JPH08225738A

JPH08225738A - 室温硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08225738A
Application number: JP7318909A
Authority: JP
Inventors: Yukihiko Murayama; 之彦村山; Yasushi Yamauchi; 康司山内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-12-20
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1996-09-03

Abstract

(57)【要約】【目的】垂れ性、糸切れ性、押出し性等の作業性に優
れ、且つ、貯蔵安定性にも優れた一液タイプの室温硬化
性組成物を提供する。【構成】主鎖が本質的にプロピレンオキシド重合体で
あって、数平均分子量が６０００〜３００００であり、
且つ、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重
合体（Ａ）１００重量部、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／
ｇ以上であって、表面を脂肪酸エステルで処理した炭酸
カルシウム（Ｂ）３０〜２００重量部、並びにメタノー
ル又は（及び）エタノール（Ｃ）０．１〜１０重量部か
らなることを特徴とする室温硬化性組成物。もしくは、
上記（Ｂ）、（Ｃ）をシラスバルーン（Ｄ）に替えても
良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気中の湿気と反
応してゴム状に室温硬化する組成物に関し、特に接着性
に優れたシーリング材や弾性接着剤等に使用される室温
硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、大気中の湿気と反応してゴム状に
硬化する重合体としては、例えば特公昭６１−１８５８
２号公報に記載されているように、ポリオキシプロピレ
ングリコールを鎖延長して分子量６３００〜１５０００
にし、末端にエーテル型アリルオレフィン基を導入した
後、白金系触媒の存在下で、ヒドロシリコン化合物と反
応させることによって得られるところの、末端に加水分
解性のシリル基を有するプロピレンオキシド重合体が挙
げられる。

【０００３】このような加水分解性のシリル基含有プロ
ピレンオキサイド重合体は、シーリング材や接着剤とし
て使用されるが、この場合、現場施工時の作業性が非常
に重要である。特に一液タイプとした場合は、施工時に
垂れないこと（垂れ性）、糸切れが良く、周囲の被着体
等を汚さないことが要求される。又、このような接着剤
は、一般にカートリッジ等に充填されて用いられるが、
使用に際して押出し易いこと（押出し性）等が必要であ
る。さらに、一液タイプの特性である貯蔵安定性にも優
れていることが要求される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報記載の重合体に、単に公知の充填材、可塑剤、有機揺
変剤、その他の添加剤を配合しただけでは、シーリング
材や接着剤として使用する際、上記作業性や貯蔵安定性
について、充分に満足するものが得られないのが現状で
ある。

【０００５】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的とするところは、上記作業性である垂れ
性、糸切れ性、押出し性に優れ、且つ貯蔵安定性にも優
れた一液タイプの室温硬化性組成物を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の室温硬化性組成
物に用いられる重合体（Ａ）は、硬化物の耐水性を向上
させ、シーリング材として使用した場合の弾性を持たせ
るものであって、その主鎖は本質的に、一般式−（Ｒ−
Ｏ）_n−〔但し、式中のＲは、プロピレン基を示す〕で
表される化学的に結合された繰り返し単位を有するプロ
ピレンオキシド重合体であり、且つ、末端に架橋可能な
加水分解性シリル基を有する重合体である。

【０００７】上記重合体（Ａ）は、例えば、特開平３−
７２５２７号公報に記載の方法を用いて合成することが
出来る。即ち、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下
で、多価アルコールのようなイニシエーターに、プロピ
レンオキシドを開環付加重合させ、続いて分子末端の水
酸基を不飽和基に変換し、更に不飽和基に加水分解性基
を有する水素化珪素化合物を反応させることにより得ら
れる。

【０００８】水素化珪素化合物としては、下記一般式
（１）で示されるものが用いられる。

【０００９】尚、式中Ｒ¹は１価の炭化水素基及びハロ
ゲン化された１価の炭化水素基から選択される基、ａは
０、１または２の整数、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択され
る原子または基を指す。

【００１０】加水分解性シリル基としては下記一般式
（２）で示されるものが用いられる。

【００１１】尚、式中Ｒ²は１価の炭化水素基、Ｙは加
水分解性基、ｂは０、１又は２の整数である。Ｙとして
は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアル
コキシ基、中でも反応性のバランスという点でメトキシ
基が好ましい。また、ｂも反応性の扱い易さという点で
１が好ましい。

【００１２】上記重合体（Ａ）の数平均分子量は、小さ
くなると硬化後の伸びが小さくなり、大きくなると硬化
前の粘度が高くなり押出し性が悪くなり作業性が低下す
るので、６０００〜３００００である。

【００１３】請求項１記載の本発明で使用される炭酸カ
ルシウム（Ｂ）は、表面を脂肪酸エステルで処理するこ
とにより疎水性被膜層を形成させて、室温硬化性組成物
の未硬化状態におけるチキソトロピー性付与材としての
機能及び貯蔵安定性を発現させる。又、その表面積は小
さくなると垂れ性の防止効果が低下するので、ＢＥＴ比
表面積が１５ｍ²／ｇ以上のものが必要である。

【００１４】上記脂肪酸エステルとしては、その構成さ
れる脂肪酸の炭素数が８以上のものが好ましく、例え
ば、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレー
ト、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレー
ト等が挙げられる。また、１価のアルコールから生成さ
れるエステルのみならず、グリセリン等の多価アルコー
ルから生成される脂肪酸エステルであっても良い。

【００１５】上記上記脂肪酸エステルの表面処理量とし
ては、炭酸カルシウムに対して、１．０〜１０重量％と
するのが好ましい。尚、表面処理に際して、乳化剤は使
用しないか、或いは使用したとしても炭酸カルシウムに
対して１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下であ
る。

【００１６】上記炭酸カルシウム（Ｂ）の添加量は、少
なくなると作業性付与効果が低下し、多くなると押出し
性に支障が出てくるので、重合体（Ａ）１００重量部に
対して、３０〜２００重量部である。

【００１７】請求項１記載の本発明に用いられるメタノ
ール又は（及び）エタノール（Ｃ）は、高剪断時におけ
る組成物の粘度を下げる機能を発現させるものであっ
て、添加量が少なくなると糸切れ性が悪化し、多くなる
と垂れ性が悪化してくるので、重合体（Ａ）１００重量
部に対して、０．１〜１０重量部である。

【００１８】請求項２記載の本発明に用いられるシラス
バルーン（Ｄ）は、火山灰が発泡したもので、その主成
分はＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃からなるものである。上記シ
ラスバルーン（Ｄ）の粒径は、小さくなると作業性に関
係する糸切れ性及び外観品質である艶消し性が低下し、
大きくなると硬化後の伸び物性が低下するので、平均粒
径として５〜２０μｍである。

【００１９】上記シラスバルーン（Ｄ）の添加量は、少
なくなると艶消し効果が低下し、多くなると硬化後の伸
び物性が低下するので、重合体（Ａ）１００重量部に対
し、２０〜１００重量部である。

【００２０】本発明の室温硬化性組成物には、硬化反応
を促進する目的で硬化触媒が添加されても良い。その代
表的なものとしてはシラノール縮合触媒である。上記シ
ラノール縮合触媒は、水分の存在下で加水分解して相互
に結合するのを促進させる機能を有するものであって、
例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタ
ネート等のチタン酸エステル類；ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、
オクチル酸錫、ナフテン酸錫等の錫カルボン酸塩類；ジ
ブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジ
ブチル錫ジアセチルアセトナート、アルミニウムトリス
アセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセ
トナート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセト
アセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウ
ムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチル
アセトナート等のキレート化合物類、オクチル酸鉛等の
酸性触媒及び塩基性触媒等、公知のシラノール縮合触媒
が有効に使用され、これらは、単独もしくは２種以上を
混合して使用しても良い。

【００２１】上記硬化触媒の添加量は、少なくなると硬
化速度が低下し、また多くなると硬化速度が速くなり過
ぎて作業性が低下するため、重合体（Ａ）１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。

【００２２】本発明の組成物には、更に必要に応じて物
性調整剤、充填材、可塑剤等の各種添加剤が添加されて
も良い。このような添加剤としては、例えば、各種シラ
ンカップリング剤、すなわち、トリフェニルシラノー
ル、トリアルキルシラノール、ジアルキルフェニルシラ
ノール、ジフェニルアルキルシラノール等の一分子中に
シラノール基を１個有するシリコン化合物；トリフェニ
ルメトキシシラン、トリアルキルメトキシシラン、ジア
ルキルフェニルメトキシシラン、ジフェニルアルキルメ
トキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリアル
キルエトキシシラン等の加水分解して一分子中にシラノ
ール基を１個有する化合物を生成するシリコン化合物等
が挙げられる。

【００２３】上記シランカップリング剤は、同一分子内
に異なる二種の官能基を備えたものであり、本発明の組
成物に使用した場合には、硬化物の機械的強度の向上や
被着体に対する接着性の向上に役立つものである。これ
らの物性調整剤は、単独もしくは２種以上を併用しても
良い。

【００２４】上記充填材は、硬化物の補強の目的で添加
されるものであって、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、含水珪酸、無水珪酸、珪酸カルシウム、シ
リカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラッ
ク等が挙げられる。これらの充填材は、単独もしくは２
種以上を併用しても良い。

【００２５】上記可塑剤は、硬化後の伸び物性を向上さ
せ、低モジュラス化するためのものであって、例えば、
燐酸トリブチル、燐酸トリクレジル等の燐酸エステル、
フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル、グリセリン
モノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基エステル、ア
ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等の脂肪酸二
塩基酸エステル等が挙げられる。これらの可塑剤は、単
独もしくは２種以上を併用しても良い。

【００２６】本発明の室温硬化性組成物には、上記以外
にもさらに、着色剤、老化防止剤、難燃剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、脱水剤等が添加されても良い。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について詳
細に説明する。尚、以下「部」とあるのは、「重量部」
を意味する。

【００２８】（室温硬化性組成物の作成）表１及び２に
示した配合組成に従って、重合体（Ａ）に、１２０℃で
２時間乾燥した炭酸カルシウムと、酸化チタン、ジオク
チルフタレートとを、密封した攪拌機で均一に混合・分
散し、さらに残りの添加剤を均一に混合分散して、各種
の室温硬化性組成物を得た。

【００２９】（使用材料）・重合体（Ａ）：旭硝子社製、エクセスター２４１０
「商品名」、分子量＝１７０００、分子量分布＝１．４

【００３０】・炭酸カルシウム：丸尾カルシウム社製、
シーレッツ２００「商品名」（脂肪酸エステルによる
表面処理済、ＢＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ）、カルフ
ァイン２００「商品名」（脂肪酸による表面処理済、Ｂ
ＥＴ比表面積２０ｍ²／ｇ）・充填材：酸化チタン・可塑剤：ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）・物性調整剤：ビニルトリメトキシシラン・硬化触媒：ジブチル錫ジアセチルアセトナート・メタ
ノール

【００３１】上記方法で得られた各種の室温硬化性組成
物について以下の物性を測定・評価し、その結果を同じ
く表１及び２に示した。尚、測定方法は以下の通りであ
る。

【００３２】（垂れ性）ＪＩＳＡ５７５８の規定に
基づいて実施し、垂れ性のレベルから次のように評価し
た。Ａ：０ｍｍ、Ｂ：３ｍｍ未満、Ｃ：３ｍｍ以上（押出し性）ＪＩＳＡ５７５８の規定に基づいて実
施し、垂れ性のレベルから次のように評価した。Ａ：３秒未満、Ｂ：３秒以上６秒未満、Ｃ：６秒以上（糸切れ性）半径１０ｍｍ、厚さ５ｍｍのステンレス製
の２枚の円盤の間に、各種の室温硬化性組成物を充填し
た。充填部の厚みは３ｍｍとした。そして、この上部円
盤は固定し、下部円盤には重さ５０ｇの重りを吊るして
これを自由落下させ、そのときの組成物の糸引き長さを
測定した。長さの長短から次のように評価した。Ａ：４０ｍｍ未満、Ｂ：４０以上６０ｍｍ未満、Ｃ：６
０ｍｍ以上

【００３３】（貯蔵安定性）５０℃の温度下の密封容器
内で一ヵ月間保管し、ＢＳ型粘度計による２０℃・１０
回転での粘度と、ＪＩＳＡ５７５８の規定に準拠し
たタックフリーとについて、それぞれ保管当初と経過後
の結果を測定し、その差異により評価した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】表１及び２の結果から明らかなように、各
実施例のものはいづれの物性についても満足すべき測定
結果が得られたのに対し、メタノールを使用しなかった
比較例１の場合は、押出し性に劣ると共に糸切れ性に著
しく劣り、作業性について問題があるばかりでなく、経
時によるタックフリーも異常であった。

【００３７】

【発明の効果】請求項１記載の本発明は、特定のプロピ
レンオキシド重合体（Ａ）、特定の炭酸カルシウム
（Ｂ）、並びにメタノール及び（及び）エタノール
（Ｃ）を特定の割合で配合させ、又、請求項２記載の本
発明は、請求項１記載の発明における炭酸カルシウム
（Ｂ）、並びにメタノール及び（及び）エタノール
（Ｃ）に替えて、特定の平均粒径を有するシラスバルー
ン（Ｄ）を配合させることにより硬化後の伸び物性、耐
水性に優れているばかりではなく、適正な作業性、貯蔵
安定性をも付与されたものとなっており、シーリング
材、接着剤としての全ての要求品質を備えている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主鎖がプロピレンオキシド重合体であっ
て、数平均分子量が６０００〜３００００であり、且
つ、末端に架橋可能な加水分解性シリル基を有する重合
体（Ａ）１００重量部、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇ以上であって、表面を脂
肪酸エステルで処理した炭酸カルシウム（Ｂ）３０〜２
００重量部、並びに、メタノール又は（及び）エタノール（Ｃ）０．
１〜１０重量部からなることを特徴とする室温硬化性組
成物。
【請求項２】上記炭酸カルシウム（Ｂ）、並びにメタノ
ール又は（及び）エタノール（Ｃ）に替えて、平均粒径が５〜２０μｍのシラスバルーン（Ｄ）を２０
〜１００重量部からなることを特徴とする請求項１記載
の室温硬化性組成物。