JPH08209027A - 放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造方法とそれによって製造された組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、放射線硬化可能なケイ素含有ポリ
アクリレートハードコート組成物の製造方法に係る。 【解決手段】 ガルビノキシルのような嫌気性ゲル化禁
止剤を使用する硬化性ケイ素含有アクリレートシリコー
ンハードコート組成物の製造方法が提供される。このケ
イ素含有アクリレートハードコート調合物から不活性雰
囲気中で水性／有機溶媒混合物を除去する。熱可塑性の
基体に耐候性を付与するアクリレートハードコート組成
物も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放射線硬化可能なケイ
素含有ポリアクリレートハードコート組成物の製造方法
に係る。嫌気性ゲル化禁止剤の存在下でアルコキシシリ
ルアクリレートおよび多官能性の反応性アクリレートと
混合された水性コロイド状シリカの有機溶媒混合物を嫌
気性条件下減圧にして揮発分を除去する方法が提供され
る。実質的に揮発分を含まない放射線硬化可能なケイ素
含有ポリアクリレートハードコート組成物も提供され
る。

【０００２】

【従来の技術】チャング(Chung) の米国特許第４，４７
８，８７６号に示されているように、熱可塑性基体のよ
うな基体上にＵＶ硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハ
ードコート組成物を塗布する方法が提供されている。チ
ャング(Chung) のケイ素ハードコート組成物は空気のよ
うな非不活性雰囲気中でＵＶ硬化させられる。

【０００３】ＵＶ硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハ
ードコート組成物を製造する際には、まず最初にメチル
アクリルオキシプロピルトリメトキシシランのようなア
ルコキシシリルアクリレートで水性コロイド状シリカを
処理することができる。次に、水性／有機溶媒共沸物の
形態で混合物から水を除去する。揮発分を除去するに先
立って、ヘキサンジオールジアクリレートのような多官
能性で反応性のアクリルモノマーを混合物に添加して、
シリル化されたコロイド状シリカ用のアクリルマトリッ
クスとすることができる。経験的に、蒸留工程の間にケ
イ素含有ポリアクリレートハードコート混合物のゲル化
が起こり易いことが示されている。メチルヒドロキノン
（ＭＥＨＱ）のような禁止剤が使用されて、ある程度の
成功を納めている。しかし、カーランド(Kurland) 著、
ポリマー科学誌、ポリマー化学版(J. Poly. Sci., Pol
y. Chem. Ed.)第１８巻（１９８０年）第１１３９頁に
教示されているように、ＭＥＨＱのような禁止剤は効力
を示すのに酸素を必要とする。その結果、空気または酸
素の存在下高温で大容量の有機溶媒を蒸発させる際に安
全上の問題が生じる。

【０００４】したがって、放射線硬化可能なケイ素含有
ポリアクリレートハードコート組成物を経済的に、かつ
環境上安全に製造することができれば望ましいであろ
う。本明細書で使用する「放射線硬化性（硬化可能
な）」という表現は、ＵＶ光のような化学線または電子
ビームのような粒子線によって硬化することを意味して
いる。

【０００５】

【発明の概要】本発明の基礎となった発見は、揮発分除
去工程中ＭＥＨＱの代わりに、下記式を有する「ガルビ
ノキシル（galvinoxyl）」のような嫌気性ゲル化禁止剤
を有効量で用いることによって、経済的かつ環境上安全
に放射線硬化性ケイ素含有ポリアクリレートハードコー
ト組成物を作成することができるということである。

【０００６】

【化１】

【０００７】さらに、この放射線硬化性ケイ素含有ポリ
アクリレートハードコート組成物の形成中に嫌気性ゲル
化禁止剤を使用すると、得られる硬化後のコーティング
の安定性が高まることも判明した。その結果、こうして
硬化したハードコートと有機基体（たとえば、ポリカー
ボネートのような熱可塑性基体）からなる複合体の耐候
性も改良される。

【０００８】

【発明の詳細な開示】本発明により、不活性雰囲気下、
約２５〜約１００℃の範囲の温度で、（ｉ）水混和性有
機溶媒１００重量部、（ii）水性コロイド状シリカ１〜
約２００重量部、（iii ）アルコキシシリルアクリレー
ト０．５〜約５０重量部、（iv）反応性ポリアクリルモ
ノマー１０〜約４００重量部、および（ｖ）嫌気性ゲル
化禁止剤の有効量を含む混合物の揮発分を除去すること
からなる、放射線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレー
トハードコート組成物の製造方法が提供される。

【０００９】本発明の、放射線硬化性ケイ素含有ポリア
クリレートハードコート組成物を製造するための好まし
い方法は以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）からなる。 （Ａ）（vi）水混和性有機溶媒１００重量部、（vii ）
水性コロイド状シリカ分散物１〜約２００重量部、およ
び（viii）アルコキシシリルアクリレート０．５〜約５
０重量部を含む混合物を２５〜約１００℃の温度で撹拌
してコロイド状シリカ‐アルコキシシリルアクリレート
反応生成物を製造する。 （Ｂ）（Ａ）で得られた混合物に、反応性のアクリルモ
ノマーを約１０〜約４００重量部添加する。 （Ｃ）（Ｂ）で得られた混合物から、不活性雰囲気下、
約２５〜約１００℃の温度で、有効量の嫌気性ゲル化禁
止剤を存在させて、揮発分を除去する。

【００１０】本発明の別の一面においては、嫌気性条件
下、約２５〜約１００℃の範囲の温度で、（ix）水混和
性有機溶媒１００重量部、（ｘ）水性コロイド状シリカ
１〜約２００重量部、（xi）アルコキシシリルアクリレ
ート０．５〜約１５重量部、（xii ）反応性アクリルモ
ノマー１０〜約４００重量部、および（xiii）嫌気性ゲ
ル化禁止剤の有効量を含む混合物の揮発分を除去するこ
とによって製造された、実質的に揮発分を含まない放射
線硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート
組成物が提供される。

【００１１】好ましいアルコキシシリルアクリレートの
中には、次式（１）を有する化合物がある。

【００１２】

【化２】

【００１３】ここで、ＲはＣ_(1-13)の一価の基であり、
Ｒ¹ はＣ_(1-8) のアルキル基であり、Ｒ² は水素、Ｒ基
またはこれらの混合物の中から選択され、Ｒ³ は二価の
Ｃ_{(1-3 )} アルキレン基であり、ａは０〜２に等しい整数
であり、ｂは１〜３に等しい整数であり、ａ＋ｂの和は
１〜３に等しい。本発明の実施の際に使用することがで
きる反応性の多官能性アクリレートモノマーの中には、
次式（２）に包含される化合物がある。

【００１４】

【化３】

【００１５】ここで、Ｒ² はすでに定義した通りであ
り、Ｒ⁴ は多価の有機基であり、ｎは２から４までの値
を有する整数である。式（１）のＲは、特に、Ｃ_(1-8)
アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル
など、アリール基およびハロゲン化アリール基、たとえ
ばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、クロロフェ
ニルなどの中から選択される。Ｒ¹ に包含される基は、
たとえば、Ｒに包含されるＣ_(1-8) のアルキル基すべて
である。Ｒ² に包含される基は、たとえば、水素、また
はＲに包含される同じかもしくは異なる基である。Ｒ³
に包含される二価のアルキレン基は、たとえば、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどであ
る。Ｒ⁴ に包含される二価の有機基は、Ｒ³ 基、分枝し
たＣ_(3-8) アルキレン基、分枝したハロゲン化Ｃ _(3-8)
アルキレン基、分枝したヒドロキシル化Ｃ_(3-8) アルキ
レン基、分枝したアクリレート基、Ｃ_(6-13)アリーレン
基、たとえばフェニレン、トリレン、ナフチレンなど、
ハロゲン化されたＣ_(6-13)アリーレン基などである。

【００１６】式（１）のアルコキシシリルアクリレート
には次式を有する化合物が包含される。

【００１７】

【化４】

【００１８】式（２）に包含される反応性の多官能性ア
クリレートモノマーをいくつか例示する。 （ａ）次式を有する化合物。

【００１９】

【化５】

【００２０】（ｂ）次式を有するトリアクリレート。

【００２１】

【化６】

【００２２】（ｃ）次式を有するテトラアクリレート。

【００２３】

【化７】

【００２４】本発明の放射線硬化性ケイ素含有ポリアク
リレートハードコート組成物（以下、「ハードコート組
成物」という）の他の成分はコロイド状シリカである。
コロイド状シリカはサブミクロンサイズのシリカ（Ｓｉ
Ｏ₂ ）粒子が水性媒質または他の溶媒に分散している分
散物である。シリコーン製品に固有の利点の多く、たと
えば環境上極端（過酷）な条件に対する広範囲の抵抗性
などをハードコート組成物に付与するのは、このポリシ
ロキサン骨格である。

【００２５】コロイド状シリカの分散物はデュポン(DuP
ont)やナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)の
ような化学品製造会社から入手可能である。コロイド状
シリカは酸性形態でも塩基性形態でも入手可能である。
しかし、本発明の目的にとっては酸性形を使用するのが
好ましい。酸性のコロイド状シリカ（すなわち、ナトリ
ウム含量の低い分散物）を用いると優れたハードコート
特性を達成することができるということが判明した。ア
ルカリ性のコロイド状シリカも、激しく撹拌しながらＨ
ＣｌやＨ₂ ＳＯ₄ のような酸を添加することによって酸
性のコロイド状シリカに変換し得る。

【００２６】本発明のハードコート組成物に使用するの
に適したコロイド状シリカの一例は米国イリノイ州シカ
ゴのナルコ・ケミカル社(Nalco Chemical Company)から
入手可能なナルコーグ(Nalcoag) １０３４Ａである。ナ
ルコーグ(Nalcoag) １０３４Ａは、Ｎａ₂ Ｏ含量が低
く、ｐＨが約３．１、ＳｉＯ₂ 含量が約３４重量％であ
る高純度、酸性ｐＨの水性コロイド状シリカ分散物であ
る。コロイド状シリカのグラムまたは重量部で表わした
重量はその水性媒質を含んでいる。すなわち、たとえ
ば、５２０グラムのナルコーグ(Nalcoag) １０３４Ａコ
ロイド状シリカというと、ＳｉＯ₂ が重量で約１７７グ
ラムあるということになる。ニッサン・ケミカル社(Nis
san Chemcial Co.) から入手できるコロイド状シリカの
別の一例は、イソプロパノールまたはメタノール中にＳ
ｉＯ₂ を３０％含んでいる。しかし、経験によると、メ
タノール混合物はイソプロパノールのような分枝アルコ
ールと併用して少なくとも２０重量％の分枝アルコール
を含む混合物として使用しないとゲル化が起こり得る。
コロイド状シリカを水性系ではなくアルコール系で使用
する場合、アルコキシシリルアクリレートの加水分解を
可能にするのに少なくとも充分な水が存在するべきであ
り、好ましくはアルコール性シリカ分散物の約０．５〜
約５重量％存在するべきであるということも判明してい
る。

【００２７】コロイド状シリカという用語は、本発明の
ハードコート組成物を形成するのに過度の実験の必要な
く利用することができる各種形態の微粉ＳｉＯ₂ を表わ
すものとする。詳細な説明は米国特許第４，０２７，０
７３号に見ることができる。本発明のハードコート組成
物は、単一の多官能性アクリレートモノマーを含有して
いることも、あるいはジアクリレートやトリアクリレー
トのような多官能性モノマー２種の混合物を含有してい
ることもできる。また、場合によって少量のモノアクリ
レートを使用することができる。さらに、本発明のハー
ドコート組成物は、非アクリル系で放射線硬化性の脂肪
族不飽和有機モノマー、たとえばＮ‐ビニルピロリド
ン、スチレンなどのような物質を、ハードコート組成物
の５０重量％までの量で含有することができる。

【００２８】ハードコート組成物がアクリレートモノマ
ーの混合物を含有している場合、ジアクリレートとトリ
アクリレートの重量比は約１０／９０〜約９０／１０が
好ましい。ジアクリレートとトリアクリレートの混合物
の例としては、ヘキサンジオールジアクリレートとペン
タエリトリトールトリアクリレートの混合物、ヘキサン
ジオールジアクリレートとトリメチロールプロパントリ
アクリレートの混合物、ジエチレングリコールジアクリ
レートとペンタエリトリトールトリアクリレートの混合
物、およびジエチレングリコールジアクリレートとトリ
メチロールプロパントリアクリレートの混合物がある。

【００２９】また、本発明のＵＶ硬化性ハードコート組
成物は光開始剤を光増感量で、すなわち、非酸化性雰囲
気（たとえば窒素）中で光硬化を生起させるのに有効な
量で含有することができる。通常この量はＵＶ硬化性ハ
ードコート組成物の約０．０１〜約１０重量％であり、
約０．１〜約７重量％が好ましい。本発明を実施する際
に使用することができる嫌気性ゲル化禁止剤の中には以
下のものが包含される。ガルビノキシル、次式を有する
２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ（Ｔ
ＥＭＰＯ）、

【００３０】

【化８】

【００３１】次式を有する４‐ヒドロキシ‐２，２，
６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ［４‐ヒドロ
キシＴＥＭＰＯ］、

【００３２】

【化９】

【００３３】ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４
‐ピペリジニルオキシ）セバケートジラジカル、次式を
有する２，２‐ジフェニル‐１‐ピクリルヒドラジル
（ＤＰＰＨ）、

【００３４】

【化１０】

【００３５】次式を有するバンフィールド(Banfield)ラ
ジカル、

【００３６】

【化１１】

【００３７】次式を有する１，３，５‐トリフェニルバ
ーダジル、

【００３８】

【化１２】

【００３９】次式を有するケルシュ(Koelsch) ラジカル

【００４０】

【化１３】

【００４１】（ただし、Ｐｈはフェニルである）、次式
を有する１‐ニトロソ‐２‐ナフトール。

【００４２】

【化１４】

【００４３】さらに、ベンゾフロキサン、他のニトロソ
化合物、たとえばニトロソベンゼンおよび２‐メチル‐
２‐ニトロソプロパンダイマー（Ｎｔｂ）、ならびにニ
トロン類、たとえばＮ‐ｔ‐ブチル‐α‐フェニルニト
ロンを使用することができる。嫌気性ゲル化禁止剤の有
効量は、ハードコート組成物中に使用する反応性アクリ
ルモノマーの重量を基準にして１００〜１０，０００ｐ
ｐｍである。

【００４４】窒素のような非酸化性雰囲気中で使用する
ことができるケトン型の光開始剤は、たとえば、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンズアルデヒ
ド、ｏ‐クロロベンゼン、キサントン、チオキサント
ン、２‐クロロチオキサントン、９，１０‐フェナント
レンキノン、９，１０‐アントラキノン、メチルベンゾ
インエーテル、エチルベンゾインエーテル、イソプロピ
ルベンゾインエーテル、α，α‐ジエトキシアセトフェ
ノン、α，α‐ジメトキシアセトフェノン、１‐フェニ
ル‐１，２‐プロパンジオール‐２‐ｏ‐ベンゾイルオ
キシム、α，α‐ジメトキシ‐α‐フェニルアセトフェ
ノン、およびメチルベンゾイルホルメートである。

【００４５】本発明のハードコート組成物はまた、ＵＶ
吸収剤すなわちＵＶ安定剤、たとえばレゾルシノールモ
ノベンゾエート、２‐メチルレゾルシノールジベンゾエ
ートを含有していることもできる。この安定剤は、場合
によって存在することがある追加の溶媒を除いたハード
コート組成物の重量を基準にして、約０．１〜１５重量
％、好ましくは約３〜約１５重量％の量で存在すること
ができる。ＵＶ硬化したコーティング組成物は、ＵＶ硬
化性コーティング組成物の重量を基準にして約１〜約１
５重量％の安定剤を含有することができる。

【００４６】本発明のハードコート組成物は、各種つや
消し剤、表面活性剤、チキソトロープ剤、ＵＶ光安定剤
および染料を含有することができる。アニオン性、カチ
オン性またはノニオン性の表面活性剤を始めとする各種
表面活性剤が存在することもできる。これらは、カーク
‐オスマー化学技術全書(Kirk-Othmer Encyclopedia of
Chemical Technology) 第１９巻、インターサイエンス
・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニュ
ーヨーク、１９６９年、第５０７〜５９３頁、およびポ
リマー科学および技術全書(Encyclopedia of Polymer S
cience and Technology)第１３巻、インターサイエンス
・パブリッシャーズ(Interscience Publishers) 、ニュ
ーヨーク、１９７０年、第４７７〜４８６頁（どちらも
引用により本明細書に含まれているものとする）に記載
されている。

【００４７】本発明の実施の際、ハードコート組成物
は、水性コロイド状シリカ、アルコキシシリルアクリレ
ート、多官能性アクリルモノマーまたはその混合物、Ｕ
Ｖ光増感剤、およびその他任意に添加する上記添加剤を
一緒にブレンドすることによって形成することができ
る。ひとつのブレンド法では、水性コロイド状シリカと
水混和性アルコールの存在下でアルコキシシリルアクリ
レートを加水分解することができる。別の手順では、水
性アルコール中で加水分解してあるアルコキシシリルア
クリレートに水性コロイド状シリカを添加することがで
きる。

【００４８】本発明のハードコート組成物の製造に使用
することができる適切な有機溶媒はアルコール類が好ま
しく、たとえば、水混和性アルコール（例、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ま
たはエーテルアルコール（例、エトキシエタノール、ブ
トキシエタノール、メトキシプロパノールなど）があ
る。別の手順では、水性コロイド状シリカとアルコキシ
シリルアクリレートを一緒にし、加水分解が行なわれる
まで撹拌する。アルコキシシリルアクリレートの加水分
解は、周囲条件下で達成することができ、あるいはまた
加水分解混合物を加熱して数分間還流することで実施す
ることができる。アルコール混和性のコロイド状シリカ
を使用する場合、水は０．０５〜約５部、好ましくは
０．０５〜約１．５部添加することができる。

【００４９】本発明のハードコート組成物の各種成分の
添加順序は臨界的なものではないが、上記のアルコキシ
シリルアクリレートとコロイド状シリカの加水分解混合
物に多官能性アクリルモノマーまたはその混合物を添加
するのが好ましい。このアルコキシシリルアクリレート
とコロイド状シリカの混合物に多官能性アクリルモノマ
ーまたはその混合物を添加する際、すでに述べたような
水混和性アルコールの水溶液といった適切な加水分解媒
質中で撹拌しながら行なうのが好ましい。

【００５０】本発明の無溶剤型ハードコート組成物を製
造する際には、水とアルコールの共沸混合物を配合物か
ら蒸留することができる。最初の加水分解混合物にアル
コールを使用しない場合、蒸留による水の除去を助ける
のに充分なアルコールを添加することができる。他の溶
剤、たとえばトルエンその他の芳香族炭化水素を添加し
て水の除去を補助することができる。

【００５１】ゲルの形成を最小限に抑えるためには、Ｕ
Ｖ硬化性組成物中で１０部のＳｉＯ ₂ に対して少なくと
も１部のアルコキシシリルアクリレートを使用するべき
である。本発明のハードコート組成物はコロイド状シリ
カとアルコキシシリルアクリレートの縮合に起因するケ
イ素含有成分を主体としている。ハードコート組成物の
ケイ素含量の変化は得られるハードコートの耐磨耗性の
ような物理的性質に影響を及ぼすことが判明している。

【００５２】本発明のハードコートの有機基体（たとえ
ば熱可塑性基体や熱硬化性基体）に対する接着寿命はま
た、ハードコート組成物の配合を最適化することによっ
て高めることもできる。本発明の実施の際に耐磨耗性の
高まった熱可塑性成形品を製造するのに利用することが
できる適切な熱可塑性基体は、たとえばレキサン(Lexa
n) ポリカーボネート、バロックス(Valox) ポリエステ
ル、マイラー(Mylar) ポリエステル、ウルテム(Ultem)
ポリエーテルイミド、ＰＰＯポリフェニレンオキサイ
ド、高密度ポリエチレンおよびポリメチルメタクリレー
トである。木材、金属、たとえば鋼、アルミニウム、お
よび金属化された熱可塑性プラスチックのような他の基
体も使用することができる。

【００５３】

【実施例の記載】当業者が本発明を容易に実施すること
ができるように、限定ではなく例示のためにのみ以下の
実施例を挙げる。部とあるのはすべて重量部である。実施例１ ナルコ・ケミカル社(Nalco chemical company)のナルコ
(Nalco) １０３４Ａ（ＳｉＯ₂ を３４％含む水性コロイ
ド状シリカ分散物）８６．９ｇ、イソプロパノール（Ｉ
ＰＡ）２００ｍｌ、メチルアクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン（ＭＡＰＴＭＳ）１３ｇ、およびガルビ
ノキシル０．２ｇの混合物を、その中に窒素を通して泡
立たせながら６０℃で２時間加熱・撹拌した。次にこの
混合物にヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）
３６．２ｇとイソプロパノール３７１ｍｌを加え、その
混合物を、窒素を流しながら＜５０ｍｍＨｇで真空スト
リッピングした。粘度８３ｃｐｓの油が７４ｇ得られ
た。この製造法により得られた油（以下「ガルビノキシ
ルオイル」という）はケイ素含有ポリアクリレートハー
ドコート組成物であった。同じ手順によりガルビノキシ
ルを０．１ｇ使用したところ粘度１２０ｃｐｓのゲル化
してない生成物が得られた。

【００５４】ｐ‐メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．
０７ｇと酢酸ナトリウムの１％メタノール溶液１．４ｇ
をガルビノキシルの代わりに用いて上記手順を繰返した
ところ粘度６９ｃｐｓの油（以下「ＭＥＨＱオイル」と
いう）が得られた。また、初期の加熱・撹拌段階および
その後の揮発分除去段階の間に空気を流した。ガルビノ
キシルオイル１０ｇまたはＭＥＨＱオイル１０ｇをそれ
ぞれトリメタノールプロパントリアクリレート１０ｇ、
メチルベンゾイルホルメート［アクゾ社(AKZO Inc.) の
バイキュア(VYCURE)光開始剤］１．２ｇおよびイソプロ
パノール２５ｇと一緒に混合することによってＵＶ硬化
性ケイ素含有ポリアクリレートハードコート組成物を製
造した。このＵＶ硬化性コーティング組成物を４″×
４″×１／４″のポリカーボネートプレート上に流し塗
りし、空気中２０フィート／分の速さでＵＶ光により硬
化させた。ガードナー(Gardner) モデルＸＬ比色計を用
いて、ガルビノキシルオイルコーティングのＹＩを測定
したところ０．８であったが、ＭＥＨＱオイルコーティ
ングは１．３であった。

【００５５】実施例２ 不活性雰囲気下で別の嫌気性ゲル化禁止剤を用い、実施
例１の手順に従って、別のＵＶ硬化性ケイ素含有ポリア
クリレートハードコートオイルを製造した。次の結果が
得られた。ここで「ＧＩ」はゲル化禁止剤である。 表 １ ＧＩ 部（ｇ） オイル粘度（ｃｐｓ） ４‐ヒドロキシＴＥＭＰＯ^* ０．１ ７２（黄色） Ｎ‐ｔ‐ブチル‐α‐ ０．５ １３８（黄色） フェニルニトロン ２，２‐ジフェニル‐１‐ピクリル‐ ０．１ ８８（紫色） ヒドラジル水和物（ＤＰＰＨ） ＭＥＨＱ ０．５ ゲル ^* ４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ実施例３ イソプロパノール２２５０ｇ、メチルアクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン７０ｇ、ナルコ(Nalco) １０
３４Ａ（ｐＨ３のコロイド状シリカ３４％）４６８．３
ｇ、およびガルビノキシル０．２ｇの混合物を１．５〜
２時間加熱還流した（浴温は１００を越えなかった）。
次に、ヘキサンジオールジアクリレートを１９５．３ｇ
加えた後、約５分間撹拌した。圧力を約７０ｍｍに、浴
温を約６０℃に保って真空蒸留によってイソプロパノー
ル／Ｈ₂ Ｏ共沸混合物を除去した。揮発分除去作業中ガ
ス導入口から空気を一定量流し続けた。自由流動性の黄
色液体の最終収率は４０３ｇであった。

【００５６】ＵＶスクリーン「ＢＳＥＸ」（２‐（２Ｈ
‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐４‐ｔ‐オクチル
フェニルベンゼンスルホネート）７ｐｈｒとヒドロキシ
ベンゾフェノン［イー・メルク社(E Merk Co.)のダロキ
ュア(Darocure)１６６４光開始剤］２ｐｈｒとの混合物
を添加することによってコーティング調合物を調製し
た。このコーティング調合物はＭＥＨＱまたはガルビノ
キシルのいずれかを禁止剤として含んでいた。禁止剤
０．２ｇの代わりに４０ｍｇ加えることによってガルビ
ノキシルが１００ｐｐｍの第三の調合物を調製した。コ
ールドキャストラインで１５ミルのポリカーボネートフ
ィルムに塗布した。このコールドキャストの手順はコイ
ル(D.J. Coyle)らの米国特許第５，２７１，９６８号に
示されている。本実施例ではニップ圧力を１５ｐｓｉ、
硬化速度を５０フィート／分、ロール温度を１０５°
Ｆ、そしてゴムロールデュロメーターを５５とした。次
にサンプルを、２つの１０インチ３００Ｗ／インチの中
圧水銀ランプを用いて空気中５０フィート／分のＰＰＧ
プロセッサーでポストキュアーさせた。

【００５７】ＢＳＥＸのレベルを１０ｐｈｒに増大さ
せ、ニップ圧力を２０ｐｓｉ、硬化速度を４０フィート
／分、ロール温度を１０８°Ｆとしたコールドキャスト
ラインで硬化させた以外は上記と同様にしてコーティン
グを調製した。これらのコーティングにはＭＥＨＱ５０
０ｐｐｍかまたはガルビノキシル１００ｐｐｍを禁止剤
として含有させた。これらのコーティングはダロキュア
(Darocure)１６６４光開始剤２ｐｈｒかまたはジエトキ
シアセトフェノン（ＤＥＡＰ）光開始剤２ｐｈｒを用い
た。次の結果が得られた。ここで、耐磨耗性は５００回
のテーバー(Taber) 磨耗サイクル後測定し、ＱＵＶ光劣
化は７０℃乾燥状態でＵＶＢ光８時間照射と５０℃暗室
内４時間というサイクルを用いて行なった。 表 ２ ＱＵＶ（１２００時間） 禁止剤（ｐｐｍ） 開始剤 耐磨耗性 Δ％曇り価 ΔＹＩ ＭＥＨＱ（５００） １６６４ ７．１ ５．４ ２．４ ガルビノキシル（１００） １６６４ ６．５ ４．６ ２．０ ガルビノキシル（５００） １６６４ ７．３ ２．６ ３．０ ＭＥＨＱ（５００ ＤＥＡＰ ７．９ ９．７ ７．８ ガルビノキシル（１００） ＤＥＡＰ ６．８ ５．５ ５．７ ＭＥＨＱ（５００） １６６４ ６．８ ３．１ ７．３ ガルビノキシル（１００） １６６４ ６．５ ２．８ ５．４ 表１と表２の結果に示されているように、広範囲の各種
嫌気性ゲル化禁止剤を使用して、本発明の範囲内に入る
有効なＵＶ硬化性アクリレート含有シリコーンハードコ
ート組成物を形成することができる。さらに、実施例１
の手順に従って表１のＤＰＰＨオイルから製造したＵＶ
硬化後のコーティングの与えるΔＹＩ価はＭＥＨＱオイ
ルコーティングとほぼ同等であったことも判明した。

【００５８】以上の実施例は本発明の実施の際に使用す
ることができる非常に多くの変形のうちのほんの二、三
に関するだけのものであるが、本発明のずっと広い範囲
はこれら実施例に先立つ詳細説明に記載されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＬ (72)発明者 ジョージ・フレドリック・メドフォード アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボール ストン・レイク、シャドー・ウッド・ウェ イ、47番 (72)発明者 アーノルド・ファクター アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、カントリー・フェア・レーン、28番

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不活性雰囲気下、約２５〜約１００℃の
   範囲の温度で、（ｉ）水混和性有機溶媒１００重量部、
   （ii）水性コロイド状シリカ分散物１〜約２００重量
   部、（iii ）アルコキシシリルアクリレート０．５〜約
   ５０重量部、（iv）反応性アクリルモノマー１０〜約４
   ００重量部、および（ｖ）嫌気性ゲル化禁止剤の有効量
   を含む混合物の揮発分を除去することからなる、放射線
   硬化可能なケイ素含有ポリアクリレートハードコート組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 水混和性有機溶媒がイソプロパノールで
   ある、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 アルコキシシリルアクリレートがメチル
   アクリルオキシプロピルトリメトキシシランである、請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 反応性アクリルモノマーがヘキサンジオ
   ールジアクリレートである、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 嫌気性ゲル化禁止剤がガルビノキシルで
   ある、請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 嫌気性ゲル化禁止剤が４‐ヒドロキシ‐
   ２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシであ
   る、請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 嫌気性ゲル化禁止剤が２，２，６，６‐
   テトラメチルピペリジニルオキシである、請求項１記載
   の方法。
8. 【請求項８】 嫌気性ゲル化禁止剤が２，２‐ジフェニ
   ル‐１‐ピクリル‐ヒドラジルである、請求項１記載の
   方法。
9. 【請求項９】 嫌気性ゲル化禁止剤がバンフィールドラ
   ジカルである、請求項１記載の方法。
10. 【請求項１０】 嫌気性ゲル化禁止剤が１，３，５‐ト
    リフェニルバーダジルである、請求項１記載の方法。
11. 【請求項１１】 嫌気性ゲル化禁止剤がケルシュラジカ
    ルである、請求項１記載の方法。
12. 【請求項１２】 嫌気性ゲル化禁止剤が１‐ニトロソ‐
    ２‐ナフトールである、請求項１記載の方法。
13. 【請求項１３】 嫌気性ゲル化禁止剤がニトロンであ
    る、請求項１記載の方法。
14. 【請求項１４】 嫌気性ゲル化禁止剤がビス（２，２，
    ６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニルオキシ）セバ
    ケートジラジカルである、請求項１記載の方法。
15. 【請求項１５】 嫌気性条件下、約２５〜約１００℃の
    範囲の温度で、（ix）水混和性有機溶媒１００重量部、
    （ｘ）水性コロイド状シリカ１〜約２００重量部、（x
    i）アルコキシシリルアクリレート０．５〜約５０重量
    部、（xii ）反応性アクリルモノマー１０〜約４００重
    量部、および（xiii）嫌気性ゲル化禁止剤の有効量を含
    む混合物の揮発分を除去することによって得られる、実
    質的に揮発分を含まない放射線硬化可能なケイ素含有ポ
    リアクリレートハードコート組成物。
16. 【請求項１６】 ガルビノキシルを使用して形成された
    ものである、請求項１５記載のハードコート組成物。
17. 【請求項１７】 ４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テ
    トラメチルピペリジニルオキシを使用して形成されたも
    のである、請求項１５記載のハードコート組成物。
18. 【請求項１８】 ２，２，６，６‐テトラメチルピペリ
    ジニルオキシを使用して形成されたものである、請求項
    １５記載のハードコート組成物。
19. 【請求項１９】 ２，２‐ジフェニル‐１‐ピクリル‐
    ヒドラジルを使用して形成されたものである、請求項１
    ５記載のハードコート組成物。
20. 【請求項２０】 バンフィールドラジカルを使用して形
    成されたものである、請求項１５記載のハードコート組
    成物。
21. 【請求項２１】 １，３，５‐トリフェニルバーダジル
    を使用して形成されたものである、請求項１５記載のハ
    ードコート組成物。
22. 【請求項２２】 ケルシュラジカルを使用して形成され
    たものである、請求項１５記載のハードコート組成物。
23. 【請求項２３】 １‐ニトロソ‐２‐ナフトールを使用
    して形成されたものである、請求項１５記載のハードコ
    ート組成物。
24. 【請求項２４】 ニトロンを使用して形成されたもので
    ある、請求項１５記載のハードコート組成物。
25. 【請求項２５】 ビス（２，２，６，６‐テトラメチル
    ‐４‐ピペリジニルオキシ）セバケートジラジカルを使
    用して形成されたものである、請求項１５記載のハード
    コート組成物。