキシド等のアル
コキシドを前駆体として用い、第２族、第３族、第４族
金属酸化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１
種以上又はその前駆体との混合物を酸化することにより
担持反応系内でアルミナを生成させることもできる。
【００２２】アルミナを含有しない担体における第２
族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属化
合物の各割合は、特に制限されないが、アルミナとの複
合担体における第２族、第３族、第４族金属酸化物及び
ランタノイド金属酸化物の量は、耐硫黄性及び経済性の
点より担体基準で、好ましくは５〜３０重量％、より好
ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５
重量％である。
族、第３族、第４族金属酸化物及びランタノイド金属化
合物の各割合は、特に制限されないが、アルミナとの複
合担体における第２族、第３族、第４族金属酸化物及び
ランタノイド金属酸化物の量は、耐硫黄性及び経済性の
点より担体基準で、好ましくは５〜３０重量％、より好
ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１５〜２５
重量％である。
【００２３】本発明の請求項５及び６で用いる触媒は、
アルミナ担体にルテニウムを担持したものであり、かか
るアルミナとしては、特に制限されず、前記触媒の複合
担体のアルミナと同様のものを用いることができる。
アルミナ担体にルテニウムを担持したものであり、かか
るアルミナとしては、特に制限されず、前記触媒の複合
担体のアルミナと同様のものを用いることができる。
【００２４】担体の比表面積、細孔容積は、特に制限さ
れないが、担体の比表面積は５０ｍ 2／ｇ以上、特に６
０ｍ2／ｇ以上、細孔容積は０．１〜０．８ml／ｇ、特
に０．２〜０．６ml／ｇが好ましい。
れないが、担体の比表面積は５０ｍ 2／ｇ以上、特に６
０ｍ2／ｇ以上、細孔容積は０．１〜０．８ml／ｇ、特
に０．２〜０．６ml／ｇが好ましい。
【００２５】担体の調製方法は、特に制限されないが、
前記金属酸化物を水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の溶媒に分散させ混練し、これを焼成するか；塩化
物、硝酸塩の混合液をpH調製し共沈物を焼成すること
が、活性金属の分散性もよく、炭素析出や、硫黄化合物
による被毒を抑制する効果が高いので好ましい。また前
記金属酸化物を単に機械的に混合して焼成してもよい。
前記金属酸化物を水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の溶媒に分散させ混練し、これを焼成するか；塩化
物、硝酸塩の混合液をpH調製し共沈物を焼成すること
が、活性金属の分散性もよく、炭素析出や、硫黄化合物
による被毒を抑制する効果が高いので好ましい。また前
記金属酸化物を単に機械的に混合して焼成してもよい。
【００２６】これらの担体にルテニウムを担持する方法
としては、含浸等の公知の方法を用いることができる。
活性成分であるルテニウムとしては、担持の前駆体とし
て三塩化ルテニウム無水物、三塩化ルテニウム水和物、
硝酸ルテニウムなどを使用できるが、溶解度等の点から
三塩化ルテニウム一水和物が特に好ましい。
としては、含浸等の公知の方法を用いることができる。
活性成分であるルテニウムとしては、担持の前駆体とし
て三塩化ルテニウム無水物、三塩化ルテニウム水和物、
硝酸ルテニウムなどを使用できるが、溶解度等の点から
三塩化ルテニウム一水和物が特に好ましい。
【００２７】例えば、先ず担体を秤量し、これに水を徐
々に滴下して担体内部に水を充分吸収させる。この吸水
は担体の内部において飽和されるまで行うことが好まし
い。このように予め飽和吸水量を求めておく。ここで所
定量の三塩化ルテニウム一水和物等のルテニウム前駆体
を溶解せしめた溶液を上記飽和水量と等しい量だけ担体
に飽和吸収させる。これを真空下で減圧脱水した後、１
０〜１５容積％のアンモニア水をルテニウム濃度に対し
て過剰量を滴下し、ＲｕＣｌ3＋３ＮＨ4ＯＨ→Ｒｕ（Ｏ
Ｈ）3＋ＮＨ4Ｃｌ（１）の如く塩化物を水酸化物にし、
不溶・固定化させる。この際、式１に示したように塩素
アニオンは水溶性の塩化アンモニウムになるため、洗浄
の過程で脱塩素も行うことができる。
々に滴下して担体内部に水を充分吸収させる。この吸水
は担体の内部において飽和されるまで行うことが好まし
い。このように予め飽和吸水量を求めておく。ここで所
定量の三塩化ルテニウム一水和物等のルテニウム前駆体
を溶解せしめた溶液を上記飽和水量と等しい量だけ担体
に飽和吸収させる。これを真空下で減圧脱水した後、１
０〜１５容積％のアンモニア水をルテニウム濃度に対し
て過剰量を滴下し、ＲｕＣｌ3＋３ＮＨ4ＯＨ→Ｒｕ（Ｏ
Ｈ）3＋ＮＨ4Ｃｌ（１）の如く塩化物を水酸化物にし、
不溶・固定化させる。この際、式１に示したように塩素
アニオンは水溶性の塩化アンモニウムになるため、洗浄
の過程で脱塩素も行うことができる。
【００２８】ルテニウムの担持量は０．５〜５重量％、
特に０．５〜３重量％とするのが好ましい。これは担持
量があまり少ないと活性点量が少なくなり、余り多すぎ
ても、活性点量の飽和やさらには分散性の低下も招き、
技術的意味が無くなるだけでなく不経済となるからであ
る。
特に０．５〜３重量％とするのが好ましい。これは担持
量があまり少ないと活性点量が少なくなり、余り多すぎ
ても、活性点量の飽和やさらには分散性の低下も招き、
技術的意味が無くなるだけでなく不経済となるからであ
る。
【００２９】ルテニウムを固定化した担体は、好ましく
は２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下、特に好
ましくは１００℃以下で減圧又は常圧乾燥する。この温
度が高すぎると水酸化物が一部酸化物に変化してしま
う。酸化物が混在した担体を還元するためには、２００
℃以上の温度を必要とするため、還元処理後のルテニウ
ムの分散性は還元温度が高い分だけ悪くなる。この点か
らも乾燥時の酸化物の存在は避けることが好ましい。ま
た、乾燥温度が低すぎると乾燥時間が著しく長くなり好
ましくない。
は２００℃未満、より好ましくは１５０℃以下、特に好
ましくは１００℃以下で減圧又は常圧乾燥する。この温
度が高すぎると水酸化物が一部酸化物に変化してしま
う。酸化物が混在した担体を還元するためには、２００
℃以上の温度を必要とするため、還元処理後のルテニウ
ムの分散性は還元温度が高い分だけ悪くなる。この点か
らも乾燥時の酸化物の存在は避けることが好ましい。ま
た、乾燥温度が低すぎると乾燥時間が著しく長くなり好
ましくない。
【００３０】固定化にはアンモニア水の他にも炭酸水素
ナトリウム、炭酸ナトリウム、カセイソーダ、カセイカ
リ等の塩基の水溶液が使用できる。ナトリウム塩及びカ
リウム塩等では洗浄の際にアルカリ金属カチオンが残存
する恐れがあり、この点を考えるとアンモニア水が最も
取扱い易い。
ナトリウム、炭酸ナトリウム、カセイソーダ、カセイカ
リ等の塩基の水溶液が使用できる。ナトリウム塩及びカ
リウム塩等では洗浄の際にアルカリ金属カチオンが残存
する恐れがあり、この点を考えるとアンモニア水が最も
取扱い易い。
【００３１】担持ルテニウム触媒の還元方法としては、
触媒を固定化、乾燥後還元ガスを用いて反応器内で行う
のが好ましい。
触媒を固定化、乾燥後還元ガスを用いて反応器内で行う
のが好ましい。
【００３２】還元ガスとしては、純水素、水素・水蒸気
及び一酸化炭素を用いることができる。水素ガス又は水
素・水蒸気ガスを用いるのが好ましく、水素ガスを用い
るのが特に好ましい。
及び一酸化炭素を用いることができる。水素ガス又は水
素・水蒸気ガスを用いるのが好ましく、水素ガスを用い
るのが特に好ましい。
【００３３】還元温度は、改質反応の反応温度でよい
が、該金属が凝集しないよう１００〜１８０℃程度の低
温でも行うことができる。本発明の二酸化炭素改質反応
は、触媒を還元後直ちに原料ガスと接触させる方法が好
ましい。
が、該金属が凝集しないよう１００〜１８０℃程度の低
温でも行うことができる。本発明の二酸化炭素改質反応
は、触媒を還元後直ちに原料ガスと接触させる方法が好
ましい。
【００３４】二酸化炭素改質反応における反応温度は、
好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは８００
〜１０００℃で行うことができる。圧力は、炭素析出抑
制の点から１０気圧以下、特に常圧程度が好ましい。ま
た、原料ガスは、ＧＨＳＶ５００〜２００００ｈ-1で供
給するのが好ましい。
好ましくは６００〜１２００℃、より好ましくは８００
〜１０００℃で行うことができる。圧力は、炭素析出抑
制の点から１０気圧以下、特に常圧程度が好ましい。ま
た、原料ガスは、ＧＨＳＶ５００〜２００００ｈ-1で供
給するのが好ましい。
【００３５】このような二酸化炭素改質反応により水素
及び一酸化炭素が生成するが、圧力スウィング吸着の手
段により両者をそれぞれ分離して回収することができ
る。
及び一酸化炭素が生成するが、圧力スウィング吸着の手
段により両者をそれぞれ分離して回収することができ
る。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、エチレン等の不飽和炭
化水素や硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質反応によ
る水素及び一酸化炭素の製造を、炭素析出を抑制しなが
ら、高効率で行うことができる。これにより、資源とし
て貴重な天然ガスからだけではなく、灯油や重質油の水
蒸気改質から得られるガス等、広い範囲の原料を用い
て、水素及び一酸化炭素を合成することが可能となる。
化水素や硫化水素を含む原料の二酸化炭素改質反応によ
る水素及び一酸化炭素の製造を、炭素析出を抑制しなが
ら、高効率で行うことができる。これにより、資源とし
て貴重な天然ガスからだけではなく、灯油や重質油の水
蒸気改質から得られるガス等、広い範囲の原料を用い
て、水素及び一酸化炭素を合成することが可能となる。
【００３７】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これは単に例示であって本発明を制限する
ものではない。
説明するが、これは単に例示であって本発明を制限する
ものではない。
【００３８】実施例及び比較例において、生成ガスはガ
スクロマトグラフィーにより分析した。表中、炭化水素
の転化率、水素及び一酸化炭素生成率、炭素析出量は、
次式によって求めた。
スクロマトグラフィーにより分析した。表中、炭化水素
の転化率、水素及び一酸化炭素生成率、炭素析出量は、
次式によって求めた。
【００３９】炭化水素転化率＝（原料中の炭化水素のモ
ル数−生成ガス中の炭化水素のモル数）／（原料中の炭
化水素のモル数）×１００
ル数−生成ガス中の炭化水素のモル数）／（原料中の炭
化水素のモル数）×１００
【００４０】水素生成率＝（生成した水素のモル数）／
（原料中の炭化水素の水素原子のモル数／２）×１００
（原料中の炭化水素の水素原子のモル数／２）×１００
【００４１】一酸化炭素生成率＝（生成した一酸化炭素
のモル数）／（原料中の炭化水素の炭素原子のモル数×
２）×１００
のモル数）／（原料中の炭化水素の炭素原子のモル数×
２）×１００
【００４２】炭素析出量＝（析出した炭素のモル数）／
（原料中の炭素原子のモル数）×１００
（原料中の炭素原子のモル数）×１００
【００４３】実施例１ 酸化セリウム粉末１００ｇを乳鉢で充分混合した後、約
４０mlの水を加えてさらに混練した。ペースト状の混合
物をロータリーエバポレーターで２．７ＫＰａ（約２０
mmHg）の真空下、赤外線式ホットプレートで６０〜７０
℃に加温し、水分を除去した。これを１０５℃に保った
乾燥器で予備乾燥した後、電気炉を用いて５００℃で３
時間焼成し、担体を得た。三塩化ルテニウム一水和物１
ｇを３７mlの水に溶解した水溶液を該担体２５．４ｇに
１時間浸漬し、残液を除去後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて約２．７ＫＰａ程度の真空下で赤外線式ホッ
トプレートにて４０〜４５℃に加温して水分を除去し
た。これを１０〜１５容量％のアンモニア水中に加えて
４０℃に保ち、２時間攪拌し、式１に示したように不溶
・固定化後ブフナー漏斗を用いて触媒を分離し、純水に
より充分洗浄した。さらに、これを真空乾燥器中４０〜
４５℃で８時間乾燥し、触媒Ａを調製した。この触媒４
mlを、ステンレス製反応管に充填し、温度９００℃に昇
温する過程で水素を常圧にて供給し還元処理を行った
後、エチレン及びメタンをそれぞれ１４モル％、二酸化
炭素を４３モル％、水素を２２モル％、一酸化炭素を７
モル％含む原料ガス（ＣＯ2／Ｃ＝１．０）を、９００
℃、常圧にてＧＨＳＶ約３７００ｈ-1で供給し、４時間
反応させた結果を表１に示す。
４０mlの水を加えてさらに混練した。ペースト状の混合
物をロータリーエバポレーターで２．７ＫＰａ（約２０
mmHg）の真空下、赤外線式ホットプレートで６０〜７０
℃に加温し、水分を除去した。これを１０５℃に保った
乾燥器で予備乾燥した後、電気炉を用いて５００℃で３
時間焼成し、担体を得た。三塩化ルテニウム一水和物１
ｇを３７mlの水に溶解した水溶液を該担体２５．４ｇに
１時間浸漬し、残液を除去後、ロータリーエバポレータ
ーを用いて約２．７ＫＰａ程度の真空下で赤外線式ホッ
トプレートにて４０〜４５℃に加温して水分を除去し
た。これを１０〜１５容量％のアンモニア水中に加えて
４０℃に保ち、２時間攪拌し、式１に示したように不溶
・固定化後ブフナー漏斗を用いて触媒を分離し、純水に
より充分洗浄した。さらに、これを真空乾燥器中４０〜
４５℃で８時間乾燥し、触媒Ａを調製した。この触媒４
mlを、ステンレス製反応管に充填し、温度９００℃に昇
温する過程で水素を常圧にて供給し還元処理を行った
後、エチレン及びメタンをそれぞれ１４モル％、二酸化
炭素を４３モル％、水素を２２モル％、一酸化炭素を７
モル％含む原料ガス（ＣＯ2／Ｃ＝１．０）を、９００
℃、常圧にてＧＨＳＶ約３７００ｈ-1で供給し、４時間
反応させた結果を表１に示す。
【００４４】実施例２ 酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化マグネシウム粉
末１９．８ｇとアルミナ粉末８２．２ｇを用いた以外は
実施例１と同様の方法で触媒Ｂを調製した。この触媒４
mlを、ステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に
還元処理及び反応を行った。結果を表１に示す。
末１９．８ｇとアルミナ粉末８２．２ｇを用いた以外は
実施例１と同様の方法で触媒Ｂを調製した。この触媒４
mlを、ステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に
還元処理及び反応を行った。結果を表１に示す。
【００４５】実施例３ 酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化セリウム粉末２
０．３ｇとアルミナ粉末８０．２ｇを用いた以外は実施
例１と同様の方法で触媒Ｃを調製した。この触媒４ml
を、ステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還
元処理及び反応を行った。結果を表１に示す。
０．３ｇとアルミナ粉末８０．２ｇを用いた以外は実施
例１と同様の方法で触媒Ｃを調製した。この触媒４ml
を、ステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還
元処理及び反応を行った。結果を表１に示す。
【００４６】実施例４ 酸化セリウム粉末１００ｇに代えて酸化イットリウム粉
末２０．３ｇとアルミナ粉末８０．２ｇを用いて実施例
１と同様の方法で触媒Ｄを調製した。この触媒４mlを、
ステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処
理及び反応を行った。結果を表１に示す。
末２０．３ｇとアルミナ粉末８０．２ｇを用いて実施例
１と同様の方法で触媒Ｄを調製した。この触媒４mlを、
ステンレス製反応管に充填し、実施例１と同様に還元処
理及び反応を行った。結果を表１に示す。
【００４７】比較例１ 含浸法によって、アルミナ担体に、ルテニウム２重量％
を担持した触媒Ｅ４mlを用いて、実施例１と同様に還元
処理及び反応を行った結果を表１に示す。
を担持した触媒Ｅ４mlを用いて、実施例１と同様に還元
処理及び反応を行った結果を表１に示す。
【００４８】比較例２ 含浸法によって、酸化マグネシウムとアルミナをそれぞ
れ５０重量％からなる担体に、ニッケルを１０重量％担
持した触媒Ｆ４mlを用いて、実施例１と同様に還元処理
及び反応を行った結果を表１に示す。
れ５０重量％からなる担体に、ニッケルを１０重量％担
持した触媒Ｆ４mlを用いて、実施例１と同様に還元処理
及び反応を行った結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】実施例５ 実施例１で調製した触媒Ａ４mlを、ステンレス製反応管
に充填し、温度９００℃に昇温する過程で水素を常圧に
て供給し還元処理を行った後、エチレン及びメタンをそ
れぞれ１３モル％、二酸化炭素を４１モル％、水素を２
７モル％、一酸化炭素を６モル％、硫化水素５ppm 含む
原料ガスを、９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００ｈ
-1で供給し、反応を行った。２時間後及び３５時間後の
炭化水素転化率を表２に示す。
に充填し、温度９００℃に昇温する過程で水素を常圧に
て供給し還元処理を行った後、エチレン及びメタンをそ
れぞれ１３モル％、二酸化炭素を４１モル％、水素を２
７モル％、一酸化炭素を６モル％、硫化水素５ppm 含む
原料ガスを、９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００ｈ
-1で供給し、反応を行った。２時間後及び３５時間後の
炭化水素転化率を表２に示す。
【００５１】実施例６ 実施例２で調製した触媒Ｂ４mlを、ステンレス製反応管
に充填し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行っ
た。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に
示す。
に充填し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行っ
た。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に
示す。
【００５２】実施例７ 実施例３で調製した触媒Ｃ４mlを、ステンレス製反応管
に充填し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行っ
た。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に
示す。
に充填し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行っ
た。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に
示す。
【００５３】実施例８ 実施例４で調製した触媒Ｄ４mlを、ステンレス製反応管
に充填し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行っ
た。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に
示す。
に充填し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行っ
た。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に
示す。
【００５４】実施例９ 酸化セリウム粉末１００ｇに代えて、酸化ジルコニウム
粉末１００ｇを用いて実施例１と同様の方法で触媒Ｇを
調製した。この触媒４mlを、ステンレス製反応管に充填
し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行った。２時
間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に示す。
粉末１００ｇを用いて実施例１と同様の方法で触媒Ｇを
調製した。この触媒４mlを、ステンレス製反応管に充填
し、実施例５と同様に還元処理及び反応を行った。２時
間後及び３５時間後の炭化水素転化率を表２に示す。
【００５５】比較例３ アルミナ担体に、含浸法によってルテニウム２重量％を
担持した触媒Ｅ４mlを用いて、実施例５と同様に還元処
理及び反応を行った。２時間後及び３５時間後の炭化水
素転化率を表２に示す。
担持した触媒Ｅ４mlを用いて、実施例５と同様に還元処
理及び反応を行った。２時間後及び３５時間後の炭化水
素転化率を表２に示す。
【００５６】比較例４ 酸化マグネシウムとアルミナそれぞれ５０重量％からな
る担体に、含浸法によってニッケル１０重量％担持した
触媒Ｆ４mlを用いて、実施例５と同様に還元処理及び反
応を行った。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率
を表２に示す。
る担体に、含浸法によってニッケル１０重量％担持した
触媒Ｆ４mlを用いて、実施例５と同様に還元処理及び反
応を行った。２時間後及び３５時間後の炭化水素転化率
を表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】実施例１０ 比較例１で調製した触媒Ｅ４mlを用いて、実施例１と同
様に還元処理を行った後、エチレン及びメタンをそれぞ
れ１３モル％、二酸化炭素を４８モル％、水素を２０モ
ル％、一酸化炭素を６モル％含む原料ガス（ＣＯ2／Ｃ
＝１．２３）を９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００
ｈ-1で供給し、約４時間反応した。結果を表３に示す。
様に還元処理を行った後、エチレン及びメタンをそれぞ
れ１３モル％、二酸化炭素を４８モル％、水素を２０モ
ル％、一酸化炭素を６モル％含む原料ガス（ＣＯ2／Ｃ
＝１．２３）を９００℃、常圧にてＧＨＳＶ約４０００
ｈ-1で供給し、約４時間反応した。結果を表３に示す。
【００５９】実施例１１ 実施例１０の原料ガスに代えて、エチレン及びメタンを
それぞれ１０モル％、二酸化炭素を６０モル％、水素を
１５モル％、一酸化炭素を５モル％含む原料ガス（ＣＯ
2／Ｃ＝２．０）を用いた以外は、実施例１０と同様の
反応を行った。結果を表３に示す。
それぞれ１０モル％、二酸化炭素を６０モル％、水素を
１５モル％、一酸化炭素を５モル％含む原料ガス（ＣＯ
2／Ｃ＝２．０）を用いた以外は、実施例１０と同様の
反応を行った。結果を表３に示す。
【００６０】実施例１２ 実施例１０の原料ガスに代えて、エチレン及びメタンを
それぞれ８モル％、二酸化炭素を６６モル％、水素を１
４モル％、一酸化炭素を４モル％含む原料ガス（ＣＯ2
／Ｃ＝２．７５）を用いた以外は、実施例１０と同様の
反応を行った。結果を表３に示す。
それぞれ８モル％、二酸化炭素を６６モル％、水素を１
４モル％、一酸化炭素を４モル％含む原料ガス（ＣＯ2
／Ｃ＝２．７５）を用いた以外は、実施例１０と同様の
反応を行った。結果を表３に示す。
【００６１】比較例５ 実施例１０の原料ガスに代えて、エチレン及びメタンを
それぞれ７．５モル％、二酸化炭素を６８モル％、水素
を１３モル％、一酸化炭素を４モル％含む原料ガス（Ｃ
Ｏ2／Ｃ＝３．０２）を用いた以外は、実施例１０と同
様の反応を行った。結果を表３に示す。
それぞれ７．５モル％、二酸化炭素を６８モル％、水素
を１３モル％、一酸化炭素を４モル％含む原料ガス（Ｃ
Ｏ2／Ｃ＝３．０２）を用いた以外は、実施例１０と同
様の反応を行った。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】表３より、アルミナ担体にルテニウムを担
持した触媒を用いた場合、ＣＯ2／Ｃが約１．２〜２．
８の範囲で炭素の析出を抑制でき、転化率が高いことが
わかる。
持した触媒を用いた場合、ＣＯ2／Ｃが約１．２〜２．
８の範囲で炭素の析出を抑制でき、転化率が高いことが
わかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/62 Ｂ０１Ｊ 23/66 Ｍ 23/66 23/89 Ｍ 23/755 23/56 ３０１Ｍ 23/89 23/74 ３２１Ｍ
Claims (6)
- 【請求項１】 周期律表第２族、第３族、第４族金属酸
化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上
の担体又はこれら金属酸化物を含有するアルミナの複合
担体にルテニウム化合物を担持させた触媒を用いて、飽
和炭化水素及び不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料
を二酸化炭素改質することを特徴とする水素の製造法。 - 【請求項２】 周期律表第２族、第３族、第４族金属酸
化物及びランタノイド金属酸化物から選ばれた１種以上
の担体又はこれら金属酸化物を含有するアルミナの複合
担体にルテニウム化合物を担持させた触媒を用いて、飽
和炭化水素及び不飽和炭化水素又は硫化水素を含む原料
を二酸化炭素改質することを特徴とする一酸化炭素の製
造法。 - 【請求項３】 二酸化炭素のモル数／原料中の全炭化水
素の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が０．５〜５であるこ
とを特徴とする請求項１記載の水素の製造法。 - 【請求項４】 二酸化炭素のモル数／原料中の全炭化水
素の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が０．５〜５であるこ
とを特徴とする請求項２記載の一酸化炭素の製造法。 - 【請求項５】 アルミナ担体にルテニウム化合物を担持
させた触媒を用いて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素
又は硫化水素を含む原料を二酸化炭素改質し、水素を製
造する方法において、二酸化炭素のモル数／全炭化水素
の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が１．２〜２．８である
ことを特徴とする水素の製造法。 - 【請求項６】 アルミナ担体にルテニウム化合物を担持
させた触媒を用いて、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素
又は硫化水素を含む原料を二酸化炭素改質し、一酸化炭
素を製造する方法において、二酸化炭素のモル数／全炭
化水素の炭素のモル数（ＣＯ2／Ｃ）が１．２〜２．８
であることを特徴とする一酸化炭素の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7294383A JPH08231204A (ja) | 1994-12-27 | 1995-11-13 | 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32532994 | 1994-12-27 | ||
| JP6-325329 | 1994-12-27 | ||
| JP7294383A JPH08231204A (ja) | 1994-12-27 | 1995-11-13 | 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231204A true JPH08231204A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=26559806
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7294383A Pending JPH08231204A (ja) | 1994-12-27 | 1995-11-13 | 二酸化炭素改質反応による水素及び一酸化炭素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08231204A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072416A1 (fr) * | 2000-03-29 | 2001-10-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Catalyseur destine a modifier les hydrocarbures et son procede de fabrication |
| WO2008084785A1 (ja) | 2007-01-09 | 2008-07-17 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | 二酸化炭素改質用触媒およびその製造方法 |
| WO2010001690A1 (ja) | 2008-07-04 | 2010-01-07 | 株式会社村田製作所 | 二酸化炭素改質方法 |
| WO2010143676A1 (ja) | 2009-06-12 | 2010-12-16 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素系ガス改質用触媒、その製造方法、および合成ガスの製造方法 |
| WO2011027727A1 (ja) | 2009-09-02 | 2011-03-10 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素系ガス改質触媒、その製造方法および、合成ガスの製造方法 |
| WO2020012687A1 (ja) | 2018-07-09 | 2020-01-16 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 |
| WO2020026597A1 (ja) | 2018-08-03 | 2020-02-06 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | 水蒸気改質触媒 |
| WO2021019869A1 (ja) | 2019-08-01 | 2021-02-04 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 |
| WO2021111784A1 (ja) | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 |
| WO2021140733A1 (ja) | 2020-01-07 | 2021-07-15 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素改質触媒および炭化水素改質装置 |
| WO2021140732A1 (ja) | 2020-01-07 | 2021-07-15 | 株式会社村田製作所 | 炭化水素改質触媒、炭化水素改質装置、および、炭化水素改質触媒の硫黄劣化回復方法 |
| JP2022033893A (ja) * | 2017-11-15 | 2022-03-02 | ガス、テクノロジー、インスティチュート | メタンおよび軽質炭化水素を液体炭化水素燃料に改質するためのプロセスおよびシステム |
| US11667853B2 (en) | 2017-11-15 | 2023-06-06 | Gti Energy | Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels |
| US12122962B2 (en) | 2018-09-18 | 2024-10-22 | Gti Energy | Processes and catalysts for reforming of impure methane-containing feeds |
-
1995
- 1995-11-13 JP JP7294383A patent/JPH08231204A/ja active Pending
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| WO2010001690A1 (ja) | 2008-07-04 | 2010-01-07 | 株式会社村田製作所 | 二酸化炭素改質方法 |
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