JPH08215543A - 排ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】窒素酸化物（ＮＯ_X ）を効率よく、還元浄化で
きる排ガス浄化装置を提供することを目的とする。 【構成】窒素酸化物とともに酸素を含む排ガスから窒素
酸化物を浄化する排ガス浄化装置であって、一酸化窒素
を二酸化窒素に酸化することができる第一の触媒と、該
第一の触媒の下流側に配置され二酸化窒素を窒素に還元
する第二の触媒とからなり、該第二の触媒は表面に酸性
質と塩基性質を示す活性点を有する両性酸化物を含むこ
とを特徴とする排ガス浄化装置。両性酸化物として酸化
インジウムと酸化アルミニウムの複合酸化物が優れてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車などの内燃機
関、硝酸製造工場などから排出される排ガスを浄化する
排ガス浄化装置に関し、さらに詳しくは、窒素酸化物
（ＮＯ_X ）を効率よく、還元浄化できる排ガス浄化装置
に係るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関、硝酸製造
工場などから排出される排ガス中には、窒素酸化物（Ｎ
Ｏ_X ）などの有害成分が含まれており、大気汚染の原因
となっている。そのため、この排ガス中のＮＯ_X の除去
が種々の方法で検討されている。また、自動車の低燃費
化の要請から酸素過剰雰囲気下において燃料を希薄燃焼
させるいわゆるリーンバーンが期待されている。このシ
ステムは、燃焼時の空燃比がリーン側の酸素過剰となる
ため、従来用いられてきた貴金属をアルミナなどの多孔
質担体に担持した三元系浄化触媒では、排ガス中のＣＯ
およびＨＣを酸化除去できても、排ガス中に還元物質が
存在しないためＮＯ_X を還元浄化できないという問題が
あった。

【０００３】この問題を解決する触媒としてゼオライト
に銅やアルカリ土類金属などを担持した触媒（特開昭６
３−１００９１９号公報）、ゼオライトに貴金属を担持
した触媒（特開平３−２３２５３３号公報）などが開示
されている。しかし、これらの浄化触媒は、ＮＯ_X 浄化
能が充分でなかったり、耐熱性に劣ると言う種々の問題
がありまだ実用化に至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたもので、上述の酸素過剰雰囲気という条
件下でも耐久性に優れＮＯ_X を効率よく浄化還元できる
排ガス浄化装置とすることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、日本化学
会の第６５回春季学会講演予稿集４２９頁に記載されて
いる、ＮＯ_X を窒素に還元する能力を有するインジウム
や錫などの両性酸化物を利用して、従来とは異なる新し
い考え方によるＮＯ_X 還元浄化装置について鋭意検討し
た。そして、酸素過剰雰囲気下において、酸化インジウ
ムの浄化能力は、一酸化窒素（ＮＯ）より窒素に還元す
るより二酸化窒素（ＮＯ₂ ）より窒素に還元する方が大
であることを見いだし、この発見に基づいて本発明を完
成したものである。

【０００６】本発明の排ガス浄化装置は、窒素酸化物と
ともに酸素を含む排ガスから窒素酸化物を浄化する排ガ
ス浄化装置であって、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化す
ることができる第一の触媒と、該第一の触媒の下流側に
配置され二酸化窒素を窒素に還元する第二の触媒とから
なり、該第二の触媒は表面に酸性質と塩基性質を示す活
性点を有する両性酸化物を含むことを特徴とする。

【０００７】本発明における窒素酸化物とともに酸素を
含む排ガスとは、酸素過剰雰囲気で燃焼され、燃焼に使
用されなかった酸素を含み、燃焼により発生する窒素酸
化物とを含む排ガスである。すなわち、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、水素、および炭化水素などの還元性成
分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を
含む状態をいい、希薄燃焼型ガソリンエンジン（リーン
バーンエンジン）、ディーゼルエンジンなどから排出さ
れる排ガスがこれに相当する。本発明の触媒装置は、上
記の排ガスに含まれるＮＯ_X を還元浄化するものであ
る。

【０００８】第一の触媒は、一酸化窒素を二酸化窒素に
酸化する触媒である。この第一の触媒は一酸化窒素を二
酸化窒素に酸化する機能をもつ触媒であれば特に限定さ
れるものではない。しかしＨＣを酸化せずに一酸化窒素
を二酸化窒素に選択的に酸化するものが望ましい。この
触媒としては、たとえば、遷移金属酸化物を挙げること
ができる。特に酸化コバルトが本発明の第一の触媒とし
て好ましい。

【０００９】第二の触媒は、二酸化窒素を窒素に還元す
る機能を有する触媒で、表面に酸性質と塩基性質を示す
活性点を有する両性酸化物が利用できる。両性酸化物の
中でアルミナ、酸化錫、酸化インジウムなどが望まし
く、さらに酸化インジウムとアルミナとを複合化させた
ものが特に好ましい。上記の複合化は、たとえば、酸化
インジウムとアルミナとの複合化の場合は、インジウム
化合物を含む溶液にアルミナを浸漬してアルミナにイン
ジウムを担持させ、その後これを焼成することにより複
合化を達成できる。なお、複合化による両性酸化物の製
造方法は上記の方法に限定されない。

【００１０】この酸化インジウムとアルミナの複合化し
た両性酸化物の場合は、酸化インジウムの割合が重量比
で１０〜５０重量％の範囲であることが望ましい。酸化
インジウムの割合が１０重量％以下の場合は酸化活性が
低くなり好ましくない。また酸化インジウムの割合が５
０重量％以上となると酸化活性が高くなりすぎ、ＮＯ _X
が効率よく還元されないので望ましくない。好ましい酸
化インジウムの割合は重量比で１０〜３０重量％の範囲
がよい。

【００１１】一般に金属酸化物表面上での酸点、塩基点
は次のように考えられている。表面に露出している金属
原子（Ｍ⁺ ）がルイス酸点、酸素原子に結合しているプ
ロトン（Ｈ⁺ ）がブレンステッド酸点および表面に露出
している酸素原子（Ｏ^2-）が塩基点である。一般にどの
ような金属酸化物においては酸点、塩基点は存在するが
酸化物を構成する金属元素によってその強度が異なる。
たとえば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などのアルカリ
土類金属の酸化物、酸化リチュウム（Ｌｉ₂ Ｏ）などの
アルカリ金属酸化物などでは酸素上の電子密度が高くな
り塩基点の塩基性を強く示す。逆にＳｅＯ₂ 、Ｓｂ₂ Ｏ
₅ などの７族、８族の元素の金属酸化物は酸性が強くな
る。

【００１２】両性酸化物を構成する、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ
などは３族、４族に属して上記の両者の中間的な性質を
示し、その表面上には酸点、塩基点の両者が共存してい
るとされる。この金属酸化物を複合化した場合には、２
つの酸化物が混ざり合い、その界面において特異的な、
酸点、塩基点を発現するものと考えられる。

【００１３】第一の触媒と第一の触媒の下流側に設ける
第二の触媒の位置関係は、それぞれ分離独立して配置し
てもよい。また、一体構造の触媒として上流側に第一の
触媒を配置し、下流側に第二の触媒を配置してもよい。
さらに、一体構造の触媒とし、上層部に第一の触媒、下
層部に第二の触媒を配置してもよい。希薄燃焼型ガソリ
ンエンジン（リーンバーンエンジン）、ディーゼルエン
ジンなどから排出される排ガスのように、多量の酸素を
含み、還元剤となる炭化水素が充分に含まれない排ガス
に対して、該第一の触媒の下流側で第二の触媒の上流側
に還元剤を導入する導入部を設け、この導入部より炭化
水素等の還元剤を排気ガス中に導入できる。炭化水素と
しては、プロピレン等の低分子量炭化水素が好ましいが
軽油等を使用することもできる。

【００１４】

【作用】本発明の触媒装置では、第一の触媒で、一酸化
窒素を二酸化窒素に酸化し、次いで第二の触媒で二酸化
窒素を窒素に還元浄化する。この触媒装置の作用は次の
ようであると推定される。第一の触媒では、触媒となる
遷移金属酸化物などにより酸素が活性化され、活性化さ
れた酸素と触媒表面に吸着した一酸化窒素とが反応して
二酸化窒素が生成する。

【００１５】第二の触媒はその表面に、酸性質と塩基性
質を示す活性点を有する。このため、酸性質を示す活性
点に炭化水素が吸着し、塩基性質を示す活性点にＮＯお
よびＮＯ₂ が吸着する。このとき、両性酸化物からなる
本発明の第二の触媒表面上では、酸性質と塩基性質を示
す活性点がごく近傍に存在するため、ＨＣとＮＯおよび
ＮＯ₂ との反応が促進され、その結果、酸素過剰雰囲気
においても高いＮＯ_X還元活性を示すという特有の作用
を示すものと考えられる。

【００１６】この第二の触媒で使用する還元剤として
は、特に炭化水素が有効である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 第一の触媒の調製 遷移金属酸化物は市販の試薬グレードのＣｏ₃ Ｏ₄ をそ
のまま用いた。このＣｏ₃ Ｏ₄ は粒径０．１〜１０μｍ
である。

【００１８】第二の触媒の調製 １．０２ｇのＩｎ（ＮＯ₃ ）・３Ｈ₂ Ｏを約５０ｍｌの
蒸留水に溶解した水溶液に、１０ｇの粒径０．１〜５０
μｍのアルミニウム粉末を加え、室温で約４時間攪拌し
た。その後水溶液を攪拌しながら加熱し、蒸発乾固させ
た。得られた粉末を１１０℃で１２時間乾燥させた後
に、空気流通下で７００℃で３時間焼成して調整した。

【００１９】第二の触媒の活性評価 上記で調製した第二の触媒をプレスした後、粉砕して粒
径を３００〜７００μｍに整粒した。この整粒した第二
の触媒の所定量を前後を石英ウールを介して固定しガス
導入側にはガスの予熱材の炭化珪素粒を直径１０ｍｍの
石英管に詰め、該石英管の周囲を赤外線加熱炉で加熱し
て管中を所定の温度に保持する常圧固定床流通式反応装
置を用いてそれぞれの触媒にモデルガスを一定の流速で
導入し、排出されたガスを分析計に導きＮＯ_X 、ＣＯお
よびＨＣの浄化率を測定した。

【００２０】浄化反応にはＮＯ、ＮＯ₂ をそれぞれ２５
０ｐｐｍ、プロピレン１０００ｐｐｍ、酸素１０％残り
窒素の組成のモデル排ガスを用い、触媒重量は０．５
ｇ、反応ガス流量は１リットル／分とし、６００℃から
１００℃までの温度範囲で反応評価試験をおこなった。
この結果を図１に示す。図１中、縦軸に還元率を横軸に
排気ガス温度をとった。また、一酸化窒素（ＮＯ）の浄
化率を実線で、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）の浄化率を点線で
示した。

【００２１】この触媒の特性は図１に示すように、３０
０℃から一酸化窒素と二酸化窒素を窒素に還元し５００
℃付近で浄化率が８０％まで上昇し、それより高温側で
は浄化率が低下している。また、図１より、より低温側
では、二酸化窒素（ＮＯ₂ ）の浄化率が一酸化窒素（Ｎ
Ｏ）の浄化率より高いことがわかる。すなわち、一酸化
窒素を二酸化窒素に酸化した後、二酸化窒素をまとめて
還元した方が、低温度域では浄化率が高くなる。このこ
とはディーゼルエンジンからの温度の低い排気ガスの浄
化には特に好ましい。

【００２２】次に、前記した同じ第二の触媒を用い、排
気ガスとして表１に示したＡ／Ｆ＝１８相当の排気モデ
ルガスを用い、触媒量１ｇ、反応ガス流量３．３リット
ル／分で反応試験をおこなった。この結果を図２の破線
に示す。さらに表１のモデルガスのＮＯの代わりにＮＯ
₂ を用いた以外は同じ組成のモデルガスを使用し、同じ
触媒、同じ装置および条件で同じ評価をおこなった。こ
の結果を図２の実線で示す。

【００２３】これらの試験より、前記した第二の触媒は
一酸化窒素の浄化能より二酸化窒素の浄化能が高いこと
がわかる。

【００２４】

【表１】 次に図５に示すように前記した第一の触媒を排気ガスの
上流側に前記した第二の触媒を下流側にそれぞれ分離し
て配置した排ガス浄化装置を作った。そしてこの排ガス
浄化装置を用いて排気ガスの浄化を行った。

【００２５】前記した第一の触媒および第二の触媒とも
それぞれ１ｇをそれぞれ直径１０ｍｍの石英管につめた
常圧固定床流通式反応装置とした。排気ガスとしては表
１に示す一酸化窒素を０．１２％含むモデルガスを使用
し、反応ガス流量３．３リットル／分で反応試験をおこ
なった。この結果を図３の実線で示す。なお、参考まで
に前記した第二の触媒のみを使用して同じ表１に示す一
酸化窒素を０．１２％含むモデルガスを使用し、反応ガ
ス流量３．３リットル／分で反応試験をおこなった結果
を、図３に破線で示す。なお、図２の破線と図３の破線
は同じである。

【００２６】この図３より、本実施例の排ガス浄化装置
のように、第一の触媒と第二の触媒を組み合わせること
により排気ガス中の一酸化窒素の浄化率が高くなること
がわかる。

【００２７】

【表２】 注：濃度は％単位 前記した第２の触媒の耐久性を調べるために、表２に示
すリーン排気モデルガス、およびストイキ排気モデルガ
スを用い、８００℃で５時間の熱処理を行った。この熱
処理による耐久試験の後で、熱処理された第２の触媒の
触媒活性を調べた。排気モデルガスとしては表１に示す
リーン排気モデルガスを用い、空間速度１４００００ｈ
^-1の条件で測定した。結果を図４に示す。なお、図４
中、実線は熱処理前の状態の第二の触媒の触媒活性を、
破線はストイキ排気モデルガスを用いて熱処理した後の
第二の触媒の触媒活性を、一点破線はリーン排気モデル
ガスを用いて熱処理した後の第二の触媒の触媒活性を、
それぞれ示す。

【００２８】図４の結果から、リーン排気モデルガス
（破線グラフ）での耐久試験では、試験前（実線）より
も若干活性が低下するものの、次の図５に示すＣｕ−Ｚ
ＳＭ−５と比較すると耐久性が高い。また、ストイキ排
気モデルガス（一点破線）による熱処理では逆に熱処理
試験前より触媒の活性が向上した。Ｃｕ−ＺＳＭ−５
（担持量Ｃｕ１．８重量％）をＡ／Ｆ＝２２の排気モデ
ルガスを用いて６００℃〜８００℃において５時間耐久
試験をおこなった後のＮＯ_X還元活性を調べた。結果を
図６に示す。図６に示すようにＣｕ−ＺＳＭ−５を用い
た場合、耐久試験前（ａ）に比べ８００℃５時間の耐久
試験後（ｄ）では活性が著しく低下している。また、図
６ではＣｕ−ＺＳＭ−５の７００℃（ｃ）、６００℃
（ｂ）の耐久試験後のＮＯ_X 還元活性が低下することを
示している。

【００２９】実際のリーンバーンエンジンでの排気は、
ストイキとリーンの条件を交互に繰り返すので、本実施
例の第二の触媒は実際の排気中においては、より高い耐
久性が期待できる。このように、第一の触媒と第二の触
媒とを組み合わせて使用することで、ＮＯ _X の浄化性能
の向上した触媒装置となる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の触媒によれば、第一の触媒で排
ガス中の一酸化窒素を二酸化窒素に酸化し、第二の触媒
では触媒の表面に存在する両性酸化物の酸性質と塩基性
質とが協奏効果を発揮してＨＣを還元剤として酸素過剰
の雰囲気下でもＮＯ_X を還元浄化できる。

【００３１】また、この触媒は、従来のゼオライト系の
触媒に比べて高い熱安定性を有しており、実用上の利点
として耐久性に優れるので窒素酸化物とともに酸素を含
む排ガス浄化装置として利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の第二の触媒の温度とＮＯ_X の浄化率の
関係を示す線図である。

【図２】実施例の第二の触媒を用いてモデルガスを使用
して浄化した時の温度と浄化率の関係を示す線図であ
る。

【図３】第一の触媒と第二の触媒を組み合わせた実施例
の排ガス浄化装置を用いてた場合と第二の触媒のみを用
いた場合のそれぞれの温度とＮＯの浄化率の関係を示す
線図である。

【図４】第二の触媒の耐熱試験前および異なる排気モデ
ルガスで熱処理した後のそれぞれの温度とＮＯの浄化率
の関係を示す線図である。

【図５】第一の触媒と第二の触媒を有する本発明の実施
例にかかる触媒装置の模式図である。

【図６】Ｃｕ−ＺＳＭ−５を触媒として耐久試験後のＮ
Ｏ_X の還元活性を調べた線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ａ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物とともに酸素を含む排ガスか
   ら窒素酸化物を浄化する排ガス浄化装置であって、 一酸化窒素を二酸化窒素に酸化することができる第一の
   触媒と、該第一の触媒の下流側に配置され二酸化窒素を
   窒素に還元する第二の触媒とからなり、該第二の触媒は
   表面に酸性質と塩基性質を示す活性点を有する両性酸化
   物を含むことを特徴とする排ガス浄化装置。
2. 【請求項２】 該第一の触媒の下流側で該第二の触媒の
   上流側に還元剤を導入する導入部をもつ請求項１記載の
   排ガス浄化装置。
3. 【請求項３】 該両性酸化物は酸化インジウムと酸化ア
   ルミニウムの複合酸化物である請求項１記載の排ガス浄
   化装置。